CN114836218A - 一种农田重金属污染治理用药剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种农田重金属污染治理用药剂及其制备方法，涉及土壤修复治理技术领域。该药剂主要包括以下原料：石灰、高岭土、海泡石以及酒糟。其以酒糟制作的生物炭作为主要多孔物质，不仅对重金属具有较好的吸附作用，还可将石灰、高岭土以及海泡石复合，从而降低多种重金属的竞争作用，提升农田土壤重金属的钝化效果。同时，石灰、高岭土由于具有粘度，因此，其与酒糟生物炭间的分子作用较强。另外，该药剂的制备方法以酸改性以及烧结为主，通过酸液对矿物进行改性后，增强其钝化效果，然后经过混合后，在高温条件下进行烧结，使得原料间的结合作用较好，并可进一步提升药剂的钝化效果。
Description
技术领域
本发明涉及土壤修复治理技术领域，具体而言，涉及一种农田重金属污染治理用药剂及其制备方法。
背景技术
针对土壤重金属污染，常用的修复技术包括：物理修复技术、化学修复技术、生物修复技术和联合修复技术等。众多修复技术中，物理修复如热脱附、换土、电修复等破坏土壤结构，工程量大，成本高；生物修复修复周期漫长且对土壤环境要求高。化学修复中固定/稳定化修复技术以其时间短稳定性好受到了广泛关注。固化/稳定化技术(solidification/stabilization，简称S/S技术)通过强制拌合固化剂与污染土，利用固化剂的物理化学作用，形成低渗透系数的固化体或将污染物转化为稳定形态，进而降低污染物迁移性和溶解度的技术。与其他修复技术(例如化学淋洗、生物修复)相比，具有修复成本低、施工方便、处理后的土强度高、稳定性强的独特优点，尤其适用于修复重金属污染场地。
针对原位化学固定化修复技术，其关键在于选择合适的固定剂。工业场地中，传统固化剂以无机材料为主(约占94％)，其中高碱性的水泥(39％) 和石灰(8％)最为常用。但是，水泥处理后固化体具有较多毛细孔，使得固化体中重金属易解吸，并且水泥、石灰固化以后的土壤碱性较高，不利于重金属封闭的长期稳定。
而且，针对存在多种重金属复合污染的场地时，由于多种金属的竞争效果以及其他作用，固化剂对多种重金属的处理效果不佳，并且，固化剂的浸出液对土壤的影响较大，影响农田土壤中农作为的生长。
基于此，本申请提出一种农田土壤中重金属治理用的药剂，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种农田重金属污染治理用药剂，其可钝化农田土壤中的多种重金属，并且其浸出液不对土壤的微生态环境产生影响，使用效果较好。
本发明的另一目的在于提供一种农田重金属污染治理用药剂的制备方法，其可使得原料间的结合作用较强，同时提升钝化效果。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
一方面，本发明提出一种农田重金属污染治理用药剂，包括以下原料：石灰、高岭土、海泡石以及酒糟。
另一方面，本发明提出一种农田重金属污染治理用药剂的制备方法，主要包括以下步骤：
将高岭土以及海泡石混合后，在酸液中浸泡，经固液分离后，制得混合物一；将混合物一与石灰混合，经烧制后，制得混合物二；将酒糟烧结后，制得烧结物；再将烧结物与混合物二混合，经烧结后，制得药剂。
本发明实施例的农田重金属污染治理用药剂及其制备方法至少具有以下有益效果：
本发明提出一种农田重金属污染治理用药剂，包括以下原料：石灰、高岭土、海泡石以及酒糟。该药剂以酒糟制作的生物炭作为主要多孔物质，不仅对重金属具有较好的吸附作用，还可将石灰、高岭土以及海泡石复合，从而降低多种重金属的竞争作用，提升农田土壤重金属的钝化效果。同时，石灰、高岭土由于具有粘度，因此，其与酒糟生物炭间的分子作用较强，而海泡石由于结构中富含内部通道，因此，其可使得酒糟生物炭的透气性更强，避免农田土壤在使用药剂的过程中出现结块现象。当然，复合海泡石后的酒糟生物炭对重金属的钝化效果更强。另外，原料间的结合，能够避免药剂浸出液对农田土壤的酸碱度造成影响，从而影响农作物的生长。
