CN114632351B - 疏水性氧化铝基陶瓷纤维棉的制备方法及一种油的回收分离装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种疏水性氧化铝基陶瓷纤维棉制备方法、由此制备的纤维棉及包括所述纤维棉的油的回收装置。所述制备方法包括:将聚合氯化铝溶解在去离子水中,加入铝粉后冷凝回流进行聚合反应得到铝胶,随后加入二氧化硅胶体和聚乙烯醇水溶液并搅拌均匀,老化后得到氧化铝基前驱体溶胶,再利用阈值气压进行气流纺丝,通过溶胶粘度和吹纺阈值气压协同调节,形成具有纤维层堆叠的三维蓬松多孔结构的氧化铝基前驱体纤维,进一步热处理得到具有接触角大于140°的高疏水性氧化铝基陶瓷纤维棉。所述油的回收装置通过加热吸油后的纤维棉并结合分馏装置可以分离回收不同密度和沸点的油类,与此同时还可以实现纤维棉的回收再利用。
Description
技术领域
本发明涉及油水分离技术领域,尤其涉及一种高疏水性的氧化铝基陶瓷纤维棉的制备方法以及由此制备的氧化铝基陶瓷纤维棉。本发明还涉及一种油的回收分离装置,包括用于吸油的氧化铝基陶瓷纤维棉。
背景技术
随着经济的不断发展,石油开采加工运输、海上原油泄漏及工业化生产等过程均会产生大量的含油污水,给生态环境和人体健康带来巨大威胁。目前常用的去除水中油污的方法包括基于过滤的膜技术以及基于吸收的三维多孔材料。由于基于过滤的膜技术对于实际的海上原油泄露不能进行有效的原位处理。一方面,大量的粘性原油很容易污染并堵塞过滤材料。另一方面,重力驱动或压力驱动的过滤过程需要在过滤前预先收集油/水混合物。因此,通过吸收进行油/水分离具有更实际的应用价值。制备具有高疏水性的三维多孔材料受到越来越多的研究者关注。
基于三维多孔结构的疏水材料大多是碳基材料(如石墨烯,碳纳米管等)和聚合物海绵。尽管基于石墨烯和CNT的三维吸收剂表现出了良好的吸收能力,但是它们若想得到广泛的实际应用仍然受到阻碍,主要因为昂贵的前体和复杂的制备方法。近年来研究者们通过将无机纳米纤维组装成三维多孔气凝胶材料在水处理、热绝缘、能量吸收等领域取得了良好的成果。无机纳米纤维常用静电纺丝工艺制备,但该方法需要通过高电压提供拉伸力,对于纤维接收装置的导电性也有一定要求。纤维在收集装置上随机堆积成无纺布形式。直接实现三维结构较为困难。所以有研究者结合静电纺丝和冷冻干燥工艺制备具有三维多孔结构的无机纳米纤维气凝胶,但是力学性能较差。另一种制备无机纤维气凝胶的方法是化学气相沉积(CVD),Tong等(Si3N4 Nanofibrous Aerogel with In Situ Growth of SiOxCoating and Nanowires for Oil/Water Separation and Thermal Insulation. ACSApplied Materials & Interfaces, 2021.)通过低温化学沉积技术制备Si3N4纳米纤维气凝胶并原位生长SiOx涂层和纳米线用于油/水分离,具有良好的吸油能力 (33~76g.g-1)。
