CN114600883A - 一种杀菌剂及其制备方法及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种杀菌剂，包括杀菌主剂、杀菌辅助试剂和水，杀菌主剂为至少15份的双癸基二甲基氯化铵，杀菌辅助试剂为至少1份的D‑氨基酸，D‑氨基酸为D‑亮氨酸、D‑色氨酸和D‑缬氨酸的混合物，杀菌时，杀菌主剂于所需进行杀菌的水中的浓度为至少100mg/L，杀菌辅助试剂于所需进行杀菌的水中的浓度至少为10mg/L。该杀菌剂与现有的工业用水杀菌剂相比，该杀菌剂配方不仅毒性低和经济效益高，而且在杀菌性能方面具有可以同时高效杀灭水中悬浮的以及附着的细菌，适合不同温度条件下的工业用水中的高效杀菌。

Description

一种杀菌剂及其制备方法及其使用方法

技术领域

本发明涉及杀菌剂技术领域，具体涉及一种杀菌剂及其制备方法。

背景技术

随着世界各国工业化的进程不断加快，国际社会对于工业用水的需求也持续升高。然而，水中大量存在的细菌不仅会给输水管道带来严重的结垢堵塞问题，其中存在的大量腐蚀性细菌还会对以不锈钢材质为主的管道内壁带来潜在的腐蚀威胁。在这些微生物中，又以腐生菌、铁细菌和硫酸盐还原菌影响最大。为了解决上述问题，可以通过对输水管道进行清管处理来减少管道内壁附着的污垢和各类腐蚀性细菌。这种方法可以快速减少细菌对于输水管道的不利影响，但是水中的细菌在合适的条件下会大量繁殖从而重新加剧对管道的阻塞与腐蚀。为了更好的减弱工业用水中细菌的有害影响，需要对工业用水尤其是对于管道垢层内的细菌进行定期的杀菌处理。

现有的杀菌技术主要包括紫外线杀菌、臭氧杀菌、等离子体杀菌技术和添加化学杀菌剂等多种方式。其中，前几种杀菌技术都存在明显的缺陷，无法同时有效杀灭水中和垢层中附着的细菌。例如对于现行的紫外线杀菌技术而言，存在诸如杀菌效率不稳定，杀菌距离有限，对管道杀菌环境要求高，无法穿透垢层等不足；而对于臭氧杀菌而言，由于臭氧在水中的溶解度较低，将使得杀菌过程延长以及成本加大；而等离子体杀菌技术需要昂贵的杀菌系统且对于垢层上附着的细菌仍然难以有效杀灭。通过添加化学杀菌剂可以同时高效杀灭水中和管道内壁附着型细菌，有望大大减轻输水管道中微生物带来的腐蚀和堵塞威胁。

化学杀菌剂一般通过与细菌细胞体内的物质发生物理化学作用来达到扰乱细菌新陈代谢和繁衍并最终杀灭和减少细菌数量的效果。现有的杀菌剂一般可以实现对于悬浮于水中的各类细菌的有效杀灭。但是对于输水管道影响最大的附着于内壁尤其是垢层上的细菌杀灭效果则会下降很多。这是由于在水中的杀菌剂可以直接接触各类细菌细胞来达到杀灭的目的，但是对于附着型细菌而言，一般会形成致密的生物膜薄层，这层成分复杂的物质会阻止各类杀菌剂与内部的细菌接触，从而大大降低杀菌效率。然而，对于含有多种不同种类细菌的附着型细菌群落而言，由于其产生的生物膜成分更加复杂，这大大加大了破坏生物膜的难度，这也使得同时具备杀灭水中细菌和管壁附着型细菌的杀菌剂的研发成为了一个迫切需要解决的难题。比如腐生菌，其包含多种类型的细菌种类，各个种类之间差异较大，为此形成了更为复杂的生物膜，使得现有的一些杀菌剂无法实现较好的杀菌效果。虽然目前市场上有存在一些能够破坏生物膜的杀菌剂，但其效果比较单一，针对的也仅仅是单一菌种的杀灭，而对于复杂的各种不同种类的细菌所形成的生物膜，效果微乎其微。并现在化学杀菌剂存在对于工业用水管道中杀菌能力的缺陷问题，缺乏杀灭悬浮型和附着型细菌的杀菌剂配方。

