CN114573895B - 一种保温一体耐热聚乙烯管材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及保温管材的技术领域，公开了一种保温一体耐热聚乙烯管材及其制备方法，由内到外依次包括耐热层、保温层和防护层；所述耐热层为改性的高密度聚乙烯层；所述保温层为低密度聚乙烯交联发泡层；所述防护层为聚苯乙烯与乙烯‑醋酸乙烯共聚物的共混层。本发明耐热层为改性的高密度聚乙烯层，可以提高聚乙烯的保温性能和疏水性能，作为热水输送时的第一层防护；保温层为低密度聚乙烯交联发泡层，交联发泡可以在提高其耐热性的同时，保证有良好的抗冲击性和抗压性；防护层可以提高抗老化性；一体共挤熔融时的层间聚合作用可以提高层间结合性和稳定性，实现层间一体化，进而提高聚乙烯管材的使用寿命。

Description

一种保温一体耐热聚乙烯管材及其制备方法
技术领域
本发明涉及保温管材的技术领域，尤其是涉及一种保温一体耐热聚乙烯管材及其制备方法。
背景技术
近几年来，随着能源的逐步稀缺和人们对于环保无污染的舒适生活的追求，太阳能技术得以迅速发展，其中，太阳能热水器的发展最为明显，作为太阳能热水器的重要组成部分——太阳能热水器专用管种类很多、特点各异，它的不同优势直接决定着太阳能热水器的使用情况，随着环保节能概念的推广，太阳能热水器被越来越广泛地应用到供热采暖领域，而太阳能热水器输水管道因长期被置于室外，承受冬季寒潮与夏季频繁的冷热水交替影响，对管道的严密性、稳定性和保温性均有很高的要求。传统的太阳能管路多采用薄壁不锈钢管，镀锌钢管，铝塑复合管，PPR管道等，均存在保温性能较差的问题，且这些产品在使用过程中，也存在一些其他缺陷，如施工连接不方便，成本高等。太阳能热水器用管缺乏专用的保温型管材产品，因太阳能管路系统往往会有较多部分直接裸露室外，输水管材如保温性能较差，均不利于管材冻裂的防护以及热水管路的能源节约。
其中，聚乙烯(PE)管材具有无毒、无味、无腐蚀、耐化学性和不渗透性好等诸多特点，常用作为太阳能保温输水管道，但是生产的保温管仍存在保温性能差、层间结合稳定性不佳、抗老化性差的弊端。公开号为CN108317305A的中国发明专利公开了一种聚苯乙烯连续多层共挤发泡保温复合管材及其制造方法，包括共挤成型的内层的CO2发泡共混聚苯乙烯保温层和外层的聚乙烯与乙烯-醋酸乙烯共聚物防护层，制备步骤为：将聚苯乙烯或高抗冲聚苯乙烯与低密度聚乙烯共混物及成核剂、抗氧剂按配比采用高速搅拌机混合均匀；将混合好的原料加入双螺杆挤出机进行塑化熔融，然后注入超临界状态的CO2、乙醇、和水组成的发泡剂，利用共挤机在共挤一层乙烯-醋酸乙烯共聚物防护层即得。其不足之处在于将聚苯乙烯作为保温内层，其耐热性差及不耐沸水，易出现应力开裂，且采用CO2发泡易造成发泡不均，保温性能提高并不显著。
另外，市场上的一体共挤成型复合管材主要利用的是熔融挤出时的物理结合，层间结合性能较差，在长期热水输送和冷热交替影响下，易发生开裂或产生大面积裂纹，且存在安全隐患，需要频繁更换以避免管材爆裂而危害人身安全。因此，需要在保证管材一体化的同时，通过化学交联实现层间的一体化，提高管材的层间结合性和使用稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种保温一体耐热聚乙烯管材及其制备方法，采用三层共挤以提高保温耐热性能，并且具有良好的层间结合性和外层抗老化性，最终提高聚乙烯管材的使用寿命。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现。
第一方面，本发明提供了一种保温一体耐热聚乙烯管材，由内到外依次包括耐热层、保温层和防护层；所述耐热层为改性的高密度聚乙烯层；所述保温层为低密度聚乙烯交联发泡层；所述防护层为聚苯乙烯与乙烯-醋酸乙烯共聚物的共混层。
