CN114618859A - 一种回收再利用废旧晶硅太阳能板的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种回收再利用废旧晶硅太阳能板的方法，所述方法包括：将废旧太阳能电池板进行机械拆解，获得电池板和铝框架；将所述电池板在空气氛围下进行热分解反应，后冷却，获得玻璃、太阳能电池片和铜金属导线；将氯化钠、氯化钾盐和无水碳酸钠混匀，获得混合盐；后将所述混合盐在空气氛围下第一焙烧，获得熔盐；将所述太阳能电池片浸入所述熔盐，后取出太阳能电池片冷却后洗净，获得硅片和混合溶液；将所述混合溶液过滤，获得金属银丝和含偏铝酸根的溶液；将所述金属银丝干燥后第二焙烧，获得纯净的金属银丝；向所述含偏铝酸根的溶液中通入二氧化碳生成氢氧化铝沉淀，过滤干燥，回收金属铝。操作工艺简单、节省时间、对环境无污染等优点。
Description
技术领域
本发明涉及回收废旧晶硅太阳能电池板中的硅及金属技术领域，特别涉及一种回收再利用废旧晶硅太阳能板的方法。
背景技术
随着全球经济的不断发展，能源消耗日益增加，化石燃料的枯竭成为当今面临的首要问题。在众多的可再生能源中，具有资源丰富、对环境无污染等优点的太阳能具有广阔的发展前景。目前的太阳能电池板主要分为三种：晶体硅太阳能电池板、薄膜太阳能电池板和新型太阳能电池板。其中，晶体硅电池板由于其较高的转换效率以及较低的成本，占据市场80％左右份额。目前市场上太阳能电池的使用寿命为20～30年，超过使用寿命的太阳能电池转化效率会急剧下降，按照25年的服役期估算，我国将于2025年左右开始进入报废密集期，由在不久的将来会出现大量的废旧太阳能电池板。
废旧晶硅太阳能电池板中主要含有硅、铝、银、铜、铅、玻璃、有机物等组分，这使得报废太阳能电池板成为一种亟需回收的二次资源：一方面，其含有大量的贵重金属，极富回收价值；另一方面，其含有大量的重金属、有机物等，会对环境造成严重威胁。因此，充分回收利用废旧光伏组件中的硅晶片、贵重金属、玻璃等具有十分重要的经济意义和环保意义。
然而现有技术中的方法存在难操作、对环境不友好，流程复杂等缺点；因此，有必要开发一种具有成本低，易操作，对环境友好，回收流程短的回收废旧锂电池正极材料中金属元素的方法。
发明内容
本发明目的是提供一种回收再利用废旧晶硅太阳能板的方法，本发明回收的硅及贵重金属具有较高的纯度。制备方法具有原料丰富、成本低廉、操作工艺简单、节省时间、对环境无污染等优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种回收再利用废旧晶硅太阳能板的方法，所述方法包括：
将废旧太阳能电池板进行机械拆解，获得电池板和铝框架；
将所述电池板在空气氛围下进行热分解反应，后冷却，获得玻璃、太阳能电池片和铜金属导线；
将氯化钠、氯化钾盐和无水碳酸钠混匀，获得混合盐；后将所述混合盐在空气氛围下进行第一焙烧，获得熔盐；
将所述太阳能电池片浸入所述熔盐，后取出太阳能电池片冷却后洗净，获得硅片和混合溶液；
将所述混合溶液过滤，获得金属银丝和含偏铝酸根的溶液；
将所述金属银丝干燥后进行第二焙烧，获得纯净的金属银丝；
向所述含偏铝酸根的溶液中通入二氧化碳生成氢氧化铝沉淀，过滤干燥后，以氢氧化铝的形式回收获得金属铝。
进一步地，所述氯化钠和氯化钾盐的摩尔比为0.5～2.0，所述无水碳酸钠的加入质量为所述所述氯化钠和氯化钾盐的总质量的0.8～12％。
进一步地，所述热分解反应中，以18～22℃/min的升温速率升温至400～500℃下保温40～50min。
进一步地，所述热分解于马弗炉内进行，将所述电池板的玻璃朝下背板朝上置于马弗炉内。
进一步地，所述第一焙烧中，以8～12℃/min的升温速率升温至680～720℃下焙烧5～30min。
进一步地，所述太阳能电池片浸入所述熔盐的时间为15～25s。
进一步地，所述第二焙烧中，以8～15℃/min的升温速率升温至600～800℃下保温90～150min。
进一步地，向所述含偏铝酸根的溶液中通入的二氧化碳为足量，直至不再产生沉淀为止。