因此，如何提供一种能高效杀菌的杀菌剂便成为了本领域技术人员急需解决的技术问题。

发明内容

本发明针对上述工业用水中杀菌剂存在一些的问题和不足，提供了一种可以同时杀灭悬浮型和附着型细菌的高效环保的杀菌剂配方。

本发明提供的杀菌剂，包括杀菌主剂、杀菌辅助试剂和水，所述杀菌主剂为至少15份的双癸基二甲基氯化铵，所述杀菌辅助试剂为至少1份的D-氨基酸，所述D-氨基酸为D-亮氨酸、D-色氨酸和D-缬氨酸的混合物，杀菌时，所述杀菌主剂于所需进行杀菌的水中的浓度为至少100mg/L，所述杀菌辅助试剂于所需进行杀菌的水中的浓度至少为10mg/L。

作为优选，所述杀菌主剂为15-30份的所述双癸基二甲基氯化铵，所述杀菌辅助试剂为1-10份的所述D-氨基酸。

作为优选，所述杀菌主剂为20份的所述双癸基二甲基氯化铵，所述杀菌辅助试剂为5份的所述D-氨基酸。

作为优选，所述水为灭菌后的去离子水。

本发明提供的杀菌剂，具有如下技术效果：

杀菌剂包含的成分对管道没有腐蚀性且不会增加油田回注水等环境中的盐度，杀菌剂主剂是工业生产且使用成本较低的双癸基二甲基氯化铵，大大降低了生产成本，并该杀菌主剂相对于其他的一些杀菌主剂，如卡松，效果要好很多，其是性价比最好的杀菌主剂，这是申请人进行了大量的验证后进行的选择；并通过复配多种D-氨基酸(D-亮氨酸、D-色氨酸和D-缬氨酸),其能破坏较为复杂的生物膜，实现了对不同的附着性细菌较为复杂的生物膜下的细菌的高效杀灭，尤其是种类较为复杂的腐生菌。与现有的工业用水杀菌剂相比，该杀菌剂配方不仅毒性低和经济效益高，而且在杀菌性能方面具有可以同时高效杀灭水中悬浮的以及附着的细菌，适合不同温度条件下的工业用水中的高效杀菌。具体而言，该杀菌剂配方在特定的份数限定下，即至少15份的双癸基二甲基氯化铵，至少1份的D-氨基酸,对于40℃至70℃悬浮于水中的腐生菌、铁细菌和硫酸盐还原菌的杀菌效率超过98％。对于在模拟油田高矿化度水质杀菌实验中，该杀菌剂配方在温度为40至70℃的条件下对于悬浮型和附着型的腐生菌、铁细菌和硫酸盐还原菌的杀菌效率超过了96％，表明其有应用于实际生产中的油田回注水高效杀菌的潜力。并限定的质量浓度能实现高效率的杀菌。

作为优选，考虑到成本，限定了各个成分上限量，该范围内可实现高效的杀菌。

本发明还提供了一种杀菌剂的制备方法，包括如下步骤：

在干燥且洁净无菌的容器中加入灭菌后的去离子水，然后添加所述份数的所述双癸基二甲基氯化铵和所述D-氨基酸，在密封无菌条件下搅拌进行溶解，密封静置即得到所述杀菌剂。

作为优选，需密封静置30min。

本发明还提供了一种杀菌剂的使用方法，杀菌时，杀菌温度控制在40-70℃。

该使用方法具有以下技术效果：

作为优选，该温度范围内，首先细菌生物膜稳定性会有所降低，其次D-氨基酸与双癸基二甲基氯化铵对于固体垢样表面的吸附作用在此温度区间内没有明显减弱，两者的综合作用导致复配杀菌剂能够在较高温度下仍然保持高效杀菌率。而现有的杀菌剂首先很难穿透垢层细菌生物膜来进行对附着型细菌的杀灭，其次现有杀菌剂分子在高温下的与细菌的吸附能力会有所下降，都是导致现有杀菌剂无法实现不同温度下高效杀菌的原因。