另外，本发明还提出一种农田重金属污染治理用药剂的制备方法，该方法以酸改性以及烧结为主，通过酸液对矿物进行改性后，增强其钝化效果，然后经过混合后，在高温条件下进行烧结，使得原料间的结合作用较好，并可进一步提升药剂的钝化效果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。
本发明提出一种农田重金属污染治理用药剂，石灰、高岭土、海泡石以及酒糟。各原料的具体功效如下：
石灰：石灰是一种以氧化钙为主要成分的气硬性无机胶凝材料，其可通过调节土壤pH值或接收土壤的氢离子以及提供电子对与重金属离子结合，产生更为稳定的形态，以此达到降低农田土壤中重金属有效态的效果，治理效果较好。
高岭土：高岭土是一种高岭石族粘土矿物为主的粘土和粘土岩，属于 1:1型层状硅酸盐粘土矿物，含有大量的氧化铝以及二氧化硅。因此，高岭土能够以铝硅酸盐、硅酸盐和铝酸盐的形式固定农田土壤中的重金属，以此提升药剂的治理效果。
海泡石：海泡石是一种天然的纤维状多孔硅酸镁粘土矿物，有3条辉石式单链构成的2:1结构带以及连续的硅氧四面体层，其纤维结构中具有众多内部通道，并且海泡石包含众多的水分子以及可交换阳离子，例如钾离子、钠离子以及钙离子，因此，可将有机基团掺入结构中，从而降低农田土壤中重金属的转移性以及生物可用性，使用效果较好。
酒糟：酒糟又称作红糟、酒醅糟以及粕等，是米、麦、高粱等酿酒后剩余的残渣。其富含粗淀粉、粗纤维等物质，作为农田土壤重金属治理用的药剂时，具有较好的吸附作用，从而使得重金属的钝化作用较好。
综上，本申请提出的农田重金属污染治理用药剂，其以酒糟制作的生物炭作为主要多孔物质，不仅对重金属具有较好的吸附作用，还可将石灰、高岭土以及海泡石复合，从而降低多种重金属的竞争作用，提升农田土壤重金属的钝化效果。同时，石灰、高岭土由于具有粘度，因此，其与酒糟生物炭间的分子作用较强，而海泡石由于结构中富含内部通道，因此，其可使得酒糟生物炭的透气性更强，避免农田土壤在使用药剂的过程中出现结块现象。当然，复合海泡石后的酒糟生物炭对重金属的钝化效果更强。
而且，石灰在使用过程中，其浸出的碱液首先受到酒糟的阻碍，并被高岭土以及海泡石的浸出液部分中和，因此，药剂对农田土壤的酸碱度影响较小，此时，该药剂对农田土壤的微生态环境的影响较小。
本申请中，该农田重金属污染治理用药剂包括按重量份数计的以下原料：石灰3-5份、高岭土10-12份、海泡石5-8份以及酒糟25-32份。其以酒糟作为主要作用原料形成多孔生物炭，以石灰、高岭土以及海泡石复合制得药剂，此时，药剂与农田土壤间的生物相容性较好，避免其破坏农田土壤的微生态环境。
本申请中，该药剂包括按重量份数计的以下原料：石灰4份、高岭土 10份、海泡石5份以及酒糟30份。在此配比条件下，药剂的复合作用较好，并且其浸出液不影响农田土壤环境的酸碱度，使用效果较好。
本发明还提出一种农田重金属污染治理用药剂的制备方法，主要包括以下步骤：将高岭土以及海泡石混合后，在酸液中浸泡，经固液分离后，制得混合物一；将混合物一与石灰混合，经烧制后，制得混合物二；将酒糟烧结后，制得烧结物；再将烧结物与混合物二混合，经烧结后，制得药剂。
具体地，将高岭土经200目筛子过筛后，待用。将海泡石粉碎研磨后，过200目筛，备用。然后将高岭土以及海泡石混合，在酸液中浸泡进行改性。
本申请中，酸液可选用稀盐酸溶液、稀硝酸溶液进行浸泡，达到酸性改性的效果。具体地，海泡石经酸液浸泡后，能够增强海泡石的空隙率，降低通道内部酸中心在形成无水相海泡石时被封闭的可能性，因此提升了海泡石的稳定性。而高岭土经过酸改性后能够有效提高其比表面积，孔容量提高，孔径降低，并且高岭土的表面以及内部能够在此条件下形成丰富的孔道结构，达到预期的改性目的。