虽然研究人员已经取得了一些研究成果,但目前的方法效率低,设备昂贵,不能大规模应用。且为了获得稳定的三维骨架结构以及良好的疏水性,需要添加粘合剂和改性剂分别进行内部结合和表面改性过程。这样使得制备过程变得繁琐复杂。从经济效益的角度考虑,可以进行多次循环利用的油水分离材料可以大大节约成本。中国专利CN112755983A公开了一种三维多孔油水分离泡沫,通过使用高分子材料聚偏氟乙烯和聚氨酯作为原材料,利用真空浇注/粒子沥滤/热致相分离相结合的技术,制备了具有高吸油能力和良好可回收性的3D多孔PVDF/TPU复合泡沫。通过挤压循环利用复合泡沫,经过15次循环后仍保持95%以上吸油能力。中国专利CN107020068A公开了一种用于油水分离的碳纳米管增强的超疏水乙基纤维素海棉的制备方法。向制备的交联的乙基纤维素中加入硅烷化疏水改性的碳纳米管,通过成孔剂占位法,得到一种高强度的油水分离超疏水三维多孔材料,在循环使用50次后仍具有良好的可回收性。但上述专利及文献报道的技术不能实现对不同密度的油的分离,因此,可以大规模的直接制备出可多次循环利用、具有疏水性的三维多孔结构的材料实现油回收及不同密度油的分离具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料成本低,、制备工艺简单、无需通过表面改性的高疏水性的三维结构氧化铝基陶瓷纤维棉的制备方法、由此制备的纤维棉及包括用于吸油的所述纤维棉的油的回收装置。
为达到上述目的,本发明可采用如下技术方案:
一种疏水性氧化铝基陶瓷纤维棉的制备方法,包括如下步骤:
(1)将聚合氯化铝溶解在去离子水中,完全溶解后倒入烧瓶,加入铝粉后在冷凝回流的条件下进行聚合反应,得到铝胶;
(2)将聚乙烯醇与去离子水混合,得到聚乙烯醇水溶液。
(3)将二氧化硅胶体与步骤(2)中得到的聚乙烯醇水溶液依次加入到步骤(1)得到的铝胶中并搅拌均匀,随后进行老化,形成氧化铝基陶瓷前驱体溶胶,溶胶的粘度范围为0.4~1.5Pa·s;
(4)将步骤(3)得到的氧化铝基陶瓷前驱体溶胶通过气流纺丝得到氧化铝基前驱体纤维,调节纺丝气压,使得液滴在该气压下形成一束束发散的连续纤维,获得三维疏松多孔的稳定结构;
(5)对步骤(4)得到的氧化铝基陶瓷前驱体纤维进行热处理得到疏水性的氧化铝基陶瓷纤维棉。
更进一步的,步骤(1)中所述聚合氯化铝,铝粉,去离子水三者的重量比为(0.1~0.3):(0.1~0.2):1 ,所述聚合反应温度在70~100℃;聚合反应时间为2~10h。
更进一步的,步骤(2)中所述聚乙烯醇与去离子水的质量比为(1~10):100;所述混合在50~100℃的温度、50~500rpm的转速下进行0.3~5h完成。
更进一步的,步骤(3)中所述二氧化硅胶体与步骤(1)中所述聚合氯化铝的质量比为(2~8):(1~6);聚乙烯醇占未老化的氧化铝基前驱体溶胶总重量的0.05~50%。
更进一步的,步骤(3)中所述老化在水浴锅中进行,水浴的温度为20~100℃;老化时间为0.1~10h。
更进一步的,步骤(4)中所述气流纺丝的具体步骤如下:
使用吹纺装置进行气流纺丝,吹纺装置设计为铝合金材质长方体(例如长10cm、宽2cm、高5cm,吹纺装置的具体形状和尺寸可根据需要进行改变)。吹纺装置包括盖板和腔体,盖板和腔体间通过硅胶条密封,在盖板上等间距安装四个穿板接头,一端连接进液管,另一端连接针头,在腔体的底端等间距开2mm直径的出气孔,腔体的侧面有进气口,针头内径为0.2~0.5mm,溶液推进速度为100~500μl/min,纺丝气压为0.08~0.8MPa,收集距离为20~70cm,用多孔笼型网收集纤维。在阈值气压范围内,针头处的液滴在气流的拉伸剪切作用下形成一束束纤维,与此同时构建疏松的三维多孔网络结构,并可以形成粗糙表面。
