CN114687211B

CN114687211B - 一种抗菌剂及其制备方法及应用

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Publication number: CN114687211B
Application number: CN202210412738.3A
Authority: CN
Inventors: 康宏亮; 张婷婷; 刘瑞刚
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2022-04-19
Filing date: 2022-04-19
Publication date: 2023-05-05
Anticipated expiration: 2042-04-19
Also published as: CN114687211A

Abstract

本发明公开了一种抗菌剂及其制备方法和应用，所述抗菌剂包括式A所示聚合物的衍生物。本发明的抗菌剂抗菌性能优异，能够应用于棉、涤纶、尼龙纤维的后整理工艺，具有优异的耐水洗稳定性。

Description

一种抗菌剂及其制备方法及应用

技术领域

本发明属于纺织面料整理技术领域，具体涉及一种抗菌剂及其制备方法和应用。

背景技术

抗菌织物可用两种方法得到：一种是采用抗菌纤维直接织成抗菌织物；另一种是通过后处理加工把抗菌剂固接在纤维上，即表面涂层法。表面涂层法是将抗菌剂与涂层剂配制成溶液对织物进行涂层处理，使抗菌剂牢固附着在纤维表面而达到抗菌的效果。此法工艺过程比较简单，制得的抗菌织物抗菌效果也较好，但是耐洗性能较差。

发明内容

为了改善上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：

式A所示聚合物的衍生物在抗菌中的应用，其中，式A所示聚合物的衍生物选自式A所示聚合物的交联物、式A所示聚合物与Ag⁺的络合物、以及式A所示聚合物的交联Ag⁺络合物中的至少一种；

式A中，R相同或者不同，彼此独立地选自H或

*表示连接端；m为1≤m≤50，n为≤300；p为1≤p≤50。

根据本发明，式A所示聚合物的衍生物用于织物抗菌，或者用于棉、涤纶、尼龙纤维等的抗菌。

根据本发明，式A所示聚合物的衍生物用于抑制大肠埃系杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念球菌中的至少一种菌的生长。

根据本发明，所述m例如为1≤m≤50，优选地1≤m≤20。

根据本发明，所述n例如为≤300，优选地100≤n≤250。

根据本发明，所述p例如为1≤p≤50，优选地1≤p≤20。

根据本发明，所述式A所示聚合物的交联物或交联Ag⁺络合物中的交联剂例如选自异氰酸酯类、环氧化合物、丙烯酸酯类中的至少一种。

例如，所述异氰酸酯类选自异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯等中的至少一种；

示例性地，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)等中的至少一种；

所述三异氰酸酯例如为三苯甲烷-4,4′,4″-三异氰酸酯；

所述四异氰酸酯例如为2,2”-二甲基-3,3”,5,5”三苯基甲烷四异氰酸酯。

例如，所述环氧化合物选自环氧氯丙烷、二环氧辛烷、二环氧丙基烷基二胺、四环氧丙基烷基胺等中的至少一种。

例如，所述丙烯酸酯类选自二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸丙烷三甲醇酯等中的至少一种。

根据本发明，所述式A所示聚合物的交联物中，式A所示聚合物与交联剂的质量份为：式A所示聚合物2～30份，交联剂20～60份。示例性的，交联剂的用量为30～50份。

根据本发明，所述式A所示聚合物与Ag⁺的络合物中，式A所示聚合物与形成Ag⁺的可溶性银盐的质量份为：式A所示聚合物3～20份，可溶性银盐大于0至小于等于10份。示例性的，可溶性银盐的用量为0.04～5份。

根据本发明，式A所示聚合物的交联Ag⁺络合物中，式A所示聚合物、交联剂与形成Ag⁺的可溶性银盐的质量份为：式A所示聚合物2～30份，交联剂20～60份，可溶性银盐大于0至小于等于10份。示例性的，交联剂的用量为30～50份。示例性的，可溶性银盐的用量为0.04～5份。

