CN1146199A - 水法制备酰氨基羧酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在水中制备酰氨基羧酸的方法，其中水解和酰胺化反应是在一个容器中同时进行。该方法包括三个步骤。第一步骤包括在150℃-300℃的温度下加热混合物2-10小时，该混合物含有水、选自内酰胺和氨基酸的含氮化合物、和羧酸或羧酸酯。第二步骤包括冷却反应混合物至得到含有水层和有机层的二相体系。第三步骤包括将含酰氨基羧酸的有机层与水层分离。水的存在有助于通过相分离进行产物分离和反应物的循环。酰氨基羧酸用于制备洗涤剂的漂白活化剂。

Description

水法制备酰氨基羧酸的方法
发明领域
本发明涉及在水中制备酰氨基羧酸的方法，其中水解和酰胺化反应是在一个容器中同时进行。该方法包括三个步骤。第一步骤包括在150℃-300℃的温度下加热混合物2-10小时，该混合物含有水、选自内酰胺和氨基酸的含氮化合物、和羧酸或羧酸酯。第二步骤包括冷却反应混合物至得到含有水层和有机层的二相体系。第三步骤包括将含酰氨基羧酸的有机层与水层分离。水的存在有助于通过相分离进行产物分离和反应物的循环。酰氨基羧酸用于制备洗涤剂的漂白活化剂。
发明背景
酰氨基羧酸是用于制备许多商业用化学药品的工业化学中间产品。酰氨基羧酸是通过内酰胺与羧酸反应来制备。酰氨基羧酸也可通过羧酸、羧酸氯、羧酸酐或羧酸酯与氨基羧酸反应制备，该氨基羧酸是通过内酰胺水解制备的。这些制备酰氨基羧酸的方法被称作酰胺化反应。
众所周知，在水解促进剂，如盐酸存在下通过水解将内酰胺转化成相应的氨基羧酸。然而，不能直接得到纯的氨基酸。在用盐酸作为促进剂的情况下，得到氨基酸盐酸化物，但游离羧酸的分离是不容易的，并且是昂贵的。
US2453234公开了一种用每摩尔内酰胺至少用10摩尔的水水解内酰胺来制备氨基羧酸的方法。GB648889公开了一种在每摩尔内酰胺有多于20摩尔水的存在下，通过加热脂族或环脂族内酰胺来制备氨基羧酸的方法。US2956068公开了一种在催化量的水存在下，通过内酰胺与游离羧酸反应来制备酰氨基羧酸的方法。反应产物以固体结晶状物的形式得到，然后将其悬浮于水中并中和。
可是，本发明人意外地发现了一种制备酰氨基羧酸的方法，其中内酰胺水解、羧酸酯水解和酰胺化反应同时进行。意想不到的是酰氨基羧酸可在水解条件下通过酰胺化反应形成。用这种方法得到的酰氨基羧酸基本上含有一个氨基酸分子和一个羧酸分子。
                      发明概述
因此，本发明的一个目的是提供一种制备酰氨基羧酸的方法。
本发明的另一目的是提供一种在水中制备酰氨基羧酸的方法。
这些和其他目的可用本发明的一种制备酰氨基羧酸的方法来达到，在该方法中水解和酰胺化反应在水中同时进行，该方法包括步骤：
(A)在一个容器中在150℃-300℃的温度下使含有下述(1)、(2)和(3)的混合物反应2-10小时，生成含酰氨基羧酸的反应混合物：
(1)含氮化合物，其选自每分子含至少3个碳原子的内酰胺，和氨基酸，但须氨基酸具有分子式NH2(CRR′)nCOOH，其中n是1-26，R和R′独立地选自氢、未取代的或取代的C1-C20烷基、未取代的或取代的C3-C8环烷基、C3-C8链烯基、C3-C8炔基和C6-C14芳基；
(2)每摩尔含氮化合物1-10摩尔的羧酸化合物，该羧酸化合物含有6-26个碳原子并选自羧酸、羧酸酯及其混合物；和
(3)每摩尔含氮化合物10-50摩尔的水；和(B)冷却步骤(A)生成的反应混合物至含酰氨基羧酸的有机层与水层相分离的温度；和(C)将含酰氨基羧酸的有机层和水层分离。
               发明的叙述
本发明的方法包括三个步骤。在第一步骤(步骤(A))中，将水、选自内酰胺和氨基酸的含氮化合物和羧酸或羧酸酯在一反应器中混合。该反应器必须能被加热并必须具有反应压力，优选的反应器是高压釜。步骤(A)中的反应包括多至三个同时发生的下列独立的反应：羧酸酯水解生成羧酸和醇、内酰胺水解生成氨基酸、和羧酸与氨基酸酰胺化生成酰氨基羧酸。羧酸酯水解生成的醇用现有技术中已知的方法如蒸馏法除去。
组分(1)是选自内酰胺或氨基酸的含氮化合物。适合的内酰胺单体每分子含有至少3个碳原子，优选每分子含4-7个碳原子。适合的内酰胺单体包括丁内酰胺、戊内酰胺、ε-己内酰胺、β-丙内酰胺、δ-戊内酰胺和类似的内酰胺。这些内酰胺可在氮原子上被含有例如1-3个碳原子的低级烃基取代。例如，可使用甲基己内酰胺。ε-己内酰胺及其取代的衍生物是优选的内酰胺单体。