本发明采用三层一体成型工艺制备得到聚乙烯管材，最内层的耐热层为改性的高密度聚乙烯层，可以提高聚乙烯的耐热性能和疏水性能，作为热水输送时的第一层防护。保温层为低密度聚乙烯交联发泡层，交联发泡可以在提高其保温性的同时，保证有良好的抗冲击性和抗压性。保温管材的最外层为防护层，由聚苯乙烯与乙烯-醋酸乙烯共聚物共混得到，乙烯-醋酸乙烯共聚物具有抗老化性，可以提高太阳能管材的使用寿命。而加入聚苯乙烯共混，聚苯乙烯为热塑性弹性体，加工流动性较好，可以提高层间的相容性，进而提高保温管材使用过程的稳定性。
作为优选，所述耐热层的原料按重量份计包括：100～120份高密度聚乙烯、3～5份盐酸多巴胺、4～7份2-(4-甲氧基-3-甲苯基)乙胺、3～10份无机保温材料、7～15份含多元酸的单烯烃和1～5份阴离子表面活性剂。
作为优选，所述保温层的原料按重量份计包括：80～100份低密度聚乙烯、1～5份硅烷、4～10份N-羟甲基丙烯酰胺和3～9份发泡剂；所述防护层的原料按重量份计包括：50～90份聚苯乙烯和20～40份乙烯-醋酸乙烯共聚物。
第二方面，本发明还提供了一种包括上述保温一体耐热聚乙烯管材的制备方法，包括如下步骤：
(1)将无机保温材料、盐酸多巴胺和tris缓冲液混合，进行聚合反应；加入2-(4-甲氧基-3-甲苯基)乙胺，继续聚合反应，之后加入阴离子表面活性剂后搅拌；再加入高密度聚乙烯、含多元酸的单烯烃后进行预熔融，得到预混料A；
(2)将低密度聚乙烯、硅烷、N-羟甲基丙烯酰胺按重量份配比混合后进行预熔融，冷却后加入发泡剂，得到预混料B；
(3)将防护层的原料按重量份配比混合后，得到预混料C；
(4)将配比好的预混料按照层次分别放入共挤机相应部分，依次经加热、挤出、冷却、牵引后得到管材。
预混料A中的多巴胺会先在无机保温材料表面交联聚合，形成聚多巴胺包覆层。而2-(4-甲氧基-3-甲苯基)乙胺的聚合不同于盐酸多巴胺的聚合，因其所含活性位点较少，仅能聚合形成线性聚多巴胺，在无机保温材料表面延伸出线性支链。该线性支链会在预熔融时与高密度聚乙烯发生自由基聚合而成功接枝，且聚多巴胺含有的儿茶酚基团与氨基基团可以与非极性的聚乙烯可以产生良好的吸附作用，提高相容性。阴离子表面活性剂的亲水基团与聚多巴胺有良好的亲和性，其疏水基团可以提高耐热内层的疏水性，进而优化太阳能保温管材的输水性能。保温层采用的是硅烷交联低密度聚乙烯，加入N-羟甲基丙烯酰胺进行预熔融，可以形成三者间的交联聚合网络。且因N-羟甲基丙烯酰胺还具有粘合性，再加入发泡剂，可进行良好的附着。
聚乙烯管材的三层共挤熔融，首先，耐热层中的含多元酸的烯烃会与高密度聚乙烯发生自由基共聚，含多元酸的烯烃因其碳长链上的羧基会与保温层的N-羟甲基丙烯酰胺发生聚合反应，层间的结合性和使用稳定性加强，保温隔热性能也进一步提高。其次，保温层持续形成交联聚合网络，加之层间的聚合反应，发泡剂会随着高分子链段的运动而提高其分散性，发泡剂的分散性更好，可以得到更为均质的发泡层，热导系数降低，进而在发泡后形成的保温层在保持轻质的前提下，实现更好的保温耐热性能。在保温层外的防护层的共挤熔融，可以利用聚苯乙烯的加工流动性提高层间结合性。最终得到的保温聚乙烯管材，能够通过层间的化学交联实现层间一体化，具有优异的保温性、稳定性和使用寿命。
作为优选，步骤(1)中，所述无机保温材料为硅酸钙、亚硫酸钙、硅藻土或石棉；所述含多元酸的单烯烃的碳链为10～22个碳原子组成的长链，含2～4个羧基。
含多元酸的单烯烃为含一个碳碳双键和多个羧基的长碳链，碳碳双键可以与高密度聚乙烯发生自由基共聚，而多个羧基可以与多个N-羟甲基丙烯酰胺发生缩聚，可以提高层间聚合的效率以及层间结合的牢固性。控制碳链的长度和羧基的个数是为了保证能够在较短时间内发生聚合的同时，避免形成粘度过大而影响加工进程。
作为优选，步骤(1)中，所述含多元酸的单烯烃为十二烯基丁二酸、反-2-十二碳烯二酸、反-2-十三烯-1,13-二酸或十八碳烯二酸；所述聚合反应为常温下反应8～10h；所述继续聚合反应为40～55℃下反应2～4h；所述预熔融为180～220℃下反应5～12min。