本发明还提供一种抗菌剂，所述抗菌剂包括上述的式A所示聚合物的衍生物。

本发明还提供了一种上述抗菌剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)将式A所示聚合物和交联剂混合，得到式A所示聚合物的交联物；

和/或，

2)将式A所示聚合物和可溶性银盐混合，得到式A所示聚合物与Ag⁺的络合物；

和/或，

3)将式A所示聚合物、交联剂和可溶性银盐混合，得到式A所示聚合物的交联Ag⁺络合物。

根据本发明，步骤1)中，式A所示聚合物与交联剂的质量份为：式A所示聚合物2～30份，交联剂20～60份。示例性的，交联剂的用量为30～50份。

根据本发明，步骤2)中，式A所示聚合物与可溶性银盐的质量份为：式A所示聚合物3～20份，可溶性银盐大于0至小于等于10份。示例性的，可溶性银盐的用量为0.04～5份。

根据本发明，步骤3)中，式A所示聚合物、交联剂与可溶性银盐的质量份为：式A所示聚合物2～30份，交联剂20～60份，可溶性银盐大于0至小于等于10份。示例性的，交联剂的用量为30～50份。示例性的，可溶性银盐的用量为0.04～5份。

根据本发明，所述交联剂的定义如上所述。

根据本发明，所述可溶性银盐例如为硝酸银。

根据本发明，所述步骤1)具体包括：

S1)将式A所示聚合物溶解于酸性溶液中，其中，酸性溶液pH小于等于5；

S2)向步骤S1)中加入交联剂，混合，制备式A所示聚合物的交联物。

根据本发明，所述步骤2)具体包括：

S2’)向步骤S1)中加入可溶性银盐，混合，制备式A所示聚合物与Ag⁺的络合物。

根据本发明，所述步骤3)具体包括：

S1’)将式A所示聚合物和可溶性银盐溶解于酸性溶液中，其中，酸性溶液pH小于5；

S2”)向步骤S1’)中加入交联剂，混合，制备式A所示聚合物的交联Ag⁺络合物。

根据本发明，步骤S1)或S1’)中，所述式A所示聚合物的浓度为2～30g/L，例如可以为2g/L、3g/L、5g/L、10g/L、12g/L、15g/L、20g/L、30g/L。

根据本发明，步骤S1)或S1’)中，溶解的温度为30～70℃，优选为60℃。

根据本发明，步骤S1)或S1’)中，所述酸性溶液可以为醋酸溶液、磷酸。

根据本发明，步骤S2)或S1’)中，可溶性银盐采用滴加的方式加入。例如，将式A所示聚合物和可溶性银盐分别溶解于酸性溶液中，再将可溶性银盐溶液向式A所示聚合物溶液中滴加；滴加结束后，反应瓶中避光处理。

根据本发明，步骤S1’)中，可溶性银盐的浓度为0.04～5g/L。例如可以为0.04g/L、0.047g/L、0.2g/L、0.5g/L、0.942g/L、1g/L、1.57g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.13g/L、3.5g/L、4g/L、4.71g/L、5g/L。

根据本发明，步骤S2)或S2’)中，抗菌剂的pH为5～7。

根据本发明，所述混合的温度为20～80℃。

本发明还提供了上述抗菌剂的应用，所述抗菌剂应用于织物抗菌。

本发明还提供了一种抗菌织物，所述抗菌织物包括织物基材和上述抗菌剂。

根据本发明，所述织物为再生纤维、合成纤维或天然纤维。例如选自棉、涤纶或尼龙纤维等。

本发明还提供了一种抗菌织物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将织物基材加入所述抗菌剂中，加热，制备得到抗菌织物。

