CN114703430B

CN114703430B - 一种高硼不锈钢及其增材制造方法

Info

Publication number: CN114703430B
Application number: CN202210630013.1A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: Beijing Yuding Zengcai Manufacture Research Institute Co ltd
Current assignee: Beijing Yuding Additive Manufacturing Research Institute Co ltd
Priority date: 2022-06-06
Filing date: 2022-06-06
Publication date: 2022-08-23
Anticipated expiration: 2042-06-06
Also published as: CN114703430A

Abstract

本发明公开了一种高硼不锈钢及其增材制备方法，高硼不锈钢按质量百分比计，包括，13‑15%Cr，0.1‑20%Ni，0.3‑0.8%Al，3‑20%B，1‑15%Ti，余量为Fe和不可避免的杂质。本发明增材制备方法采用了一种双束激光、同轴送粉激光熔化沉积设备进行增材制造的工艺技术，在两束尺寸不同的激光束的作用下进行制造，以此来抑制B元素在晶界处偏聚；同时优化了双束激光的工艺参数及相对位置、运动等工艺参数，获得更好的效果。

Description

一种高硼不锈钢及其增材制造方法

技术领域

本发明涉及激光增材制造不锈钢的方法，尤其是涉及一种高硼不锈钢及其增材制备方法。

背景技术

硼不锈钢不仅能有效吸收热中子，而且拥有较好的力学性能，因此其在核电领域备受关注。虽然钢中加入微量B元素会提高钢的淬透性并且会阻碍位错运动提高晶界强度，但是B在Fe中的溶解度很低。在α-Fe中的溶解度为0.0021%，在γ-Fe中的溶解度为0.0082%，在Fe中添加B元素进行合金化时，会形成低熔点、高硬度的硼化物Fe₂B。Fe₂B沿晶界呈网状沉淀分布，硼钢由韧性状态转为脆性状态，严重影响材料的力学性能和热塑性。由于在核电领域硼钢的主要作用为吸收热中子，因此硼钢中硼的含量越高，其吸收热中子的能力就越强。目前制造硼不锈钢的主要方法为熔铸-热变形工艺或粉末冶金-热变形工艺，当硼含量越高，那么其与Fe、Cr等形成低熔点硼化物（Fe,Cr）₂B的含量越高，导致硼钢的热脆性，其热加工区间较窄，大大提高了高硼钢的热加工难度。因此，开发出一种能够生产高硼含量且力学性能达到标准的硼不锈钢中子吸收材料的先进生产技术迫在眉睫。

金属构件激光增材制造以合金粉末或丝材为原料，通过高功率激光原位冶金熔化／快速凝固逐层堆积。直接从零件数字模型一步完成全致密、高性能大型复杂金属结构件的直接近净成形制造激光增材制造工艺。相比于传统的铸造-轧制生产方法，激光增材制造工艺材料具有材料利用率高、成分均匀、组织致密等优势。由于光斑尺寸小、熔池流动性好，可以有效防止B元素在晶界处偏聚，是一种适合硼不锈钢生产的成形方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高硼不锈钢及其增材制备方法，利用增材制造技术同时实现材料制备和成形。

第一，本发明提供一种高硼不锈钢，其特征在于：按质量百分比计，包括，13-15%Cr，0.1-20%Ni，0.3-0.8%Al，3-20%B，1-15%Ti，余量为Fe和不可避免的杂质。

进一步优选的，B的含量为5-10%。

进一步优选的，Ti/B 原子比为1:2。

第二，本发明还提供了上述技术方案所述的高硼不锈钢的增材制备方法，包括以下步骤：

1）将硼含量2%以下的预合金粉末与TiB₂、B₄C粉末进行混合，以使得制得的粉末配比满足所述高硼不锈钢的成分要求；

2）采用包括主、副两个激光热源的激光熔化沉积头进行激光增材制造方式定向沉积高硼不锈钢；在激光增材制造方式定向沉积的过程中，通过操作副激光热源，以调整改变副激光热源与主激光热源的相对位置及夹角，从而使得副激光热源发射的激光束对主激光热源发射的激光束所形成的熔池进行搅动；

