CN114805246A - 一种水中选择性氧化苯乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种水中选择性氧化苯乙烯的方法，该方法包括：将苯乙烯、催化剂和氧化剂加入反应溶剂中，并在25‑55℃条件下进行氧化反应，氧化反应完成后将所得的产物进行过滤，得到滤液；其中，反应溶剂为水；氧化剂为过氧化氢异丙苯或过氧化氢溶液；催化剂为聚锰卟啉。氧化苯乙烯的反应溶剂为水，取代了传统使用的有机溶剂，该方法安全、廉价、无毒、无污染，契合现代绿色化学的理念，且使用聚锰卟啉催化剂，搭配氧化剂，在水溶剂中高效的进行选择性催化反应，该体系反应时间短、转化率高并且选择性较高。

Description

一种水中选择性氧化苯乙烯的方法
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，尤其涉及一种水中选择性氧化苯乙烯的方法。
背景技术
苯乙烯氧化反应是一类经典的有机反应，苯乙烯的双键具有很高的反应活性，在催化剂和氧化剂的共同作用下，将苯乙烯的双键打开或者断裂而发生加成、氧化等反应，生成氧化苯乙烯、苯乙醛、苯甲醛、苯甲酸等产物。
氧化苯乙烯可作为环氧树脂的稀释剂、UV吸收剂、增香剂，也是有机合成、制药、香料工业的重要中间体，例如氧化苯乙烯加氢制得的β—苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分，并且广泛用于配制食品、烟草、肥皂及化妆品香精。氧化苯乙烯工业上主要是由卤醇法合成，也有少量用过氧化氢环氧化苯乙烯合成。卤醇法环氧化方法简捷，但物耗和能耗都很高，污染严重。
苯甲醛的工业生产方法主要有两种，一种是水解二氯化苄制备苯甲醛，另一种是氧化甲苯制备苯甲醛。其中，二氯化苄水解法制备的苯甲醛中因含有氯元素而影响产物的纯度及应用。甲苯氧化法整个过程中虽不包含氯元素，但在这个反应中，由于反应的温度或压力较大，产物苯甲醛容易继续氧化为苯甲酸，不仅降低了苯甲醛的产率还增大了副产物苯甲酸回收以及处理的费用。
目前苯乙烯氧化研究主要集中在设计催化性能更高的新型催化剂。氧化剂过氧化氢氧化反应后产物为水，环保且后处理较容易，符合绿色化工的发展理念，但过氧化氢的氧化能力及对产物的选择性较弱，需要催化活性高，选择性好的催化剂与其协同作用来提高反应产物的产率及选择性。因此需要开发一种催化活性高、选择性好的催化剂来催化苯乙烯的氧化反应制备苯甲醛。
李钢等（大连理工大学学报2022，42(5)：535-538）公开了一种廉价原料合成的TS-1作为催化剂进行环氧化；CN201210009309公开了一种可溶性锌盐改性的钛分子筛催化剂，并且通过2h的反应，苯乙烯转化率达86%，氧化苯乙烯选择性达64%；CN101346362B公开了一种金属离子交换沸石,反应4h,苯乙烯转化率99.9%、苯乙烯氧化物选择性82.6%；黎成勇等（中南大学学报（自然科学版），2013，44(8)：3142-3145）公开了一种介孔氧化铝负载氧化铜催化剂，在80℃条件下，反应6h，苯乙烯转化率87.94%、苯乙烯氧化物选择性91.1%。
通常情况下，该类催化反应大都是在有机溶剂中反应，有机溶剂价格较高，多数具有毒性和环境污染性，具有一定的安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水中选择性氧化苯乙烯的方法，该方法安全、廉价、无毒、无污染，契合现代绿色化学的理念。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种水中选择性氧化苯乙烯的方法，所述方法包括：
将苯乙烯、催化剂和氧化剂加入反应溶剂中，并在25-55℃条件下进行氧化反应，所述氧化反应完成后将所得的产物进行过滤，得到滤液；
其中，所述反应溶剂为水；
所述氧化剂为过氧化氢异丙苯或过氧化氢溶液；
所述催化剂为聚锰卟啉。
进一步地，所述苯乙烯、催化剂和氧化剂的摩尔比为1：0.05：（2-4）。
进一步地，所述氧化反应时长为1-2h。
进一步地，所述过氧化氢溶液的质量浓度为20%-30%。
进一步地，所述聚锰卟啉的制备方法为：