更进一步的,在氧化铝基溶胶粘度与阈值吹纺气压的协同作用下,针头处的液滴在临界气流的拉伸剪切作用下形成一束束纤维,与此同时构建疏松的三维多孔网络结构,三维海绵结构具有纤维层堆叠的层状结构,纤维层内疏松多孔,纤维层之间存在大量空隙,纤维层由1-5um直径的连续纤维随机分布形成,相互形成搭接,使得纤维棉表面具有一定的粗糙度,同时纤维棉表面及内部的大量空隙充当气垫作用,实现了纤维棉的高疏水性。
更进一步的,步骤(5)中热处理的具体步骤如下:
首先以1~5℃/min的升温速度将温度从室温升到1000~1600℃,然后保温40~90min,再以2~5℃/min的降温速度将温度降至室温。
更进一步的,步骤(5)中得到的疏水性氧化铝基陶瓷纤维棉的疏水角大于140°。
一种油的回收装置,包括加热装置、分馏装置、冷凝装置,其特征在于,所述回收装置包括用于吸油的如上述制备的氧化铝基陶瓷纤维棉。
进一步地,所述加热装置用于对吸油后的氧化铝基陶瓷纤维棉进行加热,所述加热装置包括加热板和加热箱,所述加热板置于加热箱中。
进一步地,所述分馏装置用于对于不同密度的油进行分馏,所述分馏装置包括油蒸汽的进气口、管状结构柱体、引馏体和不同温度区间的出油口,所述引馏体为中空管状结构,优选设置多个引馏体,分别位于柱体内与柱体的内壁和出油口连接。
进一步地,所述冷凝装置用于对油蒸汽进行冷凝,所述冷凝装置包括冷凝管和循环管。
进一步地,固定装置用于固定分馏装置,所述固定装置包括固定板、支撑柱和防滑垫。
更进一步的,疏水氧化铝基陶瓷纤维棉的体密度为3~90mg/cm3。
氧化铝基陶瓷纤维棉吸油后通过加热可以对混合油进行分馏回收。将氧化铝基陶瓷纤维棉置于加热箱中,加热产生的油蒸汽由进气口到达冷凝管后变为液态,随后从循环管到达引馏体后通过油出口流出,由此可以从混合油中分离出不同密度的油,且纤维棉可多次循环利用。
有益效果:本发明使用低成本的原料来合成氧化铝基前驱体溶胶,通过气流纺丝制备氧化铝基陶瓷纤维,装置简单安全,制备效率高。通过控制溶胶粘度与调节纺丝阈值气压,制备出孔隙率高、体积密度小的氧化铝基陶瓷纤维棉,不需进行表面改性就可以直接获得具有高疏水性的三维多孔结构氧化铝基纤维棉,其同时具有良好且稳定的力学性能。该纤维棉的高的表面疏水性和孔隙率促进了自发吸油,纤维棉内部大量的孔隙为吸收的油提供了储存空间。表现出了良好的油水分离性能。同时氧化铝基陶瓷纤维良好的耐火阻燃性允许吸收后的纤维棉通过加热分馏实现对于不同密度和沸点的油类进行回收,且纤维棉可循环使用。
附图说明
图1是疏水性氧化铝基陶瓷纤维棉的实物图;
图2是疏水性氧化铝基陶瓷纤维棉的层状结构的扫描图;
图3是疏水性氧化铝基陶瓷纤维棉的水接触角和油接触角测量图;
图4是疏水性氧化铝基陶瓷纤维棉对不同密度的有机溶剂和油类的吸收能力测量图;
图5是不同的三维多孔疏水亲油产品对机油的吸收能力对比图
图6是多次循环油分离实验后纤维棉的实物图;
图7是多次循环油分离实验后纤维棉的水接触角和油接触角测量图;
图8是多次循环油分离实验中纤维棉对机油的再吸收能力;
图9是对吸油后的氧化铝基陶瓷纤维棉进行不同密度的油的分馏回收装置图。
具体实施方式
实施例1:
制备铝胶:称取15.417g聚合氯化铝溶解于50ml去离子水中倒入两口烧瓶、加入7.75g铝粉置于90℃的油浴锅中冷凝回流反应6h后得到铝溶胶。
制备氧化铝基溶胶:配置20wt%的聚乙烯醇水溶液,在90℃的水浴锅中以50rpm/min的转速搅拌2h。称取19.3g二氧化硅胶体加入到制备好的铝胶中,随后加入聚乙烯醇水溶液,搅拌均匀后置于80℃的水浴锅中老化4h,得到的溶胶粘度为0.72 Pa·s。
