CN114636723A - 一种木材细胞壁孔隙表面横向弛豫率的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种木材细胞壁孔隙表面横向弛豫率的测定方法，包括以下步骤：（1）对木材试样依次进行热处理和饱水处理，得到饱水试样；（2）采用时域核磁共振波谱仪测定饱水试样的横向弛豫时间分布曲线，得到曲线1；（3）将经过步骤（2）测定之后的木材试样干燥至绝干，再进行气体吸附孔径测定，得到曲线2；（4）基于曲线1和曲线2的数据进行计算，获得相同累积分布频率下，气体吸附孔径所对应的横向弛豫时间数值，得到曲线3；（5）结合曲线2和曲线3，获得木材试样的细胞壁孔径范围内的不同孔隙系统的分布节点，确定各节点之间的换算系数，进而确定木材试样细胞壁不同孔隙系统的表面横向弛豫率。
Description
技术领域
本发明属于木材细胞壁孔隙检测技术领域，具体涉及一种木材细胞壁孔隙表面横向弛豫率的测定方法。
背景技术
木材是一种重要的材料，在国民生产和生活中占有重要地位，广泛应用于建筑建材、家具、环保、能源、化工等领域。木材由于其自然生长的特点，能够形成结构层次分明、构造有序的天然有机复合材料，具有精细的分级多孔结构。国内外学者将木材孔隙按尺度分为宏观（大孔）、介观（介孔）和微观孔隙（微孔），细胞壁孔隙一般属于介观（介孔）和微观孔隙（微孔），主要包括纹孔孔隙和微纤丝间隙。木材细胞壁孔隙对木材性质及在木材的加工与利用过程发挥着重要作用，它不仅对木材干燥、木材浸渍及改性等工艺影响很大，也与终端产品的质量状况及使用性能密切相关，因此，全面、准确的木材孔隙结构信息至关重要。
目前的木材细胞壁孔隙测量方法主要有气体吸附法、热孔计法、冷孔计法、压汞法、显微成像法、电子计算机断层扫描法、时域核磁共振法。热孔计法、冷孔计法不适合用于较大孔隙的测定；压汞法适用于测定大孔和孔径较大的中孔系统，无法测定孔径小于3nm的微孔系统，且对于孔径大于3nm的较小微孔系统容易因进汞压力引起木材内部构造的冲塌或破坏而影响较小微孔的孔径测定，另外，压汞法所测样品无法回收，且使用到的汞具有一定毒性；显微成像法和电子计算机断层扫描法受视野和像素影响较大。
依据GB/T 21650.3，2011标准，气体吸附法适用于测量孔径范围为0.4～2.0 nm的微孔和2.0～100 nm的中孔及大孔，是目前用于表征木材构造单元中的细胞壁孔隙常用的测试手段，且计算方法较为成熟，其中，气体可选择氮气、CO2或氩气。然而，气体吸附法测试时间长，能耗高，效率低。时域核磁共振法需要选用与木材孔隙相近且具有已知平均孔径的标准样品对木材孔隙表面弛豫率进行定标，进而获得T2分布与孔径间的转换系数以确定孔径分布，而标准样品无法准确反映木材孔隙，因此测定结果仍存在较大偏差。本领域技术人员需要一种更为精确的木材细胞壁孔隙表面横向弛豫率测定方法。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种木材细胞壁孔隙表面横向弛豫率的测定方法，包括以下步骤：
S100：对木材试样依次进行热处理和饱水处理，使木材试样内部和表面的孔隙都充满水，得到饱水试样；
S200：采用时域核磁共振波谱仪测定所述饱水试样的横向弛豫时间分布曲线，得到曲线1；
S300：将经过步骤S200测定之后的木材试样干燥至绝干，再进行气体吸附孔径测定，得到气体吸附孔径分布曲线，进而计算得到气体吸附孔径d的累积分布曲线2；
S400：基于曲线1和曲线2的数据进行计算，获得相同累积分布频率下，气体吸附孔径d所对应的横向弛豫时间T2数值，得到T2-d的分布曲线3；
S500：结合曲线2和曲线3的形态分布，获得木材试样的细胞壁孔径范围内不同孔隙系统的分布节点，对以下公式（1）进行线性回归，确定各分布节点之间的气体吸附孔径和核磁孔径对应的第一换算系数Q和第二换算系数K的值，
lgdj=lgQ+Klg(V1×T2j/V) （1）
其中，dj为曲线3相邻的两个分布节点之间第j个数据点对应的气体吸附孔径，um；V1为核磁共振测试完毕后的试样进行绝干处理后的体积，cm3；T2j为曲线3相邻的两个分布节点之间第j个数据点对应的T2，ms；V为饱水试样体积，cm3；
再利用以下公式（2）求得木材试样细胞壁孔隙的表面横向弛豫率ρr2，
ρr2=（Q/2）1/K/Fs （2）
其中，Fs为形状因子。
所述wj为分布频率，并依据以下公式（3）确定，
wj=Sj-Sj-1 （3）