S1、将吡咯和4-溴苯甲醛，溶于丙酸和乙酸的混合溶液中，在100-140℃的温度下搅拌反应1-6 h后冷却至室温，减压旋蒸除去部分所述丙酸和乙酸的混合溶液，用甲醇洗涤，干燥，得到5, 10, 15, 20-四(4-溴苯基)卟啉；
S2、将醋酸锰和所述5, 10, 15, 20-四(4-溴苯基)卟啉，溶于N, N-二甲基甲酰胺中并在100-130℃的温度搅拌下反应3-5 h，通过减压旋蒸除去N, N-二甲基甲酰胺，使用水离心洗涤，收集沉淀，将所述沉淀干燥至恒重，得到锰卟啉；
S3、将所述锰卟啉和双（三苯基膦）二氯化钯并溶于二甲基亚砜中，将1, 4-二乙炔基苯加入反应体系中，再将三乙胺缓慢滴加到体反应体系中，将反应体系抽真空，充入保护性气体，在100-130℃下反应10-30 min，将得到的产物使用二氯甲烷离心洗涤，收集沉淀，将所述沉淀干燥至恒重，得到聚锰卟啉。
进一步地，在所述S1中，所述吡咯和4-溴苯甲醛的摩尔比为1：（0.8-1.2）；所述丙酸和乙酸的混合比例为3：1。
进一步地，在所述S2中，所述醋酸锰和5, 10, 15, 20-四(4-溴苯基)卟啉的摩尔比为（3-5）：1。
进一步地，在所述S3中，所述锰卟啉、双（三苯基膦）二氯化钯、1, 4-二乙炔基苯和三乙胺的摩尔比为1：（1-2）：2：（0.03-0.05）。
进一步地，所述催化剂为过氧化氢异丙苯时，所述苯乙烯的转换化率为96%，氧化苯乙烯选择性为93%。
进一步地，所述催化剂为过氧化氢溶液时，所述苯乙烯的转换化率为99%，苯甲醛选择性为99%。
本发明的有益效果在于：氧化苯乙烯的反应溶剂为水，取代了传统使用的有机溶剂，该方法安全、廉价、无毒、无污染，契合现代绿色化学的理念，且使用聚锰卟啉催化剂，搭配氧化剂，在水溶剂中高效的进行选择性催化反应，该体系反应时间短、转化率高并且选择性较高。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的5, 10, 15, 20-四(4-溴苯基)卟啉（TBrPP）的核磁图。
图2为本发明实施例1中制备的锰卟啉的红外图。
图3为本发明实施例1中制备的聚锰卟啉的红外图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本申请所示的水中选择性氧化苯乙烯的方法，该方法包括：将苯乙烯、催化剂和氧化剂加入反应溶剂中，并在25-55℃条件下进行氧化反应，氧化反应完成后将所得的产物进行过滤，得到滤液。
其中，反应溶剂为水，该水可以为去离子水或者自来水，在此不做具体限定。水取代了传统使用的有机溶剂，该方法安全、廉价、无毒、无污染，契合现代绿色化学的理念。
氧化剂为过氧化氢异丙苯或过氧化氢溶液。催化剂为聚锰卟啉，该聚锰卟啉搭配氧化剂，在水溶剂中对苯乙烯高效的进行选择性催化反应，该体系反应时间短、转化率高并且选择性较高。
催化剂为过氧化氢异丙苯时，苯乙烯的转换化率为96%，氧化苯乙烯选择性为93%。催化剂为过氧化氢溶液时，苯乙烯的转换化率为99%，苯甲醛选择性为99%。
在氧化反应中，苯乙烯、催化剂和氧化剂的摩尔比为1:0.05：（2-4），且氧化反应时长为1-2h。氧化反应的具体温度根据实际需要在25-55℃中进行选择即可。且对反应体系的加热不做具体限定，可使用加热板、油浴等加热方式。且盛放反应体系的器具不做具体限定，根据实现需要进行选择即可，比如圆底烧瓶。
此外，氧化反应过程中，需要搅拌反应物，可使用磁力搅拌等方式。关于搅拌速度不做具体限定，以使反应物混和即可。
过氧化氢溶液的质量浓度为20%-30%。本实施例中，过氧化氢溶液的质量浓度为30%，但不仅限于此，还可以使用21%、22%、23%、24%、25%等质量浓度的过氧化氢溶液。
本实施例中，聚锰卟啉的制备方法为：
S1、将吡咯和4-溴苯甲醛，溶于丙酸和乙酸的混合溶液中，在100-140℃的温度下搅拌反应1-6 h后冷却至室温，减压旋蒸除去部分丙酸和乙酸的混合溶液，用甲醇洗涤，干燥，得到5, 10, 15, 20-四(4-溴苯基)卟啉；
S2、将醋酸锰和5, 10, 15, 20-四(4-溴苯基)卟啉，溶于N, N-二甲基甲酰胺中并在100-130℃的温度搅拌下反应3-5 h，通过减压旋蒸除去N, N-二甲基甲酰胺，使用水离心洗涤，收集沉淀，将沉淀干燥至恒重，得到锰卟啉；