3）将增材制造得到的高硼不锈钢进行热处理。

进一步优选的，所述预合金粉末按质量百分比计，包括，15Cr，20Ni，1.5Al，2%B，5%Ti，余量为Fe和不可避免的杂质；所述预合金粉末与B₄C的比例为200:1-3，TiB₂粉末数量视所需硼含量而定。

进一步优选的，所述主激光热源固定在机械手上，所述副激光热源通过夹具固定在机械手上，所述夹具包括夹持部和固定部，所述固定部固定在机械手上，所述夹持部对副激光热源进行夹持并能够自由地改变副激光热源与主激光热源的相对位置及夹角。

进一步优选的，所述机械手的运动速度为200-600mm/min，所述副激光热源的运动速度是所述机械手的运动速度的4-6倍。

进一步优选的，所述混合采用圆筒形混粉器，且圆筒形混粉器的临界转速为

。

进一步优选的，所述主激光热源发射大光斑尺寸为3-6mm、激光功率为2000-5000W的激光束，所述副激光热源发射小光斑尺寸为1-2mm、激光功率为1000-2000W的激光束。

进一步优选的，所述热处理为，在500℃保温10小时进行去应力退火；然后将构件加热到1100℃，保温1h，随炉冷却；最后对构件进行600℃的高温回火。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

首先，本发明采用了一种双束激光、同轴送粉激光熔化沉积设备进行增材制造的工艺技术，在两束尺寸不同的激光束的作用下进行制造，以此来抑制B元素在晶界处偏聚；同时优化了双束激光的工艺参数及相对位置、运动等工艺参数，获得更好的效果。

第二，本发明提出了采用低硼含量预合金粉末与TiB₂、B₄C粉末混合制粉的方式，从而能够获得满足硼含量在3wt.%-20wt.%设计的合金粉末，解决了硼含量在3%以上的不锈钢粉末极难制备的问题。

第三，本发明采用了圆筒形混粉器，并对混粉参数进行了研发设计，从而获得了均匀性优异的粉体。

第四，本发明针对高硼合金较脆的本质特点导致其具有较高的裂纹敏感性的问题，采用了增材制造后特定的热处理工艺，提高了高硼不锈钢的塑韧性。

附图说明

图1为本发明增材制造设备示意图。

图2为本发明圆筒形混粉器中粉末运动轨迹示意图。

图3为本发明主、副激光光斑运动示意图。

图4为本发明主、副激光光斑运动轨迹覆盖区域示意图。

图5为本发明高硼不锈钢金相组织照片。

图6为本发明扫描电镜组织照片。

图7为铸造生产硼不锈钢的宏观形貌照片。

图8为铸造生产硼不锈钢的金相组织照片。

图9为单光束增材制造高硼不锈钢的扫描电镜组织照片。

图10为单光束增材制造高硼不锈钢的另一扫描电镜组织照片。

具体实施方式

以下将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行描述。

本发明主要包括一下几个步骤：1.原材料制备；2.增材制造成形；3.热处理。

1.原材料制备

表1 硼不锈钢预合金粉末化学成分（wt%）

Cr	Ni	Al	B	Ti	Fe
						15	20	1.5	2	5	Bal.