其中，Sj为曲线3相邻的两个分布节点之间第j个数据点对应的气体吸附孔径的累积分布频率，Sj-1为曲线3相邻的两个分布节点之间第j-1个数据点对应的气体吸附孔径的累积分布频率。
可选的，步骤S100具体包括以下步骤：
（1）选取木材试样进行热重分析，确定热处理的温度，防止热处理温度过高而破坏木材试样的细胞壁的化学组分，影响细胞壁孔隙测定；
（2）对木材试样进行热处理，将木材试件在100-105℃下烘至绝干，而后程序升温至步骤（1）确定的热处理温度，再进行保温，得到热处理试样；
（3）对所述热处理试样进行煮沸处理，将热处理试样完全浸泡在蒸馏水中，煮沸30-60min，得到煮沸试样；
（4）在真空干燥环境中对所述煮沸试样进行饱水处理，同时超声处理，直至质量不再增加为止，得到饱水湿试样；
（5）将所述饱水湿试样去除表面多余水分，得到饱水试样，记录饱水试样的质量m1和体积V。
可选的，步骤（2）中，程序升温的速率为5-15℃/min，热处理在氮气保护下进行，保温时间为0.5-20h。本发明经过实验，大部分木材的热处理温度为120-250℃。
本发明是针对木材试样的细胞壁孔隙进行测定，由于木材天然生长的特点，其细胞壁上带有的游离羟基在煮沸处理和饱水处理中将形成氢键，增加对水的吸附。步骤（2）的热处理能够去除木材试样细胞壁上的游离羟基，避免因为游离羟基而吸水，增加核磁共振检测的准确性。
优选的，步骤（4）的饱水处理具体为：将所述热处理试样在真空干燥环境中饱水处理放置12-24h后，取出至常压环境中静置12-24h，而后进行超声处理；循环以上操作，直至质量不再增加为止，得到饱水湿试样；
可选的，步骤（4）中，超声处理的功率为40-60W，频率为40-60QHz。
优选的，步骤（4）中，在真空干燥环节中进行程序升温，升温速率为5-8℃/min，升温至50-70℃，保持6-48h；在常压静置环节中进行程序升温，升温速率为5-8℃/min，升温至50-70℃，保持6-48h。
本领域中现有的饱水处理都是将试样直接放入水中浸泡，室温下静置或在真空环境下进行，处理时间较长，导致测试效率极低。本发明在步骤（4），使用真空干燥和常压间隔处理的方式，真空环境促进试样中空气的排出，促进水分的吸收，当试样从真空移至常压环境中，压力增大，有助于试样表面的水分进入试样内部，试样交替处于真空和常压的环境中，促进水进入试样孔隙中，提高饱水处理的效率，再加上程序升温处理，进一步促进试样对水的吸收。
优选的，步骤（5）中，用拧干的湿毛巾轻拭饱水湿试样表面后，直至使用干纸巾轻轻沾到试样表面并保持0.5-1s后，干纸巾上无水印。湿毛巾本身的湿度很大，不会快速吸收饱水湿试样内部的水分。
可选的，步骤S200中，时域核磁共振波谱仪的测定参数为CPMG脉冲序列，扫描次数为16-128，循环延迟时间为0.5-3s，半回波时间为0.05-0.5ms，回波数1000-20000。
优选的，步骤S200中，核磁共振检测前，将所述饱水试样置于试管底部，试管竖直放置，试管口处进行密封。
所述曲线1表示饱水试样的横向弛豫时间T2与累积分布频率之间的关系，T2由小到大进行累积。
可选的，步骤S300包括以下步骤：
（6）将经过步骤S200测定之后的木材试样在100-105℃干燥至绝干，得到绝干试样，并记录绝干试样的质量m2；
（7）利用步骤S200前后的质量差和饱水试样体积计算时域核磁共振法测定的木材孔隙度A；
（8）对绝干试样进行处理后，进行气体吸附孔径测定，，采用HK（Horvath-Kawazoe）法或DFT（Density Functional Theory）或BJH（Barrett, Joyner and Halenda）理论计算方法，得到曲线2和气体吸附法测定的木材孔隙度B。
可选的，步骤（7）中，木材孔隙度A根据下式计算：
A=(m1-m2)×100%/(ρ水×V) （4）
其中，m1为步骤（5）中饱水试样的质量，g；m2为步骤（6）中绝干试样的质量，g；ρ水为室温下水的密度，1g/cm3；V为饱水试样的体积，cm3。
所述曲线2表示绝干试样的气体吸附孔径d与累积分布频率之间的关系，d由小到大进行累积。
可选的，步骤（8）中，对绝干试样的处理为：取0.05-1g的绝干试样作为气体吸附的测试样品，并测量该样品的体积V2，再将样品切割成(0.5-1.5)mm*(0.5-1.5)mm*(2-15)mm的颗粒，或者研磨成粒径不大于3mm的颗粒，在80-100℃下脱气5-20h，记录脱气后测试样品的质量m3；