具体实施方式

下面结合技术方案对本发明的具体实施方式进行详细的介绍，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种杀菌剂，包括杀菌主剂、杀菌辅助试剂和水，所述杀菌主剂为至少15份的双癸基二甲基氯化铵，所述杀菌辅助试剂为至少1份的D-氨基酸，所述D-氨基酸为D-亮氨酸、D-色氨酸和D-缬氨酸的混合物，杀菌时，所述杀菌主剂于所需进行杀菌的水中的浓度为至少100mg/L，所述杀菌辅助试剂于所需进行杀菌的水中的浓度至少为10mg/L。

其中，杀菌主剂和杀菌辅助试剂添加份数的计量单位为重量单位g或者mg，杀菌主剂双癸基二甲基氯化铵呈液体状，杀菌辅助试剂呈固体状，对于两者，在进行杀菌时，要保证杀菌主剂于所需进行杀菌的水中的浓度为至少100mg/L，杀菌辅助试剂于所需进行杀菌的水中的浓度至少为10mg/L(下方的实施例中会对不同浓度的杀菌剂进行比照)。

杀菌剂包含的成分对管道没有腐蚀性且不会增加油田回注水等环境中的盐度，杀菌剂主剂是工业生产且使用成本较低的双癸基二甲基氯化铵，大大降低了生产成本，并该杀菌主剂相对于其他的一些杀菌主剂，如卡松，效果要好很多，其是性价比最好的杀菌主剂，这是申请人进行了大量的验证后进行的选择；并通过复配多种D-氨基酸(D-亮氨酸、D-色氨酸和D-缬氨酸),其能破坏较为复杂的生物膜，实现了对不同的附着性细菌较为复杂的生物膜下的细菌的高效杀灭，尤其是种类较为复杂的腐生菌。与现有的工业用水杀菌剂相比，该杀菌剂配方不仅毒性低和经济效益高，而且在杀菌性能方面具有可以同时高效杀灭水中悬浮的以及附着的细菌，适合不同温度条件下的工业用水中的高效杀菌。具体而言，该杀菌剂配方在特定的份数限定下，即至少15份的双癸基二甲基氯化铵，至少1份的D-氨基酸,对于40℃至70℃悬浮于水中的腐生菌、铁细菌和硫酸盐还原菌的杀菌效率超过98％。通过搭配多种D-氨基酸作为杀菌剂辅助试剂，该杀菌剂配方对于附着于不锈钢垢层上的腐生菌、铁细菌和硫酸盐还原菌的杀菌效率都超过了97％。对于在模拟油田高矿化度水质杀菌实验中，该杀菌剂配方在温度为40至70℃的条件下对于悬浮型和附着型的腐生菌、铁细菌和硫酸盐还原菌的杀菌效率超过了96％，表明其有应用于实际生产中的油田回注水高效杀菌的潜力。