氨基酸具有通式NH2(CRR′)nCOOH，其特征在于碱性氨基(NH2)和酸性羧基(COOH)。通式中的字母n为1-26，优选1-10。R和R′基团独立地选自氢、未取代的或取代的直链或支链C1-C20烷基、未取代的或取代的C3-C8环烷基、C3-C8链烯基、C3-C8炔基和C6-C14芳基。
上述未取代的或取代的C3-C8环烷基是指在环中含3-8个碳原子，优选5或6个碳原子的环脂族烃基，和被1或2个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基或C1-C4链烷醇氧基取代的这些环烷基。
C3-C8链烯基和C3-C8炔基分别代表在链中含有3-8个碳原子并含有碳-碳双键或碳-碳三键的直链或支链烃基。
使用的术语“芳基”用于包括含有多达14个碳原子的碳环的芳基，例如，苯基、萘基和被一个和两个选自下列的取代基取代的那些基团，这些取代基是：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4链烷醇氧基、C1-C4链烷醇氨基、卤素、氰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4亚烷基-(OH)n、O-C1-C4亚烷基-(OH)n、-S-C1-C4亚烷基-(OH)n、-SO2-C1-C4亚烷基-(OH)n、-CO2-C1-C4亚烷基-(OH)n、SO2N(R17)C1-C4亚烷基-(OH)n、-SO2N(C1-C4亚烷基-OH)2、-CON(R17)C1-C4亚烷基-(OH)n、-CON(C1-C4亚烷基-OH)2、-N(SO2C1-C4烷基)亚烷基-(OH)n或-N(SO2苯基)-C1-C4亚烷基-(OH)n；其中n是1或2。
使用的术语“芳基”还包括杂环芳基，例如含有1个氧原子、和/或1个硫原子、和/或多达3个氮原子的5或6元杂环芳环，该杂环芳环任意地稠合到1或2个苯环或另一个5或6元杂芳环上。这些环系的例子包括：噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、三唑基、噻二唑基、噁二唑基、四唑基、噻三唑基、噁三唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、噻嗪基、噁嗪基、三嗪基、噻二嗪基、噁二嗪基、二噻嗪基、二噁嗪基、噁噻嗪基、四嗪基、噻三嗪基、噁三嗪基、二噻二嗪基、咪唑啉基、二氢嘧啶基、四氢嘧啶基、四唑并-[1，5-b]哒嗪基、嘌呤基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吲哚基等以及被1或2个在上述对术语“芳基”定义中所列的取代基取代的那些环。
另外，术语“芳基”包括亚芳基。术语“亚芳基”用于代表含多达14个碳原子的二价碳环芳基部分，例如，邻-、间-和对-亚苯基，和被1或2个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素基团取代的那些亚芳基。
组分(2)是羧酸化合物。该羧酸化合物是羧酸或羧酸酯，或其混合物，其含有脂族基团，如支链或直链脂族基团，环脂族或氢化芳族基团。羧酸或羧酸酯含有6-26个碳原子，优选8-20个碳原子，最优选8-10个碳原子。这些基团可通过芳族基团连接到羧基上。该羧酸或羧酸酯可以是饱和或不饱和性质的天然或合成的直链或支链脂肪酸。羧酸和羧酸酯可含有多于一个羧酸或羧酸酯基。羧酸酯包括(但不限于)羧酸的甲酯、乙酯、丙酯和丁酯。羧酸和羧酸酯可以以市售的纯的形式或以它们的混合物的其他形式使用。
羧酸和羧酸酯的例子是：辛酸、辛酸甲酯、壬酸、壬酸甲酯、癸酸、癸酸甲酯、癸酸异丙酯、十一烷酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、山嵛酸、对苯二酸、对苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸、异苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4，-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。优选的羧酸是癸酸和辛酸。优选的羧酸酯是癸酸甲酯和辛酸甲酯。
组分(3)是水，包括自来水和蒸馏水。优选蒸馏水，因为自来水可能含有金属盐，其与羧酸结合可形成表面活性剂，并抑制产物的分离。