S3、将锰卟啉和双（三苯基膦）二氯化钯并溶于二甲基亚砜中，将1, 4-二乙炔基苯加入反应体系中，再将三乙胺缓慢滴加到体反应体系中，将反应体系抽真空，充入保护性气体，在100-130℃下反应10-30 min，将得到的产物使用二氯甲烷离心洗涤，收集沉淀，将沉淀干燥至恒重，得到聚锰卟啉。
其中，在S1中，吡咯和4-溴苯甲醛的摩尔比为1：（0.8-1.2）；丙酸和乙酸的混合比例为3：1。
在S2中，醋酸锰和5, 10, 15, 20-四(4-溴苯基)卟啉的摩尔比为（3-5）：1。
在S3中，锰卟啉、双（三苯基膦）二氯化钯、1, 4-二乙炔基苯和三乙胺的摩尔比为1：（1-2）：2：（0.03-0.05）。
其中，在S3中，为了使得反应体系能够密封，可使用橡胶塞进行封堵。保护性气体为氮气或氩气等气体，在此不做具体限定。对每个步骤得到的产物进行洗涤时，一般使用相应的溶剂洗涤三次，但也可以为两次、四次等次数。对产物进行干燥，可使用真空干燥箱，避免加热时空气中的成分对产物进行影响。
减压旋蒸法去除溶剂的方法为现有技术，在此不再赘述。
上述的粉末类样品可使用电子天平称量，液体类样品可使用移液枪、量筒等，比如，上述1，4-二乙炔基苯可使用移液枪准确移取。
关于水中选择性氧化苯乙烯的方法，具体为：
聚锰卟啉的合成步骤包括：
准确称量1摩尔当量吡咯和0.8-1.2摩尔当量4-溴苯甲醛，溶于丙酸和乙酸的混合溶液（3：1）中，在100-140℃的温度下搅拌反应1-6 h后冷却至室温，减压旋蒸除去大部分丙酸和乙酸，用甲醇洗涤三次，干燥后得到5, 10, 15, 20-四(4-溴苯基)卟啉。
准确称量3-5摩尔当量醋酸锰和1摩尔当量5, 10, 15, 20-四(4-溴苯基)卟啉，溶于二甲基甲酰胺（DMF）并在100-130℃的温度搅拌下反应3-5 h，然后通过减压旋蒸除去溶剂N,N-二甲基甲酰胺，使用去离子水离心洗涤三次，收集沉淀，将沉淀放置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到锰卟啉。
准确称量1摩尔当量锰卟啉和1-2摩尔当量双（三苯基膦）二氯化钯并溶于二甲基亚砜（DMSO）中，用移液枪取2摩尔当量1，4-二乙炔基苯加入反应体系，再取0.03-0.05摩尔当量三乙胺缓慢滴加到体系中，盖上橡胶塞，抽真空，充入N2，在100-130℃下反应10-30min，将得到的反应产物使用二氯甲烷（DCM）洗涤离心三次，收集沉淀，将沉淀放置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚锰卟啉。
氧化反应具体为：准确称量1摩尔当量苯乙烯并加入到水中，加入0.05摩尔当量聚锰卟啉和2-4摩尔当量过氧化氢异丙苯，温度控制在25-55℃，反应1-2 h，过滤产物，收集滤液。该反应中，苯乙烯被选择性地氧化为产物A氧化苯乙烯
Figure 694067DEST_PATH_IMAGE001
。
通过高效液相色谱（HPLC）测定苯乙烯的转换率和产物A氧化苯乙烯的选择性。
另一氧化反应具体为：准确称量1摩尔当量苯乙烯并加入到水中，加入0.05摩尔当量聚锰卟啉和2-4摩尔当量过氧化氢，温度控制在25-55℃，反应1-2 h，过滤产物，收集滤液。该反应中，苯乙烯被选择性地氧化为产物B苯甲醛
Figure 790461DEST_PATH_IMAGE002
。
通过高效液相色谱（HPLC）测定苯乙烯的转换率和产物B苯甲醛的选择性。
以下结合具体实施例进一步说明该制备方法。
实施例1
用移液枪吸取吡咯(2 mL，1 equiv，30 mmol），用电子天平称量4-溴苯甲醛（5 g，1equiv，30 mmol），加入250 mL圆底烧瓶中，量筒分别称量45 mL丙酸和15 mL乙酸加入圆底烧瓶，加入磁子，使用油浴加热，在120 ℃的温度下搅拌反应2 h后冷却至室温，减压旋蒸除去大部分丙酸和乙酸，用甲醇洗涤三次，干燥后得到5, 10, 15, 20-四(4-溴苯基)卟啉。请参见图1，以证明本实施例得到的5, 10, 15, 20-四(4-溴苯基)卟啉的核磁图。