进一步的，杀菌主剂为15-30份的所述双癸基二甲基氯化铵，所述杀菌辅助试剂为1-10份的所述D-氨基酸。

进一步的，菌主剂为20份的所述双癸基二甲基氯化铵，所述杀菌辅助试剂为5份的所述D-氨基酸。

考虑到成本，限定了各个成分上限量，该范围内可实现高效的杀菌。

进一步的，所述水为灭菌后的去离子水。

本发明还提供了一种杀菌剂的制备方法，包括如下步骤：

在干燥且洁净无菌的容器中加入灭菌后的去离子水，然后添加所述份数的所述双癸基二甲基氯化铵和所述D-氨基酸，在密封无菌条件下搅拌进行溶解，密封静置即得到所述杀菌剂。

其中需密封静置30min。

本发明还提供了一种杀菌剂的使用方法，杀菌时，所述杀菌主剂的质量浓度为至少100mg/L，所述杀菌辅助试剂的质量浓度至少为10mg/L。

杀菌时，杀菌温度控制在40-70℃。

该使用方法具有以下技术效果：

限定的质量浓度能实现高效率的杀菌。

作为优选，该温度范围内，首先细菌生物膜稳定性会有所降低，其次D-氨基酸与双癸基二甲基氯化铵对于固体垢样表面的吸附作用在此温度区间内没有明显减弱，两者的综合作用导致复配杀菌剂能够在较高温度下仍然保持高效杀菌率。而现有的杀菌剂首先很难穿透垢层细菌生物膜来进行对附着型细菌的杀灭，其次现有杀菌剂分子在高温下的与细菌的吸附能力会有所下降，都是导致现有杀菌剂无法实现不同温度下高效杀菌的原因。

以下列举具体实施例和对照组来说明该杀菌剂的效果。

实施例1：

杀菌剂的配制：在干燥且洁净无菌的容器中加入灭菌后的去离子水，然后添加DDAC使得混合溶液中DDAC为20份，然后添加三种D-氨基酸，使总的D-氨基酸份数为5，在密封无菌条件下搅拌5min以完全溶解，密封静置30min即得到杀菌剂辅助试剂。

细菌悬液的配制：取1ml工业用水样品，分别加入100ml腐生菌、100ml铁细菌和100ml硫酸盐还原菌的液体富集培养基,分别培养1天，7天和10天，使得各种细菌富集到大量繁殖的阶段。

杀菌步骤：将5ml上述培养的细菌悬液以无菌方式注射到杀菌后的95ml去离子水中,并随后以无菌方式添加上述配制的杀菌剂,同时设置对照组，对照组中不添加杀菌剂，两组均在40℃的温度条件下静置反应1h后利用细菌测试瓶测试细菌浓度，根据对照组与实验组中细菌浓度差确定杀菌剂剂杀菌效率，计算公式如下：