目前硼含量在3%以上的不锈钢粉末极难制备，其主要原因为高硼含量的不锈钢铸锭制备困难，极易出现裂纹。因此本发明加入硼含量为2%的硼不锈钢预合金粉末200g，其化学成分如表1所示。然后在其中加入20gTiB₂粉末和2.5gB₄C粉末，使硼含量为5.5wt.%，满足所需含硼量高的特点。

这里在成分设计时需要注意，B含量可在3-20%范围，进一步优选5-10%，因为B含量过少将无法达到其添加效果而难以满足材料功能性的要求，含量过多会无法避免的与Fe 、Cr 、Mn等形成硬脆相M₂B (M 主要为Fe 、Cr 、Mn 等)而劣化不锈钢性能。

此外，更优选的是固定Ti/B 原子比为1:2，钛原子和硼原子的结合能力远高于铁原子，硼和钛会优先形成稳定的硼化物TiB2。同时，减少了Fe与B的反应数量，在凝固过程中抑制甚至消除沿晶界呈连续网状分布的砌化物（Fe，Cr）2B，粉碎网状结构，改善高硼钢的热加工性能。

为使最后粉体材料均匀性好，本发明可以采用例如行星式球磨机混粉以及圆筒形混粉器等，其中圆筒混粉效率较高，本发明根据混合粉末在圆筒形混粉器中的运动原理及轨迹（如图2所示），混合时转速过快会导致粉末“吸附”在筒壁上混合不均匀，转速过慢会导致混粉效率低下，因此对其混粉参数进行了研发设计，具体公式如下：

P为离心力、G为重力、V为线速度、R为筒体半径

，

，

，

当平衡时，

将

代入

得

以g=9.8m/s²代入得

临界状态时，

，

因此

。

本发明所选圆筒形混粉器半径为10厘米，则临界转速为94.9r/min，转速过慢会导致混粉效率低，因此应该在临界转速之下尽可能选择高转速，此次所选转速为90r/min。填充率过高会导致混粉不均匀，填充率过少会导致混粉效率低下，因此选择填充率为50%。

2.增材制造成形

为防止硼元素在晶界处偏聚，本发明采用自制激光增材装置，主要包括激光熔化沉积头、两束大小不同的激光热源、送粉器等。激光熔化沉积头有主、副两个激光热源固定在机械手末端关节，其中光斑大、功率高的主激光热源1固定在机械手上，另一个光斑小、功率较低的副激光热源2通过的可运动夹具固定在机械手上，可运动夹具包括固定部和可运动的夹持部两部分，固定部将夹具固定在机械手上，可运动的夹持部与固定部可运动的连接并对副激光热源2进行夹持，使得副激光热源2够自由地改变与主激光热源1的相对位置及角度，进而改变二者发射激光束的相对位置及角度。

如图1所示，该设备从左到右依次为副激光热源2和主激光热源1，具体参数如图1所示：α为副激光热源2和垂直方向的夹角，其能够在35°到40°之间调节，β为主激光热源1与垂直方向的夹角，取5°可防止反射激光伤害设备；使得副激光热源2能在机械手运动方向的垂直方向上运动，如图3所示，大圆区域为主激光光斑示意，小圆区域为副激光光斑示意，箭头指向为其各自的运动方向示意；金属粉末3由激光熔化沉积头的送粉口同轴送入熔池，粉末汇聚点为熔池4的中心。主激光热源发射的主激光束5的功率在2000W到5000W之间，副激光热源发射的副激光束6的功率在1000W到2000W之间，机械手运动速度200mm/min-600mm/min，为使得副激光束6光斑走过的范围能够覆盖主激光束5走过的范围，因此副激光束6运动线速度随机械手运动速度变化而变化，视熔池4大小而定约为机械手运动速度的4-6倍，如图4所示，图中虚线为副激光束6的运动路线，最外围带波浪线型区域内为副激光束6的覆盖区域，内部跑道型区域为主激光束5的覆盖区域。

成型过程由电脑按照特定程序全自动控制，金属粉末3通过送粉器输送到熔池4中，在移动的微小熔池中，主激光热源发射的主激光束5将金属粉末材料融化，副激光热源发射的副激光束6进行搅动使其中的元素更加均匀，防止硼元素在晶界处的偏聚。考虑钛原子和硼原子的结合能力远高铁原子，在硼不锈钢粉末内添加TiB₂粉末融化后，硼和钛会优先形成更加稳定的TiB₂。同样，加入钛元素也减少了Fe与B的反应，在凝固过程中抑制甚至消除沿晶界呈连续网状分布的硼化物(Fe,Cr)₂B，粉碎网状结构，改良高硼钢的脆性。