作为优选，步骤(2)中，所述预熔融为175～195℃下反应3～8min。预熔融的时间过长会造成粘度过大，加工困难，且发泡剂易分散不均；时间过短时，N-羟甲基丙烯酰胺发生交联的程度过低，发泡剂也不能良好的附着。
作为优选，步骤(2)中，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、环戊烷或异戊烷；所述硅烷为乙烯基三乙氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。
作为优选，步骤(4)中的制备方法为：将配比好的预混料A和预混料B按照内外层次分别放入共挤机相应部分，预混料在共挤机头内相融合，经管材成型口模、芯模共同挤出后，保温层进行发泡；然后利用共挤机在保温层外表面再次共挤一层预混料C得到防护层，再经冷却、牵引即得。
预混料A和预混料B先在共挤机头内相融合后挤出，使其发生层间聚合，挤出后因高温作用发泡剂进行发泡。待发泡完成后，再在保温层外共挤一层防护层，N-羟甲基丙烯酰胺也会促进保温层与防护层间的粘合，提高聚乙烯管材的抗老化性和稳定性。在保证管材一体化的同时，通过化学交联实现层间的一体化，提高管材的层间结合性和使用稳定性。
作为优选，所述相融合的温度为170～210℃；所述共同挤出的速度为0.4～0.6m/min。
为提高发泡剂的分散性，需要控制共同挤出的速度，发泡剂能够随着聚合反应链段的运动形成较好的分散，若速度过快，则发泡剂聚集在内部，若速度过慢，则发泡剂因高温作用已完成发泡。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)耐热层为改性的高密度聚乙烯层，可以提高聚乙烯的保温性能和疏水性能，作为热水输送时的第一层防护；保温层为低密度聚乙烯交联发泡层，交联发泡可以在提高其耐热性的同时，保证有良好的抗冲击性和抗压性；防护层可以提高抗老化性；
(2)在管材一体共挤熔融时，耐热层的含多元酸的烯烃因其碳长链上的羧基会与保温层的N-羟甲基丙烯酰胺发生聚合反应，可以提高层间结合性和稳定性，实现层间的一体化，进而提高聚乙烯管材的使用寿命。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
总实施例
一种保温一体耐热聚乙烯管材，由内到外依次包括耐热层、保温层和防护层。
耐热层为改性的高密度聚乙烯层，其原料按重量份计包括：100～120份高密度聚乙烯、3～5份盐酸多巴胺、4～7份2-(4-甲氧基-3-甲苯基)乙胺、3～10份无机保温材料、7～15份含多元酸的单烯烃和1～5份阴离子表面活性剂。其中，无机保温材料为硅酸钙、亚硫酸钙、硅藻土或石棉，含多元酸的单烯烃的碳链为10～22个碳原子组成的长链，含2～4个羧基，优选为十二烯基丁二酸、反-2-十二碳烯二酸、反-2-十三烯-1,13-二酸或十八碳烯二酸，更优选为反-2-十三烯-1,13-二酸，阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
保温层为低密度聚乙烯交联发泡层，其原料按重量份计包括：80～100份低密度聚乙烯、1～5份硅烷、4～10份N-羟甲基丙烯酰胺和3～9份发泡剂。其中，发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、环戊烷或异戊烷，硅烷为乙烯基三乙氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。
防护层为聚苯乙烯与乙烯-醋酸乙烯共聚物的共混层，其原料按重量份计包括：50～90份聚苯乙烯和20～40份乙烯-醋酸乙烯共聚物。
上述保温一体耐热聚乙烯管材的制备方法，包括如下步骤：
(1)将无机保温材料、盐酸多巴胺和tris缓冲液混合，在常温下进行聚合反应8～10h；加入2-(4-甲氧基-3-甲苯基)乙胺，在40～55℃下继续聚合反应2～4h，之后加入阴离子表面活性剂后搅拌；再加入高密度聚乙烯、含多元酸的单烯烃后180～220℃下预熔融5～12min，得到预混料A；