所述气体吸附孔径测定可选择氮气、二氧化碳和氩气作为吸附气体；优选为氮气吸附，测定的相对压强范围为0-1，测试温度为77.4K；二氧化碳吸附的测试温度为273.15K，氩气吸附的测试温度为87.3K。
木材孔隙度B根据下式计算：
B=Vt×m3×100%/V2 （5）
其中，Vt为气体吸附法测试得到的总孔容，cm3；V2为步骤（8）中测试样品的体积，cm3；m3为脱气后测试样品的质量，g。
曲线1为不同累积分布频率对应的T2的点值组成的曲线，曲线2为不同累积分布频率对应的d的点值组成的曲线，由于两个曲线使用不同的测量仪器和方法，所以组成曲线1和曲线2的点并不对应相同的累积分布频率，即在同一个累积分布频率处不一定都能找到对应的d和T2的数值，因此，本发明的步骤S400需要获得相同累积分布频率下，d所对应的T2数值，即得到T2-d的分布曲线3。
可选的，步骤S400具体包括以下步骤：
（9）木材孔隙度B与木材孔隙度A的比值为气体吸附饱和度百分比X，用于计算的累积分布频率范围不大于气体吸附饱和度百分比X；
（10）在上述计算范围内，根据以下公式（6）对曲线1和曲线2数据进行计算，
T2i=T2i0+(Si-ST2i0)×(T2i1-T2i0)/(ST2i1-ST2i0) （6）
其中，T2i为曲线2中第i个d在相同累积分布频率处对应曲线1的T2值，Si为曲线2中第i个d对应的累积分布频率，ST2i0为曲线1中小于Si的最大的累积分布频率，T2i0为曲线1中ST2i0对应的T2值，ST2i1为曲线1中大于Si的最小累积分布频率，T2i1为曲线1中ST2i1对应的T2值；
（11）将步骤（10）得到的T2i与对应的di绘制并得到T2-d的分布曲线3。
由于气体吸附法测定孔隙的范围具有局限性，大于100nm的大孔无法测定，但是核磁共振法测定的孔隙范围无此局限性。步骤（9）中，累积分布频率范围大于X部分的孔隙是核磁共振法可以测定，但气体吸附法测不到的，为了保证两种方法孔隙范围的一致性与可比性，所以计算范围作此限定。
可选的，步骤S500包括以下步骤：
（12）以气体吸附孔径d为横坐标，以横向弛豫时间T2和累积分布频率为纵坐标，将曲线2和曲线3整合在一张双纵坐标图中；
（13）结合曲线2和曲线3的形态分布，选取两条曲线中斜率一致部分的起始点和结束点作为分布节点，各节点之间的数据来自同一类孔隙系统，木材试样的细胞壁孔径范围的上限值为通过d最接近100nm时的数据点的最后一个孔隙系统的结束点所对应的气体吸附孔径值；
（14）使用SPSS Inc软件对公式（1）进行线性回归拟合，得到Q值和K值，并代入所述公式（2），求得木材试样细胞壁孔隙的表面横向弛豫率ρr2。
步骤（14）中，由于已知dj、V1、T2j和V的数值，公式（1）即简化为线性公式y=lgQ+Kx，带入x和y的数据，进行线性回归拟合，即可得到Q和K的数值。
优选的，步骤（14）中，对所述公式（1）进行加权线性回归拟合，以wj作为WLS权重，wj为曲线3相邻的两个分布节点之间第j个数据点对应的气体吸附孔径的分布频率。
气体吸附法所得的曲线2在细胞壁孔径范围内，是一条弯曲的曲线，可以看作是由多条斜率不同的直线依次连接而成，本发明人发现，每条曲线中斜率一致部分的数据来自同一类孔隙系统，孔径分布规律相近，因此本发明人试图通过多个分布节点锁定上述的多个孔隙系统，将不同孔隙系统的数据反映到表面横向弛豫率ρr2上，能够准确反映出试样整体的孔隙分布特征。
然而，单独根据曲线2或单独根据曲线3得到的节点，通常不够全面，即不是全部的节点，无法反映斜率变化较小时的节点，由于曲线3是结合核磁共振和气体吸附法得出的曲线，能够将试样的孔隙特征放大化，将曲线2和曲线3放在同一坐标系中对比，能发现曲线2中不明显的节点，从而使得分布节点的选取更为精准全面。
本发明所述木材细胞壁孔隙表面横向弛豫率的测定方法，能够用于各种木材的测量，Q和K值能够反映不同木材的孔隙结构差异。
可选的，所述形状因子Fs选自柱形或球形或其它形状，孔隙的形状不同，形状因子的取值不同，例如柱形孔隙的形状因子为2，球形孔隙的形状因子为3。
优选的，步骤（13）中，由于曲线3为点值组成的曲线，如果将曲线3上的所有数据点通过曲线拟合的手段，得到一个Q值和一个K值，该Q值和K值无法反映不同孔隙系统的差异性，将会造成较大的误差，而且通过发明人研究发现，每两个分布节点之间的斜率确实具有一定差别，发明人选取d的不同取值范围或T2的不同取值范围，将曲线3在所述木材试样的细胞壁孔径范围内，划分为若干段，每两个分布节点之间为一段，每段对应一个Q值和一个K值，这样可以极大的提高测定计算的准确性，并按照步骤（14）分段确定每段的Q值和K值，分段计算表面横向弛豫率ρr2，并以此换算得到核磁细胞壁孔径累积分布曲线。