使用电子天平分别称量醋酸锰（268 mg，1 equiv，1 mmol)和5, 10, 15, 20-四(4-溴苯基)卟啉 (200 mg，0.33 equiv，0.33 mmol），加入25 mL反应瓶，量筒称量6 mL DMF加入反应瓶，加入磁子，在110℃的温度搅拌下反应3 h，然后通过减压旋蒸除去溶剂DMF，使用去离子水并在8800 r/min的转速下离心5 min，重复洗涤三次，将得到的沉淀放入烘箱干燥，得到锰卟啉。请参见图2，以证明本实施例得到的锰卟啉的红外图。
分别使用电子天平称量锰卟啉（200 mg，1 equiv，0.2 mmol）和双（三苯基膦）二氯化钯（112.6 mg，1.25 equiv，0.16 mmol）加入25 mL反应瓶，用移液枪取1，4-二乙炔基苯（50.0 mg，2 equiv，0.4 mmol）加入反应瓶，再取三乙胺（894 μL，0.03 equiv，0.006 mmol）缓慢滴加到DMSO中，加入磁子，盖上橡胶塞，抽真空，充入N2，放入100℃的反应台，搅拌，反应30 min，使用DCM在8800 r/min的转速下离心5 min，重复洗涤三次，将沉淀放入烘箱干燥，得到聚锰卟啉。请参加图3，以证明本实施例得到的聚锰卟啉红外图。
实施例2
将苯乙烯（11.5 μL，0.1 equiv，0.1 mmol）加入1 mL水中，加入聚锰卟啉（5.0 mg，0.005 equiv，0.0005 mmol），然后加入过氧化氢异丙苯（43.4 μL，0.3 equiv，0.3 mmol），在25℃下磁力搅拌反应1 h，得到产物氧化苯乙烯。
其中，苯乙烯转换率42%，氧化苯乙烯选择性84%。
实施例3
将苯乙烯（11.5 μL，0.1 equiv，0.1 mmol）加入1 mL水中，加入聚锰卟啉（5.0 mg，0.005 equiv，0.0005 mmol）,然后加入过氧化氢异丙苯（43.4 μL，0.3 equiv，0.3 mmol），在40℃下磁力搅拌反应1 h，得到产物氧化苯乙烯。
其中，苯乙烯转换率74%，氧化苯乙烯选择性80%。
实施例4
将苯乙烯（11.5 μL，0.1 equiv，0.1 mmol）加入1 mL水中，加入聚锰卟啉（5.0 mg，0.005 equiv，0.0005 mmol）,然后加入过氧化氢异丙苯（43.4 μL，0.3 equiv，0.3 mmol），在55℃下磁力搅拌反应1 h，得到产物氧化苯乙烯。
其中，苯乙烯转换率96%，氧化苯乙烯选择性93%。
实施例5
将苯乙烯（11.5 μL，0.1 equiv，0.1 mmol）加入1 mL水中，加入聚锰卟啉（5.0 mg，0.005 equiv，0.0005 mmol）,然后加入过氧化氢溶液（30.6 μL，0.3 equiv，0.3 mmol），在55℃下磁力搅拌反应1 h，得到产物苯甲醛。
其中，苯乙烯转换率99%，苯甲醛选择性99%。
综上，氧化苯乙烯的反应溶剂为水，取代了传统使用的有机溶剂，该方法安全、廉价、无毒、无污染，契合现代绿色化学的理念，且使用聚锰卟啉催化剂，搭配氧化剂，在水溶剂中高效的进行选择性催化反应，该体系反应时间短、转化率高并且选择性较高。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种水中选择性氧化苯乙烯的方法，其特征在于，所述方法包括：
将苯乙烯、催化剂和氧化剂加入反应溶剂中，并在25-55℃条件下进行氧化反应，所述氧化反应完成后将所得的产物进行过滤，得到滤液；
其中，所述反应溶剂为水；
所述氧化剂为过氧化氢异丙苯或过氧化氢溶液；
所述催化剂为聚锰卟啉。
2.如权利要求1所述的水中选择性氧化苯乙烯的方法，其特征在于，所述苯乙烯、催化剂和氧化剂的摩尔比为1：0.05：（2-4）。
3.如权利要求1所述的水中选择性氧化苯乙烯的方法，其特征在于，所述氧化反应时长为1-2h。
4.如权利要求1所述的水中选择性氧化苯乙烯的方法，其特征在于，所述过氧化氢溶液的质量浓度为20%-30%。
5.如权利要求1所述的水中选择性氧化苯乙烯的方法，其特征在于，所述聚锰卟啉的制备方法为：