进一步地，所述太阳能电池板的尺寸为800×600mm。
进一步地，所述的太阳能电池片的平均尺寸为51×25mm。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明提供一种回收再利用废旧晶硅太阳能板的方法，以废弃太阳能电池板为原料，采用熔盐辅助融解电池片上的硅废料，进而使电池片中贵重金属溶解或脱落，对电池片上的硅晶片及贵重金属进行回收。本发明回收的硅晶片及贵重金属具有较高的纯度。本发明制备方法与传统方式相比，具有如下优点：(1)原料丰富，价格低廉。(2)无需前期预处理、对环境无污染。(3)与传统回收相比回收纯度高、操作流程缩减。(4)节省时间、避免传统方式产生大量强酸、强碱废液。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例提供的一种回收再利用废旧晶硅太阳能板的方法的流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
本发明实施例提供一种回收再利用废旧晶硅太阳能板的方法，如图1所示，所述方法包括：
步骤S1、将废旧太阳能电池板进行机械拆解，获得电池板和铝框架；
所述太阳能电池板的尺寸为800×600mm。
所述步骤S1中，拆卸下的铝框架可直接回收。
步骤S2、将所述电池板在空气氛围下进行热分解反应，后冷却，获得玻璃、太阳能电池片和铜金属导线；
所述步骤S2中，所述热分解反应中，以18～22℃/min的升温速率升温至400～500℃下保温40～50min。所述热分解于马弗炉内进行，将所述电池板的玻璃朝下背板朝上置于马弗炉内。
通过热分解法将样品分解为不同部分，从而获取电池片。面板加热到400～500℃可以分离不同的层，从而得到完整的玻璃板、太阳能电池片及金属铜丝。
所述热分解反应中，升温速率为15～30℃/min，若升温速率小于15℃/min，难以实现太阳能板各组件的有效分离；若升温速率大于30℃/min，各部分由于热胀冷却会加剧太阳能电池片的碎裂，不利于后续分离；
热分解反应的温度为400～500℃有利于太阳能板高效分离，若小于400℃，难以实现有机物的完全分离，若大于500℃，则会造成硅和铝形成铝硅合金，阻碍铝和硅的回收；以及有机物的急速分解瞬间生成大量的可燃性气体，造成潜在危险。
步骤S3、将氯化钠、氯化钾盐和无水碳酸钠混匀，获得混合盐；后将所述混合盐在空气氛围下进行第一焙烧，获得熔盐；
所述步骤S3中，
所述氯化钠和氯化钾盐的摩尔比为(0.5～2.0)：1，所述无水碳酸钠的加入质量为所述所述氯化钠和氯化钾盐的总质量的0.8～1.2％。
优选地，所述氯化钠和氯化钾盐的摩尔比为1：1，所述无水碳酸钠的加入质量为所述所述氯化钠和氯化钾盐的总质量的1％；
所述混合盐比例使得其熔点为650℃左右(氯化钠和氯化钾盐的摩尔比为1：1时熔点为650℃)。所述氯化钠、氯化钾盐的摩尔比若过大或过小则会影响熔盐的熔点，增加焙烧能耗；所述无水碳酸钠的添加质量若过大或过小不仅会增加熔盐熔点，从而提高焙烧能耗；还会改变熔盐的碱度，过低会造成氮化硅难以有效分离，过高会加剧Si的侵蚀；
所述第一焙烧中，以8～15℃/min的升温速率升温至680～720℃下焙烧5～30min。所焙烧条件有利于混合盐的溶解获得熔盐。
步骤S4、将所述太阳能电池片浸入所述熔盐，后取出太阳能电池片冷却后洗净，获得硅片和混合溶液；
所述太阳能电池片浸入所述熔盐的时间为15～25s。优选为20s；20s后取出太阳能电池片，充分冷却后浸入去离子水，溶解电池片表面盐。将经过处理后的太阳能电池片洗净后发现正面的银丝脱落，背面的铝完全溶解于盐中。清洗后可以直接得到完整的、干净的硅片。
步骤S5、将所述混合溶液过滤，获得金属银丝和含偏铝酸根的溶液；
步骤S6、将所述金属银丝干燥后进行第二焙烧，获得纯净的金属银丝；
所述步骤S6中，
所述第二焙烧中，以8～15℃/min的升温速率升温至600～800℃下保温90～150min。