在使用气体吸附法测定木材孔隙时，基于气体吸附法的测定原理和孔径测试范围，适用于分析木材细胞壁孔隙，但测试速度慢、时间长、效率低、能耗高。核磁法测试迅速、效率高、能耗低，复合国家绿色节能、双碳目标。本发明利用上述两种测量方法的优点，提出利用气体吸附法与时域核磁共振法联合测定木材试样的孔隙，能够不再使用标准样品进行表面横向弛豫率定标，克服了标准试样不能完全反应木材试样孔隙结构的缺点。
本发明能够在不使用标准样品的基础上，创造性地利用测试木材样品本身对其细胞壁孔隙表面弛豫率进行定标，通过计算得到气体吸附孔径d与横向弛豫时间T2之间的关系（即曲线3），再根据曲线2和曲线3确定分布节点，使得不同的孔隙系统能够识别得更为清楚，进一步提高表面横向弛豫率ρr2的准确性；再根据每两个分布节点之间斜率的特征合理选择和计算Q、K和ρr2，通过比较核磁细胞壁孔径累积分布曲线与氮气吸附细胞壁孔径累积分布曲线的一致性来验证表面横向弛豫率ρr2的准确性。
另外，木材的细胞壁主要由纤维素、半纤维素和木质素等三大化学成分组成，由于组成成分具有一定量的游离羟基，游离羟基会通过与水形成氢键吸水而影响核磁测试结果，本发明提出热处理的前处理方式，降低游离羟基含量从而提高测试准确性。同时，为了保证热处理不引起细胞壁三大组分的降解导致的孔隙系统变化，本发明采用热重分析确定热处理的温度范围，并通过控制质量减少率和尺寸收缩率保证木材孔隙系统的原始特性。同时，通过比较饱水时间验证热处理效果，以确保测试结果的准确性。
附图说明
图1为实施例1中曲线1和曲线2的分布图；
图2为实施例1中曲线2和曲线3的分布节点图；
图3为实施例1中曲线4和曲线2的分布对比图；
图4为对比例1中基于现有方法求得的表面弛豫率换算得到的核磁细胞壁孔径累积分布曲线和曲线2的对比图；
图5为实施例5中曲线2和曲线3的分布节点图。
具体实施方式
木材试样是杉木的胸径部位的木材，树龄为25年，取自安徽省黄山市，试样状态为气干材。
实施例1
本实施例所述木材细胞壁孔隙表面横向弛豫率的测定方法，包括以下步骤：
（1）选取木材试样进行热重分析，确定热处理的温度为200℃，防止热处理温度过高而破坏木材试样的细胞壁的化学组分，影响细胞壁孔隙测定；
（2）对木材试样进行热处理，将木材试件在105℃下烘至绝干，记录质量ma=0.885g，而后在氮气保护下以5℃/min程序升温至200℃，再保温5h，得到热处理试样，热处理试样质量mb=0.878g，质量损失率（ma-mb）×100%/ma=0.791%，控制在0-1%范围内，防止热处理破坏细胞壁的化学组分；
（3）对所述热处理试样进行煮沸处理，将热处理试样完全浸泡在蒸馏水中，煮沸60min，得到煮沸试样；
（4）在真空干燥环境中对煮沸试样进行饱水处理，将煮沸试样完全浸泡在蒸馏水内，直至质量不再增加为止，得到饱水湿试样；
（5）将所述饱水湿试样用卫生纸擦除表面多余水分，直至使用卫生纸轻轻沾到试样表面后，卫生纸上无水印，得到饱水试样，记录饱水试样的质量m1=2.000g和体积V=2.460cm3；
（6）采用时域核磁共振波谱仪测定所述饱水试样的横向弛豫时间分布曲线，得到曲线1（如图1所示）；
时域核磁共振波谱仪的测定参数为CPMG脉冲序列，扫描次数为16，循环延迟时间为2s，半回波时间为0.1ms，回波数5000；将饱水试样放入竖直试管底部，试管口密封；
（7）将经过步骤（6）测定之后的木材试样在105℃干燥至绝干，得到绝干试样，并记录绝干试样的质量m2=0.873g，体积V1=2.441cm3；
（8）利用核磁共振检测前后的质量差和饱水试样的体积计算时域核磁共振法测定的木材孔隙度A=(m1-m2)×100%/(ρ水×V)=(2.000-0.873)×100%/(1×2.460)=45.81%；
（9）取0.05g-1g的绝干试样作为氮气吸附测试样品，并测量该样品的体积V2=0.5cm3，再将样品切割成1mm*1mm*5mm后，在90℃下脱气8h，记录脱气后测试样品的质量m3=0.2603g；
再进行氮气吸附孔径测定，相对压强范围为0-1 MPa，测试温度为77.4K，采用相对压强约为0.99时的吸附量换算得到孔体积为总孔容Vt= 0.02887cm3/g，并计算木材气体吸附孔隙率B=Vt×m3×100%/V2=1.503%；