杀菌率＝(空白对照组中细菌浓度-杀菌剂作用后的实验组的细菌浓度浓度)/空白对照组中细菌浓度×100％

实验结果：在上述条件下的杀菌剂配方对于腐生菌杀菌效率为99.4％，对于铁细菌杀菌效率为99.2％，对于硫酸盐还原菌杀菌效率为99.1％(超过了98％)。

实施例2：

杀菌步骤：仅将实施例1中DDAC改为15份，D-氨基酸份数改为1。

其他同实施例1。

实验结果：在上述条件下的杀菌剂配方对于腐生菌杀菌效率为98.9％，对于铁细菌杀菌效率为99.0％，对于硫酸盐还原菌杀菌效率为98.4％(超过了98％)。

实施例3：

杀菌步骤：仅将实施例1中DDAC改为30份，D-氨基酸份数改为10。

其他同实施例1。

实验结果：在上述条件下的杀菌剂配方对于腐生菌杀菌效率为99.8％，对于铁细菌杀菌效率为99.7％，对于硫酸盐还原菌杀菌效率为99.3％(超过了98％)。

实施例4：

杀菌步骤：仅将实施例1中温度改为50℃。

其他同实施例1。

实验结果：在上述条件下的杀菌剂配方对于腐生菌杀菌效率为99.6％，对于铁细菌杀菌效率为99.5％，对于硫酸盐还原菌杀菌效率为98.2％(超过了98％)。

实施例5：

杀菌步骤：仅将实施例1中温度改为60℃。

其他同实施例1。

实验结果：在上述条件下的杀菌剂配方对于腐生菌杀菌效率为99.7％，对于铁细菌杀菌效率为98.8％，对于硫酸盐还原菌杀菌效率为98.4％(超过了98％)。

实施例6：

杀菌步骤：仅将实施例1中温度改为70℃。

其他同实施例1。

实验结果：在上述条件下的杀菌剂配方对于腐生菌杀菌效率为99.8％，对于铁细菌杀菌效率为98.5％，对于硫酸盐还原菌杀菌效率为98.1％(超过了98％)。

由上可知，在趋于高温变化下，该杀菌剂的杀菌效率并没有受到过多影响，这是杀菌主剂和杀菌辅助试剂相互配合的效果。

实施例7：

杀菌剂配制同实施例1。

不锈钢挂片垢层生长：将不锈钢挂片置于碳酸氢钙溶液中，于80℃沉淀反应3h，随后缓缓拿出挂片置于干燥箱中进行干燥，即得到长有垢层的不锈钢挂片。

附着型细菌的培养：将上述不锈钢挂片分别置于实例1中富集有各类细菌的液体培养基中，培养48h，即得到生长在垢层上的附着型细菌群落。

高盐水的配制：将163份氯化钠，29份氯化钙，6份氯化镁，0.25份碳酸氢钠与0.22份硫酸钠加入1000份去离子水中，即得到高盐水。

杀菌步骤：以无菌操作将分别上述长有附着型细菌的不锈钢挂片分别置于含有100ml经过高温高压灭菌的高盐水的三角瓶中，以无菌操作方式向其中加入杀菌剂主剂，使得其质量浓度为50mg/L，随后向其中以无菌方式加入杀菌剂辅助试剂并使得其浓度为10mg/L，同时设置不添加杀菌剂主剂和辅助试剂的空白对照组，随后将上述三角瓶置于40℃条件下杀菌12h。并用测试瓶法测量实验组与空白对照组的细菌浓度，根据实例1中杀菌率的计算方式得出杀菌剂对于垢层上附着型各种细菌的杀菌率。

实验结果：该杀菌剂配方对于垢层上附着的腐生菌杀菌率为82.1％，对于垢层上附着的铁细菌杀菌率为86.4％，对于垢层上附着的硫酸盐还原菌杀菌率为85.5％。

实施例8：

仅将实施例7中杀菌剂主剂的浓度从50mg/L改为70mg/L，其余均与实施例7相同。

实验结果：该杀菌剂配方对于垢层上附着的腐生菌杀菌率为88.5％，对于垢层上附着的铁细菌杀菌率为87.4％，对于垢层上附着的硫酸盐还原菌杀菌率为90.3％。

实施例9：

仅将实施例7中杀菌剂主剂的浓度从50mg/L改为100mg/L，其余均与实施例7相同。

实验结果：该杀菌剂配方对于垢层上附着的腐生菌杀菌率为97.7％，对于垢层上附着的铁细菌杀菌率为96.8％，对于垢层上附着的硫酸盐还原菌杀菌率为97.1％(超过96％)。

实施例10：

仅将实施例9中杀菌剂主剂的改为卡松，其余均与实施例9相同。

实验结果：该杀菌剂配方对于垢层上附着的腐生菌杀菌率为93.4％，对于垢层上附着的铁细菌杀菌率为91.3％，对于垢层上附着的硫酸盐还原菌杀菌率为89.5％(杀菌率明显下降)。

实施例11：

仅将实施例9中杀菌剂辅剂的浓度从10mg/L改为5mg/L，其余均与实施例9相同。

实验结果：该杀菌剂配方对于垢层上附着的腐生菌杀菌率为95.2％，对于垢层上附着的铁细菌杀菌率为92.2％，对于垢层上附着的硫酸盐还原菌杀菌率为91.6％(杀菌率明显下降)。