所述第二焙烧中，升温速率为8～15℃/min，若升温速率小于8℃/min，增加焙烧时长，从而增加焙烧能耗；若升温速率大于15℃/min，会对加热器件造成不可逆的损伤，减少炉子使用寿命；
热分解反应的温度为600～800℃有利于提高银丝的纯度，若小于600℃，不利于杂质氧化银的分解，若大于800℃，则会增加焙烧能耗；
步骤S7、向所述含偏铝酸根的溶液中通入二氧化碳生成氢氧化铝沉淀，过滤干燥后，以氢氧化铝的形式回收获得金属铝。
所述向所述含偏铝酸根的溶液中通入的二氧化碳为足量，直至不再产生沉淀为止。
下面将结合实施例及实验数据对本申请的一种回收再利用废旧晶硅太阳能板的方法进行详细说明。
实施例1
将废旧太阳能电池板的铝框架进行拆解，拆卸下的铝框架可直接回收。将电池板以玻璃朝下，背板朝上的方式放置在马弗炉内，通过热分解法将样品分解为不同部分，从而获取电池片。在空气氛围下将马弗炉升温至480℃，保温时间为45min。面板加热到480℃可以分离不同的层，从而得到完整的玻璃板、太阳能电池片及金属铜丝。
接下来按比例称取200.0g无水氯化钠和无水氯化钾，摩尔比为1：1，其中氯化钠88.0g，氯化钾112.0g，称取无水碳酸钠2g。将其混合后置于研钵研磨，充分研磨后倒入坩埚。将坩埚置于马弗炉中，以10℃/min的速率升温至700℃，进行恒温处理，待混合盐充分熔为液态时，取热分解所得到得太阳能电池片完全浸入其中，持续时间为20s。20秒后将样品取出，充分冷却后放置于盛满去离子水的烧杯中，使其表面的盐溶解。
在溶解盐的过程中发现太阳能电池片正面的银丝脱落，沉在溶液底部。背面的铝已完全溶解于盐中。将混合熔盐冷却后溶于水，再将烧杯中的盐与其一同过滤，可分离得到所需的银丝。由于此化学反应生成了副产物碳，需要将过滤得到的样品干燥后置于马弗炉内600℃焙烧2h，可以获得纯净的金属银。
过滤后得到的滤液为含偏氯酸根的混合盐溶液。将溶液置于烧杯，使其通入足量的二氧化碳，直至溶液中不再有沉淀产生。此时的沉淀为氢氧化铝沉淀。经过抽滤并反复清洗后，将其置于80℃空气氛围下的干燥箱中进行干燥，持续时间20min。此步骤可以以氢氧化铝的形式回收铝。
实施例2
将废旧太阳能电池板的铝框架进行拆解，拆卸下的铝框架可直接回收。将电池板以玻璃朝下，背板朝上的方式放置在马弗炉内，通过热分解法将样品分解为不同部分，从而获取电池片。在空气氛围下将马弗炉升温至480℃，保温时间为45min。面板加热到480℃可以分离不同的层，从而得到完整的玻璃板、太阳能电池片及金属铜丝。
接下来按比例称取200.0g无水氯化钠和无水氯化钾，摩尔比为1：1，其中氯化钠88.0g，氯化钾112.0g称取无水碳酸钠1.6g。将其混合后置于研钵研磨，充分研磨后倒入坩埚。将坩埚置于马弗炉中，以10℃/min的速率升温至700℃，进行恒温处理，待混合盐充分熔为液态时，取热分解所得到得太阳能电池片完全浸入其中，持续时间为20s。20秒后将样品取出，充分冷却后放置于盛满去离子水的烧杯中，使其表面的盐溶解。
在溶解盐的过程中发现太阳能电池片正面的银丝脱落，沉在溶液底部。背面的铝已完全溶解于盐中。将混合熔盐冷却后溶于水，再将烧杯中的盐与其一同过滤，可分离得到所需的银丝。由于此化学反应生成了副产物碳，需要将过滤得到的样品干燥后置于马弗炉内600℃焙烧2h，可以获得纯净的金属银。
过滤后得到的滤液为含偏氯酸根的混合盐溶液。将溶液置于烧杯，使其通入足量的二氧化碳，直至溶液中不再有沉淀产生。此时的沉淀为氢氧化铝沉淀。经过抽滤并反复清洗后，将其置于80℃空气氛围下的干燥箱中进行干燥，持续时间20min。此步骤可以以氢氧化铝的形式回收铝。
实施例3
将废旧太阳能电池板的铝框架进行拆解，拆卸下的铝框架可直接回收。将电池板以玻璃朝下，背板朝上的方式放置在马弗炉内，通过热分解法将样品分解为不同部分，从而获取电池片。在空气氛围下将马弗炉升温至480℃，保温时间为45min。面板加热到480℃可以分离不同的层，从而得到完整的玻璃板、太阳能电池片及金属铜丝。