（10）计算气体吸附饱和度百分比X=B×100%/A=3.28%；
采用DFT方法分析氮气吸附孔径测试数据，得到孔径累积分布曲线，由于氮气吸附只测量微孔范围的孔径分布，而核磁共振测量全部范围的孔径分布，根据气体吸附饱和度百分比X，对孔径累积分布曲线的累积分布频率w0在整个测试样品体积范围内进行归一化处理并换算后，得到曲线2的累积分布频率w1=X×w0，进而绘制归一化处理后的DFT孔径累积分布曲线2（如图1所示）；
本发明的归一化，是把气体吸附累积分布频率计算范围等同于T2累积分布频率计算范围，由于氮气吸附所测到的孔只占了核磁共振所测到的孔的3.28%，也就是氮气吸附的图线累积分布频率显示100%时，实际上只达到3.28%；
（11）取曲线1和曲线2的累积分布频率不大于X=3.28%的范围内，根据下式对曲线1和曲线2进行计算，由于本实施例采用了氮气吸附测定法，所以Si可写成SN2i，d可写成dN2，
T2i=T2i0+(SN2i-ST2i0)×(T2i1-T2i0)/(ST2i1-ST2i0)
其中，T2i为曲线2中第i个dN2在相同累积分布频率处对应曲线1的T2值，SN2i为曲线2中第i个dN2对应的累积分布频率，ST2i0为曲线1中小于SN2i的最大的累积分布频率，T2i0为曲线1中ST2i0对应的T2值，ST2i1为曲线1中大于SN2i的最小累积分布频率，T2i1为曲线1中ST2i1对应的T2值；
获得相同累积分布频率下，氮气吸附孔径dN2i所对应的横向弛豫时间T2i数值，得到T2-dN2的分布曲线3（如图2所示）；
（12）以氮气吸附孔径dN2为横坐标，以横向弛豫时间T2和累积分布频率为纵坐标，将曲线2和曲线3整合在一张双纵坐标图中；
（13）结合曲线2和曲线3的形态分布，选取氮气吸附孔径dN2≤100nm作为木材试样的细胞壁孔径范围，在该细胞壁孔径范围内，选取曲线3中斜率一致部分的起始点和结束点作为曲线3的分布节点，各节点之间的数据来自同一类孔隙系统；
选取曲线2中斜率一致部分的起始点和结束点作为曲线2的分布节点，各节点之间的数据来自同一类孔隙系统；
比对曲线2和曲线3的分布节点，将曲线2的分布节点在曲线3上对应相同dN2的数据点也作为曲线3的分布节点；
曲线2的分布节点用图2中实心方形表示，曲线3的的分布节点用图2中实心圆形表示；
（14）使用SPSS Inc软件对公式lgdj=lgQ+Klg(V1×T2j/V)（1）进行加权线性回归拟合，WLS权重选择wj，确定各分布节点之间的气体吸附孔径和核磁孔径对应的第一换算系数Q和第二换算系数K的值；由于本实施例采用了氮气吸附测定法，所以di可写成dN2i，
其中，wj为曲线3相邻的两个分布节点之间第j个数据点在曲线2中对应的氮气吸附孔径的分布频率；dN2j为曲线3相邻的两个分布节点之间第j个数据点对应的氮气吸附孔径，um；V1为核磁共振测试完毕后的试样进行绝干处理后的体积，cm3；T2j为曲线3相邻的两个分布节点之间第j个数据点对应的T2，ms；V为饱水试样体积，cm3；
所述分布频率依据下式确定，
wj=Sj-Sj-1
其中，Sj为曲线3相邻的两个分布节点之间第j个数据点对应的氮气吸附孔径的累积分布频率，Sj-1为曲线3相邻的两个分布节点之间第j-1个数据点对应的氮气吸附孔径的累积分布频率；
将拟合得到的Q和K的取值代入下式，求得木材试样细胞腔不同孔隙系统的表面横向弛豫率ρr2，
ρr2=（Q/2）1/K/Fs
其中，Fs为形状因子，本例孔隙假设为柱形，Fs=2；每两个分布节点之间为一段，每段对应一个Q值和一个K值，分段计算表面横向弛豫率ρr2，并以此换算得到核磁细胞壁孔径累积分布曲线4，如图3所示，曲线4和曲线2拟合度良好。
表1 本实施例的换算系数Q、K和表面横向弛豫率ρr2的取值表
对比例1
本对比例木材细胞壁孔隙表面横向弛豫率的测定方法，与实施例1的方法相同，区别在于，采用孔径直径30nm，深度150um的纳米阳极氧化铝多孔膜作为木材细胞壁孔隙表面弛豫率标准样品，计算所得的ρr2为2.7 um/ms，取K=1，则Q=10.8，基于上述表面弛豫率将T2分布换算成细胞壁孔径累积分布的曲线与氮气吸附孔径累积分布吻合度较低，如图4所示。
本对比例的弛豫率和Q值计算方法详见“李新宇. 2017. 利用时域核磁共振技术研究木材孔隙分布及水分运动[D]. 内蒙古自治区: 内蒙古农业大学博士学位论文。”
对比例2
本对比例所述木材细胞壁孔隙表面横向弛豫率的测定方法，与实施例1的方法相同，区别在于，步骤（11）中不选取分布节点，在木材试样的细胞壁孔径范围中只计算一个Q值和一个K值；