步骤(A)的反应可在宽的温度范围内进行，但在温度低于150℃时内酰胺单体水解的反应速度是很慢的。另一方面，通常不希望温度超过300℃，因为内酰胺会发生聚合反应。另外，在这样的高温度下需要更高的操作压力以保持水。因此，在150-300℃之间的温度是令人满意的，在基本上无氧存在下200-250℃的温度是特别合乎需要的。反应时间通常为2-10小时，优选4-8小时。在使用羧酸酯的情况下，酯的水解产生的醇通过蒸馏从反应器除去。
羧酸化合物以每摩尔含氮化合物有1-10摩尔，优选1-5摩尔的量存在，最优选的是，羧酸化合物以每摩尔含氮化合物有2-4摩尔的量存在。羧酸化合物的量不足会导致含氮化合物的聚合。虽然对羧酸化合物的量没有严格的限制，但在实践中在任何给定的情况下人们使用的羧酸化合物的量将不高于得到所需结果所必须的量，因为从回收纯的所需产物的角度来看，这样做将使该方法增加不必要的花费。加入水通过抑制聚合反应使得羧酸化合物与含氮化合物的比例充分降低。
水以每摩尔含氮化合物有10-50摩尔，优选20-40摩尔的量存在，最优选的是，水以每摩尔含氮化合物有30-35摩尔的量存在。水的量不足会导致含氮化合物单体的聚合。虽然对水的量没有严格的限制，但使用多于50％摩尔的水会出现少的有机相与水相更难分离的现象，并且从回收纯的所需产物的角度来看，这样做将使该方法增加不必要的花费。最优选的是，水、羧酸和含氮化合物单体的摩尔比依次为33∶3∶1。
第二步骤，步骤(B)，包括冷却反应混合物，得到含有水层和有机层的两相体系。水层和有机层分离的温度取决于具体的反应物，然而，对于相分离通常需要低于150℃的温度，优选将反应混合物冷却至低于100℃，最优选70-90℃。在间歇法中，步骤(B)可在步骤(A)的同一容器中进行，或者使用间歇法或连续法，步骤(B)可在分开的容器中进行。可用现有技术中已知的方法，如用水、冰或使用冷却套管的外冷却来进行冷却。可溶于水的氨基酸在反应温度下可与有机相溶混。相反，不溶于水的羧酸在反应温度下与水相至少部分溶混。相的溶混性使得反应更容易进行。相分离发生在冷却过程中。羧酸保留在有机相中，而氨基酸和含氮化合物基本保留在水相中。
第三步骤，步骤(C)，包括含有羧酸和酰氨基羧酸产物的有机相与含有氨基酸、内酰胺和水的水相的分离。在间歇法中，步骤(C)可在步骤(A)和步骤(B)的同一容器中进行，或者使用间歇法或连续法，步骤(C)可在分开的容器中进行。可用现有技术中已知的方法，如倾析法进行分离步骤。保留在有机相中的羧酸和未反应的含氮化合物通过蒸馏或结晶法很容易与酰氨基羧酸分离，并与水相一起循环。
除了加入组分(3)、羧酸以外，还可选择性地将酸催化剂加到该方法中以提高下列反应速度，这些反应包括：羧酸酯水解生成羧酸和醇，内酰胺水解生成氨基酸，以及羧酸与氨基酸酰胺化生成酰氨基羧酸。适合的催化剂包括羧酸如乙酸或无机酸如硫酸。加入很少量的催化剂就足够了，例如，以反应混合物中反应物的重量计加入0.001％-1％。
通过下列实施例将进一步说明本发明的方法，这些实施例是本发明的典型例子。除了另有说明外，实施例中所有的份数和百分数都是以重量计。
                   实施例1-6
将己内酰胺、水和癸酸甲酯在300m1的摇摆式高压釜中混合并加热4小时。反应物的量如下：
A＝按摩尔比计的己内酰胺(1)；水(33.9)；癸酸甲酯(2.96)；癸酸(0)
B＝按摩尔比计的己内酰胺(1)；水(33.9)；癸酸甲酯(2.96)；癸酸(0.9)
C＝按摩尔比计的己内酰胺(1)；水(49.8)；癸酸甲酯(1.0)；癸酸(0.1)
反应温度列于表I。当反应时间结束时，冷却高压釜并从其中取出产物，分离有机层和水层。
通过液-液相分离方法分离有机层中的产物。有机层的分析数据列于表II，水层的分析数据列于表II中。未反应的己内酰胺和6-氨基癸酸、反应中间产物保留在水层中。
                        表I
        使用癸酸甲酯和不同量的癸酸作为催化剂
              进行己内酰胺水解的概况
                   有机层残余物
    实施例     1     2     3     4     5     6
反应(RX)温度(℃)     200     200     250     250     250     275
反应(RX)时间(小时)     4     4     4     4     4     4
摩尔比     A     B     A     B     C     C
有机层的克数     82.26     83.98     83.17     83.77     55.57     56.72