接下来按比例称取200.0g无水氯化钠和无水氯化钾，摩尔比为1：1，其中氯化钠88.0g，氯化钾112.0g，称取无水碳酸钠2.4g。将其混合后置于研钵研磨，充分研磨后倒入坩埚。将坩埚置于马弗炉中，以10℃/min的速率升温至700℃，进行恒温处理，待混合盐充分熔为液态时，取热分解所得到得太阳能电池片完全浸入其中，持续时间为20s。20秒后将样品取出，充分冷却后放置于盛满去离子水的烧杯中，使其表面的盐溶解。
在溶解盐的过程中发现太阳能电池片正面的银丝脱落，沉在溶液底部。背面的铝已完全溶解于盐中。将混合熔盐冷却后溶于水，再将烧杯中的盐与其一同过滤，可分离得到所需的银丝。由于此化学反应生成了副产物碳，需要将过滤得到的样品干燥后置于马弗炉内600℃焙烧2h，可以获得纯净的金属银。
过滤后得到的滤液为含偏氯酸根的混合盐溶液。将溶液置于烧杯，使其通入足量的二氧化碳，直至溶液中不再有沉淀产生。此时的沉淀为氢氧化铝沉淀。经过抽滤并反复清洗后，将其置于80℃空气氛围下的干燥箱中进行干燥，持续时间20min。此步骤可以以氢氧化铝的形式回收铝。
对比例1
该对比例中，熔盐组成为称取200.0g无水氯化钠和无水氯化钾，摩尔比为1.1：0.9，其中碳酸钠88.0g，碳酸钾112.0g，称取无水碳酸钠0.2g，其他操作步骤同实施例1。
实验例1
将各实施例和各对比例的情况统计如表1所示；
表1
由表1的数据可知：
对比例1中，熔盐为摩尔比1:1的氯化钠和氯化钾，以及0.1％的无水碳酸钠的混合熔盐，存在碱度过低、造成无法完全分离氮化硅膜以及Ag回收纯度低的缺点；
实施例1-实施例3中，本发明回收的硅及贵重金属具有较高的纯度。制备方法具有原料丰富、成本低廉、操作工艺简单、节省时间、对环境无污染等优点。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (8)
1.一种回收再利用废旧晶硅太阳能板的方法，其特征在于，所述方法包括：
将废旧太阳能电池板进行机械拆解，获得电池板和铝框架；
将所述电池板在空气氛围下进行热分解反应，后冷却，获得玻璃、太阳能电池片和铜金属导线；
将氯化钠、氯化钾盐和无水碳酸钠混匀，获得混合盐；后将所述混合盐在空气氛围下进行第一焙烧，获得熔盐；
将所述太阳能电池片浸入所述熔盐，后取出太阳能电池片冷却后洗净，获得硅片和混合溶液；
将所述混合溶液过滤，获得金属银丝和含偏铝酸根的溶液；
将所述金属银丝干燥后进行第二焙烧，获得纯净的金属银丝；
向所述含偏铝酸根的溶液中通入二氧化碳生成氢氧化铝沉淀，过滤干燥后，以氢氧化铝的形式回收获得金属铝。
2.根据权利要求1所述的一种回收再利用废旧晶硅太阳能板的方法，其特征在于，所述氯化钠和氯化钾盐的摩尔比为0.5～2.0，所述无水碳酸钠的加入质量为所述氯化钠和氯化钾盐的总质量的0.8～12％。
3.根据权利要求1所述的一种回收再利用废旧晶硅太阳能板的方法，其特征在于，所述热分解反应中，以15～30℃/min的升温速率升温至400～500℃下保温20～50min。
4.根据权利要求1所述的一种回收再利用废旧晶硅太阳能板的方法，其特征在于，所述热分解于马弗炉内进行，将所述电池板的玻璃朝下背板朝上置于马弗炉内。
5.根据权利要求1所述的一种回收再利用废旧晶硅太阳能板的方法，其特征在于，所述第一焙烧中，以15～30℃/min的升温速率升温至680～720℃下焙烧5～30min。
6.根据权利要求1所述的一种回收再利用废旧晶硅太阳能板的方法，其特征在于，所述太阳能电池片浸入所述熔盐的时间为15～25s。
7.根据权利要求1所述的一种回收再利用废旧晶硅太阳能板的方法，其特征在于，所述第二焙烧中，以8～15℃/min的升温速率升温至600～800℃下保温90～150min。
8.根据权利要求1所述的一种回收再利用废旧晶硅太阳能板的方法，其特征在于，所述向所述含偏铝酸根的溶液中通入的二氧化碳为足量，直至不再产生沉淀为止。
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