以wj作为WLS权重，对lgdN2j=lgQ+Klg（V1×T2j/V）进行加权线性回归，确定各分布节点之间氮气吸附孔径和核磁孔径对应的Q和K的值。
其中，wj为曲线3细胞壁孔径范围内第j个数据点对应的氮气吸附孔径的分布频率；dN2j为曲线3中细胞壁孔径范围内第j个数据点对应的氮气吸附孔径，um；V1为核磁共振测试完毕后的试样进行绝干处理后的体积；T2j为曲线3中细胞壁孔径范围内第j个数据点对应的T2，ms；V为饱水试样体积；
所述分布频率依据下式确定，wj=Sj-Sj-1
其中，Sj为曲线3中细胞壁孔径范围内第j个数据点对应的氮气吸附孔径的累积分布频率，Sj-1为曲线3中细胞壁孔径范围内第j-1个数据点对应的氮气吸附孔径的累积分布频率。
将对应的Q和K的取值求得木材试样细胞壁孔隙的表面横向弛豫率ρr2，本对比例中，计算所得的ρr2为1.1939nm/ms，Q为5.5081，K为1.164，并以此换算得到核磁细胞壁孔径累积分布曲线4。
实施例2
本实施例所述木材细胞壁孔隙表面横向弛豫率的测定方法，与实施例1的方法相同，区别在于，步骤（11）中，选取曲线2中斜率一致部分的起始点和结束点作为曲线2的分布节点，各节点之间的数据来自同一类孔隙系统；比对曲线2和曲线3，将曲线2的分布节点在曲线3上对应相同dN2的数据点作为曲线3的分布节点；
本实施例的曲线2的分布节点为图2中曲线2的去除第2个和第3个分布节点（按氮气吸附孔径由小到大的顺序排列）以外的剩余节点，为了节约篇幅，不再另加附图表示。通过加权线性回归，确定各分布节点之间氮气吸附孔径和核磁孔径对应的Q和K的值，利用对应的Q和K的取值求得木材试样细胞壁孔隙的表面横向弛豫率ρr2，本实施例计算所得的Q、K和ρr2值如下表所示：
表2 本实施例的换算系数Q、K和表面横向弛豫率ρr2的取值表
实施例3
本实施例所述木材细胞壁孔隙表面横向弛豫率的测定方法，与实施例1的方法相同，区别在于，步骤（11）选取曲线3中斜率一致部分的起始点和结束点作为曲线3的分布节点，各节点之间的数据来自同一类孔隙系统；本实施例的曲线3的分布节点不包括图2中曲线3的第7、8、9个分布节点（按氮气吸附孔径由小到大的顺序排列），其它分布节点与实施例1中的相同，为了节约篇幅，不再另加附图表示。
通过加权线性回归，确定各分布节点之间氮气吸附孔径和核磁孔径对应的Q和K的值，利用对应的Q和K的取值求得木材试样细胞壁孔隙的表面横向弛豫率ρr2，本实施例计算所得的Q、K和ρr2值如下表所示：
表3 本实施例的换算系数Q、K和表面横向弛豫率ρr2的取值表
实施例4
本实施例所述木材细胞壁孔隙表面横向弛豫率的测定方法，与实施例1的方法相同，区别在于，步骤（11）中，如图5所示，选取曲线2和曲线3的分布节点，分别为圆形实心点和方形实心点，与图2相比，分布节点部分不同，本实施例并没有严格选择斜率一致部分的起始点和结束点作为分布节点，两个分布节点之间有的为同一孔隙系统，有的不是同一孔隙系统。
通过加权线性回归，确定各分布节点之间氮气吸附孔径和核磁孔径对应的Q和K的值，利用对应的Q和K的取值求得木材试样细胞壁孔隙的表面横向弛豫率ρr2，本实施例计算所得的Q和ρr2值如下表所示：
表4 本实施例的换算系数Q、K和表面横向弛豫率ρr2的取值表
本发明用吻合度表示曲线4和曲线2的相似程度，吻合度越高，曲线4就越接近曲线2，说明测试效果越好、越准确。
吻合度的计算原理：对比相同累积分布频率S下，相应的dN2和dT2的吻合度，其中，dT2为曲线4的横坐标，表示核磁共振法测定的孔径，nm；d表示木材试样的孔径，其包括dN2和dT2，nm。
吻合度的计算方法如下：
1、按下式计算所有ST2值下相应的dN2值，
dN2i=dN2i0+（ST2i-SN2i0）×（dN2i1-dN2i0）/（SN2i1-SN2i0）
其中，ST2为曲线4的纵坐标，表示核磁共振法测定的累积分布频率；dN2i为ST2i对应的氮气吸附孔径，i表示曲线4中数据点的个数；dN2i0为曲线2中小于ST2i的最大的累积分布频率SN2i0对应的氮气吸附孔径；dN2i1为曲线2中大于ST2i的最小的累积分布频率SN2i1对应的氮气吸附孔径。
2、按下式计算吻合度F，
其中，dT2i和dN2i分别为ST2i对应的核磁孔径和氮气吸附孔径，m为曲线4中累积分布频率大于0的数据点数量。
表5 实施例1-4和对比例1-2的吻合度比较