3.热处理工艺

首先将激光增材制造的构件在500℃保温10小时进行去应力退火，去除由于增材过程中产生的残余应力。然后将构件加热到1100℃，保温1h，随炉冷却，高硼合金较脆的本质特点使其具有较高的裂纹敏感性，合金在冷却速度较低的炉冷条件下形成的残余应力较小，进而促使合金的产生裂纹倾向降低。最后对构件进行600℃的高温回火，目的在于消除正火冷却时产生的应力，提高韧性和塑性。

实施例

本发明实施例采用的一组参考参数如下表2所示：

参数（单位）	值
		主激光功率（W）	3000
副激光功率（W）	1000
		机械手运动速度（mm/min）	400
副激光束运动速度（mm/min）	2000

制备后得到的高硼不锈钢的组织如图5和图6所示，性能参数如下表3所示：

抗拉强度(Rm),MPa	规定塑性延伸强度(R<sub>p0.2</sub>),MPa	断后伸长率(A),%
			680	299	17.5

而与本发明增材制造的实施例相对的，如图7-8所示的在铸造生产硼不锈钢时出现了大量的裂纹，但热态板坯很难肉眼发现裂纹，对冷坯表面火焰清理后，人工检查才能在侧面靠近内外弧发现有很多细小的裂纹，与浇铸方向垂直。

如图9-10所示的，在单激光束增材制造硼不锈钢时出现了硼钢向晶界处偏聚的情况，双束激光束可以有效避免硼元素的偏聚。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种高硼不锈钢的增材制备方法，包括以下步骤：

1）将硼含量2%以下的预合金粉末与TiB₂、B₄C粉末进行混合，以使得制得的粉末配比满足高硼不锈钢的成分要求；

3）将增材制造得到的高硼不锈钢进行热处理；

其中，所述高硼不锈钢的成分为，按质量百分比计，包括，13-15%Cr，0.1-20%Ni，0.3-0.8%Al，3-20%B，1-15%Ti，余量为Fe和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的增材制备方法，其特征在于：B的含量为5-10%。

3.根据权利要求1所述的增材制备方法，其特征在于：Ti/B原子比为1:2。

4.根据权利要求1所述的增材制备方法，其特征在于：所述预合金粉末按质量百分比计，包括，15Cr，20Ni，1.5Al，2%B，5%Ti，余量为Fe和不可避免的杂质；所述预合金粉末与B₄C的比例为200:1-3，TiB₂粉末数量视所需硼含量而定。

5.根据权利要求1所述的增材制备方法，其特征在于：所述主激光热源固定在机械手上，所述副激光热源通过夹具固定在机械手上，所述夹具包括夹持部和固定部，所述固定部固定在机械手上，所述夹持部对副激光热源进行夹持并能够自由地改变副激光热源与主激光热源的相对位置及夹角。

6.根据权利要求5所述的增材制备方法，其特征在于：所述机械手的运动速度为200-600mm/min，所述副激光热源的运动速度是所述机械手的运动速度的4-6倍。

7.根据权利要求1所述的增材制备方法，其特征在于：所述混合采用圆筒形混粉器，且圆筒形混粉器的临界转速为

，其中R为所述圆筒形混粉器的筒体半径。

8.根据权利要求1所述的增材制备方法，其特征在于：所述主激光热源发射大光斑尺寸为3-6mm、激光功率为2000-5000W的激光束，所述副激光热源发射小光斑尺寸为1-2mm、激光功率为1000-2000W的激光束。

9.根据权利要求1所述的增材制备方法，其特征在于：所述热处理为，在500℃保温10小时进行去应力退火；然后将构件加热到1100℃，保温1h，随炉冷却；最后对构件进行600℃的高温回火。