％己内酰胺     8.2     7.1     6.6     6.2     11.4     12.7
％癸酸甲酯    59.1     31.4     21.1     18.8   8.7   5.3
％癸酸    27.5     49.6     63.3     61.9   64.2   65.1
％氨基己酸    1.5     1.4     ＜0.1     1   ＜0.1   0.6
％酰基己内酰胺    ND     ND     ND     ND   ND   ND
％酰氨基己酸    2.9     7.8     7.3     10.4   13.24   12.2
％二酰氨基己酸    ND     ND     ND     ND   ND   ND
*ND表示未检出
                            表II
            使用癸酸甲酯和不同量的癸酸作为催化剂
                  进行己内酰胺水解的概况
                        含水层残余物
    实施例     1     2     3     4     5     6
反应(RX)温度(℃)     200     200     250     250     250     275
反应(RX)时间(小时)     4     4     4     4     4     4
摩尔比     A     B     A     B     C     C
水层的克数     95.38     83.45     83.87     83.8     130.32     156.76
％己内酰胺     6.5     2.5     2.3     1.6     3.5     4.1
％癸酸甲酯     0.1     0.6     0.1     0.2     0.1     0.2
％癸酸     0.1     0.2     0.3     0.3     0.4     1.7
％氨基己酸     2.3     1.1     1.1     0.7     1.0     1.2
％酰基己内酰胺     ND     ＜0.1     ND     ND     ND     ND
％酰氨基己酸     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     0.1     0.1     0.4
*ND表示未检出
                   对比实施例7-12
将己内酰胺、水和癸酸在300m1的摇摆式高压釜中混合并加热4小时。反应物的量如下：
D＝按摩尔比计的己内酰胺(1)；水(33.8)；癸酸(0.07)
E＝按摩尔比计的己内酰胺(1)；水(33.8)；癸酸(0.99)
F＝按摩尔比计的己内酰胺(1)；水(33.9)；癸酸(2.98)
反应温度列于表III。当反应时间结束时，冷却高压釜并从其中取出产物，分离有机层和水层。
通过液-液相分离方法分离有机层中的产物。有机层的分析数据列于表III。
                        表III
            使用癸酸作为催化剂和反应物
              进行己内酰胺水解的概况
    实施例     7     8     9     10     11     12
反应(RX)温度(℃)     200     200     250     250     250     250
反应(RX)时间(小时)     4     8     4     8     4     4
摩尔比     D     D     D     D     E     F
％己内酰胺     71.3     56.9     76.6     78.3     22.7     9.8
％癸酸     12.0     18.5     9.1     10.4     50.5     75.2
％氨基己酸     16.6     23.9     12.1     8.8     5.7     2.8
％酰基己内酰胺     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     0.4     0.6
％酰氨基己酸     ＜0.1     0.7     2.1     2.0     14.8     10.6