由上表可见，本发明所述方法关于分布节点的选取方式上有多种选择方案，全面选取分布节点能够取得较好的测试结果（实施例1、3、4）。总体来说，考虑到木材试样的多样性，实施例1的选择分布节点的方案能够达到较高的吻合度，测试准确性较高。
实施例5
本实施例所述木材细胞壁孔隙表面横向弛豫率的测定方法，与实施例1的方法相同，区别在于步骤（4）中，将所述煮沸试样在真空干燥环境中饱水处理放置12h后，取出至常温常压环境中静置12h，循环以上操作，直至质量不再增加为止，得到饱水湿试样。
实施例6
本实施例所述木材细胞壁孔隙表面横向弛豫率的测定方法，与实施例5的方法相同，区别在于，步骤（4）还进行以下操作，在真空干燥环节中进行程序升温，升温速率为5℃/min，升温至50℃，保持12h；在常压静置环节中进行程序升温，升温速率为5℃/min，升温至50℃，保持12h。
实施例7
本实施例所述木材细胞壁孔隙表面横向弛豫率的测定方法，与实施例6的方法相同，区别在于，步骤（4）中还进行超声处理，功率为60W，频率为60QHz。
表6 实施例1和实施例5、6、7饱水处理效率对比
由上表可知，本发明提供的饱水处理方法，能够有效缩短饱水处理时长，相比于实施例1的传统饱水处理方法效率最高提高了60%，极大的提高了检测效率。
实施例8
本实施例所述木材细胞壁孔隙表面横向弛豫率的测定方法，与实施例7的方法相同，区别在于，对饱水湿试样的处理为：用拧干的湿毛巾轻拭饱水湿试样表面后，直至使用干纸巾轻轻沾到试样表面并保持0.5-1s后，干纸巾上无水印。
经实验发现，实施例7和8中，测定计算得出的平均表面横向弛豫率分别为0.5982nm/ms、0.5885 nm/ms，实施例8对于饱水湿试样的处理的改进，有利于减少饱水湿试样的失水，使得测定计算得出的表面横向弛豫率不再偏大，进而有利于提高检测的准确性。
实施例9
本实施例所述木材细胞壁孔隙表面横向弛豫率的测定方法，与实施例8的方法相同，区别在于，假设木材试样的孔隙为球形，形状因子Fs为3。本实施例的吻合度为96.78%，说明本发明提供的方法适用于不同形状的孔隙检测，应用范围较广。
实施例10
本实施例所述木材细胞壁孔隙表面横向弛豫率的测定方法，与实施例1的方法相同，区别在于，步骤（14）中，使用SPSS Inc软件对公式（1）进行线性回归拟合，不使用WLS权重，得到Q值和K值，并代入所述公式（2），求得木材试样细胞壁孔隙的表面横向弛豫率ρr2，本实施例的吻合度80.31%。
表7 本实施例的换算系数Q、K和表面横向弛豫率ρr2的取值表
对比例3
本对比例所述木材细胞壁孔隙表面横向弛豫率的测定方法，与实施例1的方法相同，区别在于，使用的公式（1）为lgdj=lgQ+KlgT2j，即不考虑系数V1/V，其它测试和计算过程相同。
本对比例计算所得细胞壁平均表面横向弛豫率偏高，说明本发明对于换算系数Q和K的确定公式中的系数的设置对于检测的精确性有一定影响。考虑系数V1/V时，将热处理后仍残留的游离羟基引起的氢键吸水部分进行了权重分析，减低了因此导致的检测误差。
Claims (10)
1.一种木材细胞壁孔隙表面横向弛豫率的测定方法，其特征在于，包括以下步骤：
S100：对木材试样依次进行热处理和饱水处理，使木材试样内部和表面的孔隙都充满水，得到饱水试样；
S200：采用时域核磁共振波谱仪测定所述饱水试样的横向弛豫时间分布曲线，得到曲线1；
S300：将经过步骤S200测定之后的木材试样干燥至绝干，再进行气体吸附孔径测定，得到气体吸附孔径分布曲线，进而计算得到气体吸附孔径d的累积分布曲线2；
S400：基于曲线1和曲线2的数据进行计算，获得相同累积分布频率下，气体吸附孔径d所对应的横向弛豫时间T2数值，得到T2-d的分布曲线3；
S500：结合曲线2和曲线3的形态分布，获得木材试样的细胞壁孔径范围内不同孔隙系统的分布节点，对以下公式（1）进行线性回归，确定各分布节点之间的气体吸附孔径和核磁孔径对应的第一换算系数Q和第二换算系数K的值，
lgdj=lgQ+Klg(V1×T2j/V) （1）
其中，dj为曲线3相邻的两个分布节点之间第j个数据点对应的气体吸附孔径，um；V1为核磁共振测试完毕后的试样进行绝干处理后的体积，cm3；T2j为曲线3相邻的两个分布节点之间第j个数据点对应的T2，ms；V为饱水试样体积，cm3；
再利用以下公式（2）求得木材试样细胞壁孔隙的表面横向弛豫率ρr2，
ρr2=（Q/2）1/K/Fs （2）
其中，Fs为形状因子。
2.根据权利要求1所述的木材细胞壁孔隙表面横向弛豫率的测定方法，其特征在于，步骤S100具体包括以下步骤：