S1、将吡咯和4-溴苯甲醛，溶于丙酸和乙酸的混合溶液中，在100-140℃的温度下搅拌反应1-6h后冷却至室温，减压旋蒸除去部分所述丙酸和乙酸的混合溶液，用甲醇洗涤，干燥，得到5, 10, 15, 20-四(4-溴苯基)卟啉；
S2、将醋酸锰和所述5, 10, 15, 20-四(4-溴苯基)卟啉，溶于N, N-二甲基甲酰胺中并在100-130℃的温度搅拌下反应3-5 h，通过减压旋蒸除去N, N-二甲基甲酰胺，使用水离心洗涤，收集沉淀，将所述沉淀干燥至恒重，得到锰卟啉；
S3、将所述锰卟啉和双（三苯基膦）二氯化钯并溶于二甲基亚砜中，将1, 4-二乙炔基苯加入反应体系中，再将三乙胺缓慢滴加到体反应体系中，将反应体系抽真空，充入保护性气体，在100-130℃下反应10-30 min，将得到的产物使用二氯甲烷离心洗涤，收集沉淀，将所述沉淀干燥至恒重，得到聚锰卟啉。
6.如权利要求5所述的水中选择性氧化苯乙烯的方法，其特征在于，在所述S1中，所述吡咯和4-溴苯甲醛的摩尔比为1：（0.8-1.2）；所述丙酸和乙酸的混合比例为3：1。
7.如权利要求5所述的水中选择性氧化苯乙烯的方法，其特征在于，在所述S2中，所述醋酸锰和5, 10, 15, 20-四(4-溴苯基)卟啉的摩尔比为（3-5）：1。
8.如权利要求5所述的水中选择性氧化苯乙烯的方法，其特征在于，在所述S3中，所述锰卟啉、双（三苯基膦）二氯化钯、1, 4-二乙炔基苯和三乙胺的摩尔比为1：（1-2）：2：（0.03-0.05）。
9.如权利要求1所述的水中选择性氧化苯乙烯的方法，其特征在于，所述催化剂为过氧化氢异丙苯时，所述苯乙烯的转换化率为96%，氧化苯乙烯选择性为93%。
10.如权利要求1所述的水中选择性氧化苯乙烯的方法，其特征在于，所述催化剂为过氧化氢溶液时，所述苯乙烯的转换化率为99%，苯甲醛选择性为99%。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024000825A1 (zh) * 2022-06-29 2024-01-04 江苏中利集团股份有限公司 一种水中选择性氧化苯乙烯的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102658202A (zh) * 2012-04-24 2012-09-12 中国石油天然气股份有限公司 一种金属-卟啉聚合物催化剂及制备与应用
CN103934026A (zh) * 2014-04-30 2014-07-23 浙江大学 一种多孔金属卟啉有机共价聚合材料及其制备方法与用途
CN106925349A (zh) * 2017-03-20 2017-07-07 江南大学 一种固载型金属卟啉催化剂及其在制备马来酸方面的应用
CN112521584A (zh) * 2020-11-03 2021-03-19 大连理工大学 一种卟啉类微孔聚合物的制备及其光催化应用
CN112961328A (zh) * 2021-02-05 2021-06-15 大连理工大学 一种高分子量线性聚卟啉的制备方法及应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1217608B (it) * 1988-05-17 1990-03-30 Istituto Guido Donegami Spa Processo per la preparazione di epossidi
CN102850207B (zh) * 2011-06-30 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种苯乙烯氧化的方法
CN102580777B (zh) * 2011-12-19 2013-11-20 浙江大学 负载型salen锰配合物催化剂及其制备方法和应用
CN104496776A (zh) * 2014-12-17 2015-04-08 成都快典科技有限公司 苯乙烯的BuN-PMo12催化氧化制苯甲醛工艺
CN104557785B (zh) * 2014-12-31 2017-06-06 浙江工业大学 一种多相催化环氧化苯乙烯联合制备环氧苯乙烷和苯甲醛的方法
CN105251535B (zh) * 2015-11-18 2017-10-27 吉林大学 一种多孔有机聚合物材料及其制备方法