本申请中，高岭土以及海泡石在酸液中的浸泡时间为20min-30min。在浸泡过程中，可适当进行搅拌，以使得酸液能够浸透高岭土以及海泡石，浸泡效果均匀，改性效果较好。
本申请中，稀盐酸溶液以及稀硝酸溶液的pH值为3-5，以此达到浸泡效果。当酸液的酸性更强时，其对高岭土以及海泡石的结构破坏较为严重，不利于固化重金属，而当酸液的酸性较低时，需要酸化时间较强，制作周期较长，同时达不到预期的酸改性效果。
经酸性改性后，可选取离心的方式进行固液分离，亦可选用静置，倾倒上清液的方式进行固液分离，获得沉淀物，即为混合物一。
然后将混合物一以清水多次洗涤，直至清水的pH值为6-7，结束洗涤，备用。
然后将洗涤后的混合物一与石灰混合，进行烧制，制得混合物二。烧结可使混合物一以及石灰表面的水分损失，从而进一步形成致密的孔状结构，例如稳定重金属离子，降低重金属离子的移动性。
本申请中，混合物一与石灰混合后在800℃-1000℃下烧结20min-35 min，使得混合物二的表面及内部的孔径增大，从而提升其对重金属离子的固定效果。
当完成烧结后，可在750℃-850℃的条件下保温1h-2h，使得孔隙的形成效果更好。
本申请中，可先将酒糟经干燥后，在120℃-150℃的条件下烧结30 min-40min，制得烧结物。此时，酒糟中植物部分的结合水因烧结而损失，并且部分有机物烧结而损失，达到烧结效果。
然后将烧结物与混合物二混合，在此进行烧结，烧结的温度为280℃- 310℃，烧结时间为15min-20min，以此增强混合物二与烧结物间的结合作用，并可有效增强药剂对重金属的稳定效果。
本申请中，药剂的粒径为0.01mm-0.05mm，能够与土壤粒径相适应，适用于农田土壤。
在此需要注意的是，药剂可分装使用于农田土壤中，此时，能够将钝化重金属后的药剂回收，集中处置，便捷性更高，使用价值较高。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例的目的在于提供一种农田重金属污染治理用药剂，包括以下原料：
石灰8kg、高岭土15kg、海泡石9kg以及酒糟20kg。
该药剂的制备方法的步骤如下：
将高岭土以及海泡石混合后，在稀盐酸溶液中浸泡30min，并在30 rpm的条件下搅拌，且稀盐酸的pH为4。浸泡完成后，在800rpm的条件下离心5min，完成固液分离后，制得混合物一；将混合物一与石灰混合，在900℃的条件下进行烧结，烧结25min后，在750℃的条件下保温 1h，制得混合物二；
将酒糟干燥后，在140℃的条件下进行烧结，35min后，制得烧结物；再将烧结物与混合物二混合，在0.2MPa的条件下研磨，然后在 305℃的条件下进行烧结，15min后，制得药剂。
实施例2
本实施例的目的在于提供一种农田重金属污染治理用药剂，包括以下原料：
石灰4kg、高岭土10kg、海泡石5kg以及酒糟30kg。
该药剂的制备方法的步骤如下：
将高岭土以及海泡石混合后，在稀盐酸溶液中浸泡30min，并在30 rpm的条件下搅拌，且稀盐酸的pH为4。浸泡完成后，在800rpm的条件下离心5min，完成固液分离后，制得混合物一；将混合物一与石灰混合，在900℃的条件下进行烧结，烧结25min后，在750℃的条件下保温 1h，制得混合物二；
将酒糟干燥后，在140℃的条件下进行烧结，35min后，制得烧结物；再将烧结物与混合物二混合，在0.2MPa的条件下研磨，然后在 305℃的条件下进行烧结，15min后，制得药剂，药剂的粒径为0.02mm- 0.04mm。
实施例3
本实施例的目的在于提供一种农田重金属污染治理用药剂，包括以下原料：
石灰3kg、高岭土10kg、海泡石5kg以及酒糟25kg。
该药剂的制备方法的步骤如下：