（1）选取木材试样进行热重分析，确定热处理的温度，防止热处理温度过高而破坏木材试样的细胞壁的化学组分，影响细胞壁孔隙测定；
（2）对木材试样进行热处理，将木材试件在100-105℃下烘至绝干，而后程序升温至步骤（1）确定的热处理温度，再进行保温，得到热处理试样；
（3）对所述热处理试样进行煮沸处理，将热处理试样完全浸泡在蒸馏水中，煮沸30-60min，得到煮沸试样；
（4）在真空干燥环境中对所述煮沸试样进行饱水处理，同时超声处理，直至质量不再增加为止，得到饱水湿试样；
（5）将所述饱水湿试样去除表面多余水分，得到饱水试样，记录饱水试样的质量m1和体积V。
3.根据权利要求2所述的木材细胞壁孔隙表面横向弛豫率的测定方法，其特征在于，步骤（2）中，程序升温的速率为5-15℃/min，热处理在氮气保护下进行，保温时间为0.5-20h。
4.根据权利要求2所述的木材细胞壁孔隙表面横向弛豫率的测定方法，其特征在于，步骤（4）的饱水处理具体为：将所述热处理试样在真空干燥环境中饱水处理放置12-24h后，取出至常压环境中静置12-24h，而后进行超声处理；循环以上操作，直至质量不再增加为止，得到饱水湿试样。
5.根据权利要求2所述的木材细胞壁孔隙表面横向弛豫率的测定方法，其特征在于，步骤（5）中，用拧干的湿毛巾轻拭饱水湿试样表面后，直至使用干纸巾轻轻沾到试样表面并保持0.5-1s后，干纸巾上无水印。
6.根据权利要求1所述的木材细胞壁孔隙表面横向弛豫率的测定方法，其特征在于，步骤S200中，时域核磁共振波谱仪的测定参数为CPMG脉冲序列，扫描次数为16-128，循环延迟时间为0.5-3s，半回波时间为0.05-0.5ms，回波数1000-20000。
7.根据权利要求1所述的木材细胞壁孔隙表面横向弛豫率的测定方法，其特征在于，步骤S300包括以下步骤：
（6）将经过步骤S200测定之后的木材试样在100-105℃干燥至绝干，得到绝干试样，并记录绝干试样的质量m2；
（7）利用步骤S200前后的质量差和饱水试样体积计算时域核磁共振法测定的木材孔隙度A；
（8）对绝干试样进行处理后，进行气体吸附孔径测定，采用HK法或DFT或BJH理论计算方法，得到曲线2和气体吸附法测定的木材孔隙度B。
8.根据权利要求7所述的木材细胞壁孔隙表面横向弛豫率的测定方法，其特征在于，步骤S400具体包括以下步骤：
（9）木材孔隙度B与木材孔隙度A的比值为气体吸附饱和度百分比X，用于计算的累积分布频率范围不大于气体吸附饱和度百分比X；
（10）在上述计算范围内，根据以下公式（6）对曲线1和曲线2数据进行计算，
T2i=T2i0+(Si-ST2i0)×(T2i1-T2i0)/(ST2i1-ST2i0) （6）
其中，T2i为曲线2中第i个d在相同累积分布频率处对应曲线1的T2值，Si为曲线2中第i个d对应的累积分布频率，ST2i0为曲线1中小于Si的最大的累积分布频率，T2i0为曲线1中ST2i0对应的T2值，ST2i1为曲线1中大于Si的最小累积分布频率，T2i1为曲线1中ST2i1对应的T2值；
（11）将步骤（10）得到的T2i与对应的di绘制并得到T2-d的分布曲线3。
9.根据权利要求8所述的木材细胞壁孔隙表面横向弛豫率的测定方法，其特征在于，步骤S500包括以下步骤：
（12）以气体吸附孔径d为横坐标，以横向弛豫时间T2和累积分布频率为纵坐标，将曲线2和曲线3整合在一张双纵坐标图中；
（13）结合曲线2和曲线3的形态分布，选取两条曲线中斜率一致部分的起始点和结束点作为分布节点，各节点之间的数据来自同一类孔隙系统，木材试样的细胞壁孔径范围的上限值为通过d最接近100nm时的数据点的最后一个孔隙系统的结束点所对应的气体吸附孔径值；
（14）使用SPSS Inc软件对公式（1）进行线性回归拟合，得到Q值和K值，并代入所述公式（2），求得木材试样细胞壁孔隙的表面横向弛豫率ρr2。
10.根据权利要求9所述的木材细胞壁孔隙表面横向弛豫率的测定方法，其特征在于，步骤（13）中，选取d的不同取值范围或T2的不同取值范围，将曲线3在所述木材试样的细胞壁孔径范围内，划分为若干段，每两个分布节点之间为一段，每段对应一个Q值和一个K值，并根据步骤（14）分段确定每段的Q值和K值，分段计算表面横向弛豫率ρr2，并以此换算得到核磁细胞壁孔径累积分布曲线。
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