CN106905121A (zh) * 2017-04-21 2017-06-30 南京理工大学 一种苯甲醛的制备方法
CN112939992B (zh) * 2021-02-19 2022-08-12 中国人民解放军军事科学院防化研究院 一种四(4-氨基苯基)卟啉金属配合物的合成方法
CN114805246B (zh) * 2022-06-29 2022-09-13 江苏中利集团股份有限公司 一种水中选择性氧化苯乙烯的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102658202A (zh) * 2012-04-24 2012-09-12 中国石油天然气股份有限公司 一种金属-卟啉聚合物催化剂及制备与应用
CN103934026A (zh) * 2014-04-30 2014-07-23 浙江大学 一种多孔金属卟啉有机共价聚合材料及其制备方法与用途
CN106925349A (zh) * 2017-03-20 2017-07-07 江南大学 一种固载型金属卟啉催化剂及其在制备马来酸方面的应用
CN112521584A (zh) * 2020-11-03 2021-03-19 大连理工大学 一种卟啉类微孔聚合物的制备及其光催化应用
CN112961328A (zh) * 2021-02-05 2021-06-15 大连理工大学 一种高分子量线性聚卟啉的制备方法及应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KAINAN ZHANG ET AL.: "Complete Double Epoxidation of Divinylbenzene Using Mn(porphyrin)-Based Porous Organic Polymers", 《ACS CATALYSIS》 *
KWANGSUN YU ET AL.: "One-pot catalytic transformation of olefins into cyclic carbonates over an imidazolium bromide-functionalized Mn(III)-porphyrin metal-organic framework", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 *
RAHELE NASROLLAHI ETAL.: "Kinetics and mechanistic studies on the formation and reactivity of high valent MnO porphyrin species: mono-ortho or para-substituted porphyrins versus a di-ortho-substituted one", 《NEW J. CHEM》 *
SHUANG MENG ET AL.: "Synthesis and Catalytic Properties of New Metalloporphyrin-Based Porous Organic Framework Materials with Single and Accessible Sites", 《CHEM CAT CHEM》 *
WENFANG HE ET AL.: "Porous polymeric metalloporphyrin obtained through Sonogashira coupling: Catalytic performance at CO2 cycloaddition to epoxides", 《JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024000825A1 (zh) * 2022-06-29 2024-01-04 江苏中利集团股份有限公司 一种水中选择性氧化苯乙烯的方法

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