根据本发明，所述方法具体包括：将织物基体浸泡在抗菌剂中，在80～160℃下烘干，进行织物整理，得到抗菌织物。

有益效果

本发明的抗菌剂抗菌性能优异，能够应用于棉、涤纶、尼龙纤维的后整理工艺，具有优异的耐水洗稳定性。

附图说明

图1为测试例表6中抗菌织物(1-4)的布面的扫描电镜图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

一、聚合物A结构

其中，R为

m为1，n为200，p为1。

二、抗菌织物的具体制备方法为：

①配制pH＝3的醋酸溶液；

②将聚合物A溶解在步骤①的醋酸溶液中，浓度为表1中a、b、c、d的四个浓度。溶解在60℃水浴中进行，溶解较慢，要不断搅拌，约1h溶解完全，不需要调pH值。

③向步骤②溶液中加入异氰酸酯交联剂，交联剂浓度为40g/L，制得抗菌液(抗菌液的pH为4-5)，加入棉织物基体(基体规格为C24x24或者C40x40，平纹)浸泡10min后，在90℃烘干，再在150℃焙烘2min，进行织物整理，得到抗菌织物。

④测试步骤③得到的整理后的棉织物(即抗菌织物)，进行抗菌实验。

表1.聚合物A的浓度

	a	b	c	d
					聚合物A(g/L)	15	10	5	3

实施例2

抗菌织物的具体制备方法为：

①配制pH＝3的醋酸溶液；并称取如表2中不同质量的AgNO₃分别溶解在10mL的醋酸溶液中；

②再将聚合物A溶解在醋酸溶液中。在搅拌的情况下将步骤①中的硝酸银溶液分别缓慢滴加到聚合物A溶液中，例如，聚合物A溶液置于60℃水浴中，不断搅拌，滴加AgNO₃溶液，速度要慢，滴加完反应瓶避光，用铝箔包住反应瓶，3h后停止加热，继续搅拌。硝酸银和对应的聚合物A的浓度分别为表2中e、f、g、h、i的五个浓度(即分别为组合物浓度e、f、g、h、i)

③向步骤②溶液中加入异氰酸酯交联剂，交联剂浓度为40g/L，混合均匀，制备得到抗菌液，加入棉织物基体(基体规格为C24x24或者C40x40，平纹)浸泡后10min，在90℃烘干，再在150℃焙烘2min，进行棉织物整理，得到抗菌织物。

表2.实施例中抗菌液中各组分浓度

	e	f	g	h	i
						聚合物A(g/L)	15	10	5	3	3
<![CDATA[AgNO<sub>3</sub>(g/L)]]>	4.71	3.13	1.57	0.942	0.047

测试例

抗菌性能测试

1、对实施例1和实施例2制备得到的抗菌织物进行耐水洗抗菌性能试验，测试结果如表3所示(测试标准：GB/T20944.3-2008)。

表3.实施例中抗菌液整理布面抗菌性

从表3的抗菌结果可以看出，实施例1(浓度a)中聚合物A本身对金黄色葡萄球菌有一定的抑制作用，抑菌率85.9％，对大肠埃系杆菌和白色念球菌没有抑制作用。实施例2中聚合物A与硝酸银的配合物对三种菌都有良好的抑制作用，抑菌率≥99.60％。

2、将实施例2中抗菌液(其组合物浓度为h)整理织物基体，并将整理后的棉织物进行水洗，测抗菌性(测试标准：GB/T20944.3-2008)，测试结果如表4所示，经过标准水洗20次和30次后，抑菌率都在99％以上，说明实施例2中的抗菌液能够耐水洗。

表4.实施例2中抗菌液整理布面水洗后抗菌性

3、三防与抗菌同浴耐水洗试验

织物规格：T/C24x24 72x60平纹

三防整理剂来源于杜邦公司(三防指防水、防油、防污)

采用表5中各含量(j，g/L)，和采用实施例2中的方法，对棉织物进行整理，测试结果如下表5所示。

表5.三防整理剂与实施例中抗菌液同浴整理布面的抗菌性

从表5可以得知，将三防整理剂和本发明的抗菌剂同浴整理，抗菌性达到99.90％。说明抗菌剂与三防整理剂可以协调配合使用。

4、将棉织物采用不同组分浓度的聚合物A、AgNO₃、异氰酸酯交联剂、和/或三防整理剂对织物进行整理，得到抗菌织物，并对抗菌织物进行扫描电镜和银含量ICP测试，扫描电镜测试结果如图1所示，ICP测试结果和各组分的浓度如表6所示：