将高岭土以及海泡石混合后，在稀盐酸溶液中浸泡20min，并在50 rpm的条件下搅拌，且稀盐酸的pH为3。浸泡完成后，在900rpm的条件下离心3min，完成固液分离后，制得混合物一；将混合物一与石灰混合，在800℃的条件下进行烧结，烧结35min后，在750℃的条件下保温 1h，制得混合物二；
将酒糟干燥后，在120℃的条件下进行烧结，40min后，制得烧结物；再将烧结物与混合物二混合，在0.35MPa的条件下研磨，然后在 280℃的条件下进行烧结，20min后，制得药剂，药剂的粒径为0.03mm- 0.05mm。
实施例4
本实施例的目的在于提供一种农田重金属污染治理用药剂，包括以下原料：
石灰5kg、高岭土12kg、海泡石8kg以及酒糟32kg。
该药剂的制备方法的步骤如下：
将高岭土以及海泡石混合后，在稀盐酸溶液中浸泡25min，并在40 rpm的条件下搅拌，且稀盐酸的pH为3.5。浸泡完成后，在700rpm的条件下离心6min，完成固液分离后，制得混合物一；将混合物一与石灰混合，在1000℃的条件下进行烧结，烧结20min后，在850℃的条件下保温2h，制得混合物二；
将酒糟干燥后，在150℃的条件下进行烧结，30min后，制得烧结物；再将烧结物与混合物二混合，在0.1MPa的条件下研磨，然后在 280℃的条件下进行烧结，18min后，制得药剂，药剂的粒径为0.01mm- 0.03mm。
实施例5
本实施例的目的在于提供一种农田重金属污染治理用药剂，包括以下原料：
石灰4.5kg、高岭土11kg、海泡石6kg以及酒糟28kg。
该药剂的制备方法的步骤如下：
将高岭土以及海泡石混合后，在稀硝酸溶液中浸泡23min，并在40 rpm的条件下搅拌，且稀盐酸的pH为4.5。浸泡完成后，在800rpm的条件下离心5min，完成固液分离后，制得混合物一；将混合物一与石灰混合，在850℃的条件下进行烧结，烧结25min后，在750℃的条件下保温 1.2h，制得混合物二；
将酒糟干燥后，在130℃的条件下进行烧结，32min后，制得烧结物；再将烧结物与混合物二混合，在0.2MPa的条件下研磨，然后在 290℃的条件下进行烧结，15min后，制得药剂，药剂的粒径为0.03mm- 0.04mm。
效果例1
称取500g二价镉离子污染后的土壤于聚乙烯花盆中，即为实验花盆。以此方式制作27个实验花盆，并分为9组，分别为对比例1组-对比例4组和实施例1组-实施例5组。
其中，对比例1组不添加任何药剂；对比例2添加2.5wt％的钝化剂；实施例1-5组则为添加2.5wt％的药剂。在此需要注意的是，钝化剂为市售可获得的生石灰。
另外，土壤取自某镇的农田土壤，其基本性质见表1。经实验后，土壤的测试结果见表2。
表1治理前的土壤基本性质
表2实验结果
| 项目 | Cd<sup>2+</sup>有效态含量(mg/kg) | pH |
| 实施例1 | 0.016 | 7.61 |
| 实施例2 | 0.011 | 7.15 |
| 实施例3 | 0.014 | 7.06 |
| 实施例4 | 0.013 | 7.34 |
| 实施例5 | 0.014 | 7.39 |
| 对比例1 | 0.027 | 6.74 |
| 对比例2 | 0.019 | 8.64 |
由表1可见，实施例1组-实施例5组制备的药剂对农田土壤中的二价镉离子具有较好的固定效果，降低金属镉在农田土壤中的有效态含量，因此，其向种植物中的转移量减少，钝化作用较好。而且，在作用过程中，土壤未出现结块现象，并且土壤酸碱度的变化较小，可见药剂对农田土壤的微生态环境的影响较小。
效果例2
以效果1中实验花盆的制作方式，将金属镉替换为金属砷，测试药剂对金属砷的钝化效果，具体结果见表3。在此需要注意的是，治理前，土壤中砷的含量为43.15mg/kg。