％二酰氨基己酸     ND     ND     ND     ND     2.7     ＜0.1
*ND表示未检出
表I和表II给出了本发明方法中反应物的优选比例。例如，在水与含氮化合物的比例为33∶1时回收了约80克有机层(实施例1-4)，在水与含氮化合物的比例为49∶1时回收了约50克产物(实施例5-6)。
表I中的数据清楚地显示出，在较低温度下加入作为催化剂的癸酸提高了己内酰胺转化成C-10酰氨基酸(实施例1和2)。在较高温度下加入作为催化剂的癸酸对己内酰胺至C-10酰氨基酸的转化具有较小的影响(实施例3和4)。
表I和III中的数据还说明酰氨基羧酸基本上含有一分子氨基酸和一分子羧酸，因为二酰氨基酸的存在量小于0.1％。另外，产生了不可检出量的高级低聚物，如二酰氨基酸或三酰氨基酸或其他杂质如N-癸酰基己内酰胺。然而，当癸酸的摩尔比低至1时，实施例1中产生了大量的这些杂质。
根据上面的详细描述本领域的熟练技术人员对本发明可提出许多修改，但所有这些修改都在附加的权利要求的详尽指定的范围内。

Claims (9)

1.一种制备酰氨基羧酸的方法，其中水解和酰胺化反应是在水中同时进行，所述方法包括步骤：
(A)在150℃-300℃的温度下使含有下述(1)、(2)和(3)的混合物反应2-10小时生成含酰氨基羧酸的反应混合物：
(1)含氮化合物，其选自每分子含至少3个碳原子的内酰胺，和氨基酸，但须氨基酸具有分子式NH2(CRR′)nCOOH，其中n是1-26，R和R′独立地选自氢、未取代的或取代的C1-C20烷基、未取代的或取代的C3-C8环烷基、C3-C8链烯基、C3-C8炔基和C6-C14芳基；
(2)每摩尔含氮化合物有1-10摩尔羧酸化合物，该羧酸化合物含有6-26个碳原子并选自羧酸、羧酸酯及其混合物；和
(3)每摩尔含氮化合物有10-50摩尔水；和
(B)冷却步骤(A)生成的反应混合物至含酰氨基羧酸的有机层与水层相分离的温度；和
(C)将含酰氨基羧酸的有机层和水层分离。
2.一种制备酰氨基羧酸的方法，其中水解和酰胺化反应是在水中同时进行，所述方法包括步骤：
(A)在150℃-300℃的温度下使含有下述(1)、(2)和(3)的混合物反应2-10小时，生成含酰氨基羧酸的反应混合物：
(1)含氮化合物，其选自每分子含3-7个碳原子的内酰胺，和氨基酸，但须氨基酸具有分子式NH2(CRR′)nCOOH，其中n是1-10，R和R′独立地选自氢、未取代的或取代的C1-C20烷基、未取代的或取代的C3-C8环烷基、C3-C8链烯基、C3-C8炔基和C6-C14芳基；
(2)每摩尔含氮化合物有1-5摩尔羧酸化合物，该羧酸化合物含有8-20个碳原子并选自羧酸、羧酸酯及其混合物；和
(3)每摩尔含氮化合物有20-40摩尔水；和
(B)冷却步骤(A)生成的反应混合物至低于150℃以达到含酰氨基羧酸的有机层与水层的相分离；和
(C)将含酰氨基羧酸的有机层和水层分离。
3.一种制备酰氨基羧酸的方法，其中水解和酰胺化反应是在水中同时进行，所述方法包括步骤：
(A)在200℃-250℃的温度下使含有下述(1)、(2)和(3)的混合物反应4-8小时，生成含酰氨基羧酸的反应混合物：
(1)内酰胺，其选自丁内酰胺、戊内酰胺、ε-己内酰胺、β-丙内酰胺和δ-戊内酰胺；和
(2)每摩尔内酰胺有2-4摩尔羧酸，所述羚酸选自辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸、对苯二酸、苯二甲酸、异苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、琥珀酸、己二酸和癸二酸；和
(3)每摩尔内酰胺有30-35摩尔水；和
(B)冷却步骤(A)生成的反应混合物至70℃-90℃以达到含酰氨基羧酸的有机层与水层的相分离；和
(C)通过倾析法分离含酰氨基羧酸的有机层和水层。
4.根据权利要求2的方法，其中组分(2)羧酸酯选自辛酸甲酯、癸酸甲酯、壬酸甲酯、癸酸异丙酯和对苯二甲酸二甲酯。
5.根据权利要求4的方法，其中羧酸酯选自辛酸甲酯、癸酸甲酯。
6.根据权利要求3的方法，其中组分(1)内酰胺是ε-己内酰胺。
7.根据权利要求3的方法，其中组分(2)羧酸选自癸酸和辛酸。
8.根据权利要求3的方法，其中组分(3)水是蒸馏水。
9.根据权利要求3的方法，其中水与羧酸与内酰胺单体的摩尔比依次是33∶3∶1。
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