将老化后的氧化铝基溶胶用吹纺装置进行纺丝,针头内径为0.3mm,溶液推进速度为300μl/min,在距离针头60cm处用网状笼型收集装置收集纤维。通过减压阀调节气压大小,并同时观察针头处的液滴状态。在没达到阈值气压前,液滴在气流作用下不连续的喷射,无法形成纤维,进一步调大气压时,观察到针头处的液滴在气流拉伸下形成射流,射流由发散的一束束连续的纤维组成,并随着气流沉积到收集网上,当进一步增加气压大小时,由于强烈的气流冲击形成了不连续的短纤维,纤维之间无法相互搭接,使得形成的三维结构无法保持稳定而坍塌。对于0.7 Pa·s粘度的溶胶,其阈值纺丝气压为0.3MPa。在0.3 MPa下吹纺形成稳定三维网络结构。随后将前驱体纤维以如下程序进行热处理:以3℃/min的升温速度将温度从室温升到1200℃,然后保温60min,再以5℃/min的降温速度将温度降至室温,即可得到氧化铝基陶瓷纤维棉。
实施例2:
制备铝胶:称取15.417g聚合氯化铝溶解于50ml去离子水中倒入两口烧瓶、加入7.75g铝粉置于90℃的油浴锅中冷凝回流反应6h后得到铝溶胶。
制备氧化铝基溶胶:配置10wt%的聚乙烯醇水溶液,在90℃的水浴锅中以50rpm/min的转速搅拌2h。称取19.3g二氧化硅胶体加入到制备好的铝胶中,随后加入聚乙烯醇水溶液,搅拌均匀后置于80℃的水浴锅中老化7h,得到的溶胶粘度为0.64 Pa·s。
将老化后的氧化铝基溶胶用吹纺装置进行纺丝,针头内径为0.3mm,溶液推进速度为300μl/min,纺丝阈值气压0.25MPa,纤维收集距离60cm。随后将前驱体纤维以如下程序进行热处理:以3℃/min的升温速度将温度从室温升到1200℃,然后保温60min,再以5℃/min的降温速度将温度降至室温,即可得到氧化铝基陶瓷纤维棉。
实施例3:
制备铝胶:称取15.417g聚合氯化铝溶解于50ml去离子水中倒入两口烧瓶、加入7.75g铝粉置于100℃的油浴锅中冷凝回流反应4h后得到铝溶胶。
制备氧化铝基溶胶:配置20wt%的聚乙烯醇水溶液,在90℃的水浴锅中以50rpm/min的转速搅拌2h。称取19.3g二氧化硅胶体加入到制备好的铝胶中,随后加入聚乙烯醇水溶液,搅拌均匀后置于80℃的水浴锅中老化7h,得到的溶胶粘度为0.85 Pa·s。
将老化后的氧化铝基溶胶用吹纺装置进行纺丝,针头内径为0.3mm,溶液推进速度为300μl/min,纺丝阈值气压0.4MPa,纤维收集距离60cm。随后将前驱体纤维以如下程序进行热处理:以3℃/min的升温速度将温度从室温升到1200℃,然后保温60min,再以5℃/min的降温速度将温度降至室温,即可得到氧化铝基陶瓷纤维棉。
图1示出了根据本发明制备的疏水氧化铝基陶瓷纤维棉的实物照片,可以看出三维海绵结构蓬松多孔,具有较高的疏水亲油性。
图2示出了根据本发明制备的疏水氧化铝基陶瓷纤维棉的横截面扫描图,从扫描图中可以看出,纤维棉具有层状结构,纤维层相互堆叠,层之间具有很大的空隙,纤维层内的纤维随机分布,相互搭接,使纤维棉具有粗糙的表面。
性能测试