实施例12：

仅将实施例9中杀菌剂辅剂的浓度从10mg/L改为1mg/L，其余均与实施例9相同。

实验结果：该杀菌剂配方对于垢层上附着的腐生菌杀菌率为90.7％，对于垢层上附着的铁细菌杀菌率为88.9％，对于垢层上附着的硫酸盐还原菌杀菌率为89.1％(杀菌率明显下降)。

实施例13：

仅将实施例9中杀菌温度从40℃改为50℃，其余均与实施例9中相同。

实验结果：实验结果：该杀菌剂配方对于垢层上附着的腐生菌杀菌率为98.2％，对于垢层上附着的铁细菌杀菌率为97.3％，对于垢层上附着的硫酸盐还原菌杀菌率为98.5％(超过96％)。

实施例14：

仅将实施例9中杀菌温度从40℃改为60℃，其余均与实施例9中相同。

实验结果：实验结果：该杀菌剂配方对于垢层上附着的腐生菌杀菌率为99.3％，对于垢层上附着的铁细菌杀菌率为98.4％，对于垢层上附着的硫酸盐还原菌杀菌率为99.5％(超过96％)。

实施例15：

仅将实施例9中杀菌温度从40℃改为70℃，其余均与实施例9中相同。

实验结果：该杀菌剂配方对于垢层上附着的腐生菌杀菌率为99.7％，对于垢层上附着的铁细菌杀菌率为99.1％，对于垢层上附着的硫酸盐还原菌杀菌率为99.2％(超过96％)。

实施例16：

杀菌步骤：仅将实施例9中DDAC改为15份，D-氨基酸份数改为1，其余相同。

实验结果：该杀菌剂配方对于垢层上附着的腐生菌杀菌率为99.5％，对于垢层上附着的铁细菌杀菌率为99.6％，对于垢层上附着的硫酸盐还原菌杀菌率为99.2％(超过96％)。

实施例17：

杀菌步骤：仅将实施例9中DDAC改为30份，D-氨基酸份数改为10，其余相同。

实验结果：该杀菌剂配方对于垢层上附着的腐生菌杀菌率为99.3％，对于垢层上附着的铁细菌杀菌率为99.6％，对于垢层上附着的硫酸盐还原菌杀菌率为99.8％(超过96％)。

可知，该杀菌剂的杀菌效果较高，能被广泛应用。

以上实施方式仅为本发明的示例性实施方式，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出的各种修改或等同替换也落在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种杀菌剂，其特征在于，包括杀菌主剂、杀菌辅助试剂和水，所述杀菌主剂为至少15份的双癸基二甲基氯化铵，所述杀菌辅助试剂为至少1份的D-氨基酸，所述D-氨基酸为D-亮氨酸、D-色氨酸和D-缬氨酸的混合物，杀菌时，所述杀菌主剂于所需进行杀菌的水中的浓度为至少100mg/L，所述杀菌辅助试剂于所需进行杀菌的水中的浓度至少为10mg/L。

2.根据权利要求1所述的杀菌剂，其特征在于，所述杀菌主剂为15-30份的所述双癸基二甲基氯化铵，所述杀菌辅助试剂为1-10份的所述D-氨基酸。

3.根据权利要求2所述的杀菌剂，其特征在于，所述杀菌主剂为20份的所述双癸基二甲基氯化铵，所述杀菌辅助试剂为5份的所述D-氨基酸。

4.根据权利要求1所述的杀菌剂，其特征在于，所述水为灭菌后的去离子水。

5.一种如权利要求1-4任一杀菌剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在干燥且洁净无菌的容器中加入灭菌后的去离子水，然后添加所述份数的所述双癸基二甲基氯化铵和所述D-氨基酸，在密封无菌条件下搅拌进行溶解，密封静置即得到所述杀菌剂。

6.根据权利要求5所述的杀菌剂的制备方法，其特征在于，需密封静置30min。

7.一种如权利要求1-4任一杀菌剂的使用方法，其特征在于，杀菌时，杀菌温度控制在40-70℃。