对比例设置：对比例3组不添加任何药剂；对比例4添加2.5wt％的钝化剂；对比例5组土壤中含有砷金属，同时含有0.028mg/kg的镉金属，并添加2.5wt％的药剂(实施例2制备的)。
表3砷金属的测试结果
由上表可知，实施例1-实施例5制备的药剂对金属砷具有较好的钝化效果，其可有效降低金属砷在土壤中的有效态含量，降低其生物转移性。而且，当农田土壤同时含有金属砷和镉时，其钝化效果依然较好。另外，药剂使用后，土壤未出现结块现象，且土壤的酸碱度变化较小，适合原本的农作物生长。
综上，本发明提出一种农田重金属污染治理用药剂，包括以下原料：石灰、高岭土、海泡石以及酒糟。该药剂以酒糟制作的生物炭作为主要多孔物质，不仅对重金属具有较好的吸附作用，还可将石灰、高岭土以及海泡石复合，从而降低多种重金属的竞争作用，提升农田土壤重金属的钝化效果。同时，石灰、高岭土由于具有粘度，因此，其与酒糟生物炭间的分子作用较强，而海泡石由于结构中富含内部通道，因此，其可使得酒糟生物炭的透气性更强，避免农田土壤在使用药剂的过程中出现结块现象。当然，复合海泡石后的酒糟生物炭对重金属的钝化效果更强。另外，原料间的结合，能够避免药剂浸出液对农田土壤造成影响，从而影响农作物的生长。
另外，本发明还提出一种农田重金属污染治理用药剂的制备方法，该方法以酸改性以及烧结为主，通过酸液对矿物进行改性后，增强其钝化效果，然后经过混合后，在高温条件下进行烧结，使得原料间的结合作用较好，并可进一步提升药剂的钝化效果。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种农田重金属污染治理用药剂，其特征在于，包括以下原料：石灰、高岭土、海泡石以及酒糟。
2.根据权利要求1所述的农田重金属污染治理用药剂，其特征在于，包括按重量份数计的以下原料：石灰3-5份、高岭土10-12份、海泡石5-8份以及酒糟25-32份。
3.根据权利要求1或2所述的农田重金属污染治理用药剂，其特征在于，包括按重量份数计的以下原料：石灰4份、高岭土10份、海泡石5份以及酒糟30份。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的农田重金属污染治理用药剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将高岭土以及海泡石混合后，在酸液中浸泡，经固液分离后，制得混合物一；将混合物一与石灰混合，经烧结后，制得混合物二；将酒糟烧结后，制得烧结物；再将烧结物与混合物二混合，经烧结后，制得药剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，酸液的pH值为3-5。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将混合物一与石灰混合后，在800℃-1000℃下烧结20min-35min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在混合物一和石灰烧结后，再在750℃-850℃的条件下保温1h-1.2h，制得混合物二。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，酒糟的烧结温度为120℃-150℃，且酒糟的烧结时间为30min-40min。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，烧结物与混合物二混合后，在280℃-310℃下烧结，制得药剂。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，药剂的粒径为0.01mm-0.05mm。
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