对氧化铝基陶瓷纤维棉进行水接触角的测试和吸收能力测试,对于环己烷、氯仿、石油醚、甲苯、N-N二甲基甲酰胺,乙二醇,机油,菜籽油等不同密度的油类进行吸收能力测试,将同质量的纤维棉分别浸没到不同的待测液体中,等待3分钟后用镊子取出。吸收能力用Q表示,Q=(m-m0)/ m0,m表示吸油后纤维棉的质量,m0表示吸油前纤维棉的质量。为了证明本发明的氧化铝基陶瓷纤维棉对比市售的同类型产品具有独特的疏水性,对不同公司生产的氧化铝基纤维产品进行实验验证,发现山东鲁阳公司以及浙江嘉华公司生产的氧化铝纤维毯和莫来石纤维毯均不具有疏水性。由此可见本发明制备的疏水性氧化铝基陶瓷纤维棉为无机陶瓷纤维在疏水吸油领域提供了新的研究方向。同时测试了其他具有三维多孔结构的产品,如聚酯纤维棉、天然棉织物、碳纳米管海绵等的吸油能力。
图3示出了根据本发明实施例1制备的疏水氧化铝基陶瓷纤维棉的水接触角和油接触角,水接触角WCA=145°,油接触角OCA=0°。
图4示出了根据本发明实施例1制备的疏水氧化铝基陶瓷纤维棉对于不同密度油类的吸收能力。表面疏水性和毛细管力促进了自发吸油,纤维棉内部大量的孔隙为吸收的油提供了储存空间,随着油类和有机溶剂密度的增大,纤维棉对其吸收能力也变强,呈现出线性相关的趋势。对于密度在0.8~1g/cm3范围内的甲苯、N-N二甲基甲酰胺(DMF)、机油、菜籽油,纤维棉对菜籽油的吸收性最好,吸收能力超过40倍。
图5示出了根据本发明实施例1制备的疏水氧化铝基陶瓷纤维棉与不同的三维多孔疏水亲油产品对机油的吸收能力对比图。对比天然的疏水亲油棉织物,本发明的氧化铝基陶瓷纤维棉具有更优异的吸油能力,虽然吸油能力不如碳纳米管海绵,但本发明的氧化铝基陶瓷纤维棉成本低廉,且具有WAC>140°的疏水性。
进一步地,对于实施例1制备的氧化铝基陶瓷纤维棉进行机油吸收能力的循环实验,通过分离油实现纤维棉的循环利用。同时测试循环试验后纤维棉的水接触角和油接触角。进行5次循环试验后纤维棉仍然具有良好的疏水亲油性能。经过5次循环后,吸油能力保持为原来的80%。
图6示出了根据本发明实施例1制备的氧化铝基陶瓷纤维棉进行5次分离油循环实验后的实物图,通过滴水定性演示循环试验后纤维棉的疏水性,发现水滴仍然站立在纤维棉上,保持了其疏水性。
图7示出了根据本发明实施例1制备的氧化铝基陶瓷纤维棉进行5次分离油循环实验后的水接触角和油接触角,水接触角WAC=148°,油接触角OCA=0°,表现出稳定的疏水亲油性能。
图8示出了根据本发明实施例1制备的氧化铝基陶瓷纤维棉进行5次分离油循环实验中纤维棉的吸油能力。随着循环次数的增加,纤维棉的吸油能力会有下降,但在5次分离油循环实验后,纤维棉的的吸油能力仍然达到最初的80%。
图9示出了油的分离装置,包括:吸油后的氧化铝基陶瓷纤维棉1,对吸油后的氧化铝基陶瓷纤维棉进行加热的加热装置,所述加热装置包括加热板2和加热箱3,所述加热板置于加热箱中;对不同密度的油进行分馏的分馏装置,所述分馏装置包括油蒸汽的进气口4、管状结构柱体5、引馏体6和不同温度区间的出油口7,所述引馏体为中空管状结构,优选设置多个引馏体,分别位于柱体内与柱体5的内壁和出油口7连接;对油蒸汽进行冷凝的冷凝装置,所述冷凝装置包括冷凝管8和循环管9;固定分馏装置的固定装置,所述固定装置包括固定板10、支撑住11和防滑垫12。
Claims (10)
1.一种疏水性氧化铝基陶瓷纤维棉的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将聚合氯化铝溶解在去离子水中,完全溶解后倒入烧瓶,加入铝粉后在冷凝回流的条件下进行聚合反应,得到铝胶;
(2)将聚乙烯醇与去离子水混合,得到聚乙烯醇水溶液;
(3)将二氧化硅胶体与步骤(2)中得到的聚乙烯醇水溶液依次加入到步骤(1)得到的铝胶中并搅拌均匀,随后进行老化,形成氧化铝基前驱体溶胶,溶胶的粘度范围为0.4~1.5Pa·s;