表6.后整理织物的ICP测试银含量结果

表6中，序号1-4中抗菌整理均采用实施例2中的方法。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.聚合物的衍生物在抗菌中的应用，其特征在于，所述聚合物的衍生物选自式A所示聚合物的交联物和式A所示聚合物的交联Ag⁺络合物中的至少一种；

式A中，R相同或者不同，彼此独立地选自H或，*表示连接端；m为1≤m≤50，n为≤300；p为1≤p≤50；

所述式A所示聚合物的交联物中，式A所示聚合物与交联剂的质量份为：式A所示聚合物2~30份，交联剂 20~60份；

式A所示聚合物的交联Ag⁺络合物中，式A所示聚合物、交联剂与形成Ag⁺的可溶性银盐的质量份为：式A所示聚合物 2~30份，交联剂 20~60份，可溶性银盐大于0至小于等于10份；

其中，式A所示聚合物的交联物采用包括以下步骤的方法制备：

S1）将式A所示聚合物溶解于酸性溶液中，其中，酸性溶液pH小于等于5；

S2）向步骤S1）中加入交联剂，混合，制备式A所示聚合物的交联物；

式A所示聚合物的交联Ag⁺络合物采用包括以下步骤的方法制备：

S1’）将式A所示聚合物和可溶性银盐溶解于酸性溶液中，其中，酸性溶液pH小于5；

S2”）向步骤S1’）中加入交联剂，混合，制备式A所示聚合物的交联Ag⁺络合物。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述式A所示聚合物的衍生物用于织物抗菌，或者用于棉、涤纶、尼龙纤维的抗菌。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述式A所示聚合物的衍生物用于抑制大肠埃系杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念球菌中的至少一种菌的生长。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述式A所示聚合物的交联物或交联Ag⁺络合物中的交联剂选自异氰酸酯类、环氧化合物、丙烯酸酯类中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述异氰酸酯类选自异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯中的至少一种；

所述环氧化合物选自环氧氯丙烷、二环氧辛烷、二环氧丙基烷基二胺、四环氧丙基烷基胺中的至少一种；

所述丙烯酸酯类选自二丙烯酸-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸丙烷三甲醇酯中的至少一种。

6.一种抗菌剂，其特征在于，所述抗菌剂包括权利要求1-5任一项所述应用中的所述式A所示聚合物的衍生物。

7.权利要求6所述的抗菌剂的制备方法，其特征在于，式A所示聚合物的交联物的制备方法包括以下步骤：

S2）向步骤S1）中加入交联剂，混合，制备式A所示聚合物的交联物，其中，式A所示聚合物与交联剂的质量份为：式A所示聚合物2~30份，交联剂20~60份；

式A所示聚合物的交联Ag⁺络合物的制备方法包括以下步骤：

S1’）将式A所示聚合物和可溶性银盐溶解于酸性溶液中，其中，酸性溶液pH小于5，式A所示聚合物与可溶性银盐的质量份为：式A所示聚合物2~30份，可溶性银盐大于0至小于等于10份；

S2”）向步骤S1’）中加入交联剂，混合，制备式A所示聚合物的交联Ag⁺络合物，其中，式A所示聚合物与交联剂的质量份为：式A所示聚合物2~30份，交联剂20~60份。

8.权利要求6所述的抗菌剂在织物抗菌中的应用。

9.一种抗菌织物，其特征在于，所述抗菌织物包括织物基材和权利要求6所述的抗菌剂。

10.根据权利要求9所述的抗菌织物，其特征在于，所述织物为再生纤维、合成纤维或天然纤维。

11.权利要求9或10所述的抗菌织物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

将织物基材加入所述抗菌剂中，加热，制备得到抗菌织物。