(4)将步骤(3)得到的氧化铝基陶瓷前驱体溶胶通过气流纺丝得到氧化铝基前驱体纤维,其中调节纺丝气压,使得溶胶的液滴在该气压下形成一束束发散的连续纤维,获得三维疏松多孔的稳定结构;
(5)对步骤(4)得到的氧化铝基陶瓷前驱体纤维进行热处理,得到疏水性氧化铝基陶瓷纤维棉。
2.根据权利要求1所述的疏水性氧化铝基陶瓷纤维棉的制备方法,其特征在于:步骤(1)中聚合氯化铝,铝粉,去离子水三者的质量比为(0.1~0.3):(0.1~0.2):1 ;聚合反应温度为60~100℃;聚合反应时间为2~10h。
3.根据权利要求1所述的疏水性氧化铝基陶瓷纤维棉的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述聚乙烯醇与去离子水的质量比为(1~10):100;所述混合在50~100℃的温度、50~500rpm的转速下进行0.3~5h完成。
4.根据权利要求所1述的疏水性氧化铝基陶瓷纤维棉的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述二氧化硅胶体与步骤(1)中所述聚合氯化铝的质量比为(2~8):(1~6);聚乙烯醇占未老化的氧化铝基前驱体溶胶的总重量的0.05~50%。
5.根据权利要求1所述的疏水性氧化铝基陶瓷纤维棉的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述老化在水浴锅中进行,水浴的温度为20~100℃;老化时间为0.1~10h。
6.根据权利要求1所述的疏水性氧化铝基陶瓷纤维棉的制备方法,其特征在于:步骤(4)中所述气流纺丝的具体步骤如下:
使用吹纺装置,吹纺装置的针头内径为0.2~0.5mm,溶液推进速度为100~500μl/min,纺丝气压为0.08~0.8MPa,收集距离为20~70cm,用多孔笼型网收集纤维,在阈值纺丝气压范围内,针头处的液滴在气流的拉伸剪切作用下形成一束束纤维,与此同时构建疏松的三维多孔网络结构,并可以形成粗糙表面。
7.根据权利要求1所述的疏水性氧化铝基陶瓷纤维棉的制备方法,其特征在于:步骤(5)中热处理的具体步骤如下:
首先以1~5℃/min的升温速度将温度从室温升到1000~1600℃,然后保温40~90min,再以2~5℃/min的降温速度将温度降至室温。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的疏水性氧化铝基陶瓷纤维棉。
9.一种油的回收装置,包括加热装置、分馏装置、冷凝装置和固定装置,其特征在于,所述回收装置包括用于吸油的根据权利要求8所述的疏水性氧化铝基陶瓷纤维棉。
10.根据权利要求9所述的油的回收装置,其中,
所述加热装置用于对吸油后的氧化铝基陶瓷纤维棉进行加热,所述加热装置包括加热板(2)和加热箱(3),所述加热板置于加热箱中,所述分流装置用于对于不同密度的油进行分馏,所述分馏装置包括油蒸汽的进气口(4)、管状结构柱体(5)、引馏体(6)和不同温度区间的出油口(7),所述引馏体为中空管状结构,多个引馏体分别位于柱体内与柱体(5)的内壁和出油口(7)连接;
所述冷凝装置用于对油蒸汽进行冷凝,所述冷凝装置包括冷凝管(8)和循环管(9);
所述固定装置用于固定分馏装置,所述固定装置包括固定板(10)、支撑柱(11)和防滑垫(12)。
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