(2)将低密度聚乙烯、硅烷、N-羟甲基丙烯酰胺按重量份配比混合后在175～195℃下预熔融3～8min，冷却后加入发泡剂，得到预混料B；
(3)将防护层的原料按重量份配比混合后，得到预混料C；
(4)将配比好的预混料A和预混料B按照内外层次分别放入共挤机相应部分，预混料在共挤机头内相融合，温度为170～210℃，经管材成型口模、芯模共同以0.4～0.6m/min的速度挤出后，保温层进行发泡；然后利用共挤机在保温层外表面再次共挤一层预混料C得到防护层，再经冷却、牵引即得。
实施例1
一种保温一体耐热聚乙烯管材，由内到外依次包括耐热层、保温层和防护层。
耐热层为改性的高密度聚乙烯层，其原料按重量份计包括：110份高密度聚乙烯、3份盐酸多巴胺、7份2-(4-甲氧基-3-甲苯基)乙胺、5份硅酸钙、11份反-2-十三烯-1,13-二酸和2份十二烷基苯磺酸钠。
保温层为低密度聚乙烯交联发泡层，其原料按重量份计包括：90份低密度聚乙烯、4份乙烯基三乙氧硅烷、6份N-羟甲基丙烯酰胺和5份偶氮二异丁腈。
防护层为聚苯乙烯与乙烯-醋酸乙烯共聚物的共混层，其原料按重量份计包括：65份
聚苯乙烯和30份乙烯-醋酸乙烯共聚物。
上述太阳能保温输水聚乙烯管材的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅酸钙、盐酸多巴胺和tris缓冲液混合，在常温下进行聚合反应8h；加入2-(4-甲氧基-3-甲苯基)乙胺，在45℃下继续聚合反应3h，之后加入十二烷基苯磺酸钠后搅拌；再加入高密度聚乙烯、反-2-十三烯-1,13-二酸后190℃下预熔融8min，得到预混料A；
(2)将低密度聚乙烯、乙烯基三乙氧硅烷、N-羟甲基丙烯酰胺按重量份配比混合后在175℃下预熔融7min，冷却后加入偶氮二异丁腈，得到预混料B；
(3)将防护层的原料按重量份配比混合后，得到预混料C；
(4)将配比好的预混料A和预混料B按照内外层次分别放入共挤机相应部分，预混料在共挤机头内相融合，温度为185℃，经管材成型口模、芯模共同以0.5m/min的速度挤出后，保温层进行发泡；然后利用共挤机在保温层外表面再次共挤一层预混料C得到防护层，再经冷却、牵引即得。
实施例2
一种保温一体耐热聚乙烯管材，由内到外依次包括耐热层、保温层和防护层。
耐热层为改性的高密度聚乙烯层，其原料按重量份计包括：100份高密度聚乙烯、5份盐酸多巴胺、5份2-(4-甲氧基-3-甲苯基)乙胺、6份亚硫酸钙、12份反-2-十二碳烯二酸和3份十二烷基苯磺酸钠。
保温层为低密度聚乙烯交联发泡层，其原料按重量份计包括：95份低密度聚乙烯、2份乙烯基三甲氧基硅烷、8份N-羟甲基丙烯酰胺和3份三氯氟甲烷。
防护层为聚苯乙烯与乙烯-醋酸乙烯共聚物的共混层，其原料按重量份计包括：75份
聚苯乙烯和40份乙烯-醋酸乙烯共聚物。
上述保温一体耐热聚乙烯管材的制备方法，包括如下步骤：
(1)将亚硫酸钙、盐酸多巴胺和tris缓冲液混合，在常温下进行聚合反应10h；加入2-(4-甲氧基-3-甲苯基)乙胺，在55℃下继续聚合反应2h，之后加入十二烷基苯磺酸钠后搅拌；再加入高密度聚乙烯、反-2-十二碳烯二酸后205℃下预熔融6min，得到预混料A；
(2)将低密度聚乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷、N-羟甲基丙烯酰胺按重量份配比混合后在185℃下预熔融7min，冷却后加入三氯氟甲烷，得到预混料B；
(3)将防护层的原料按重量份配比混合后，得到预混料C；
(4)将配比好的预混料A和预混料B按照内外层次分别放入共挤机相应部分，预混料在共挤机头内相融合，温度为200℃，经管材成型口模、芯模共同以0.45m/min的速度挤出后，保温层进行发泡；然后利用共挤机在保温层外表面再次共挤一层预混料C得到防护层，再经冷却、牵引即得。
实施例3
一种保温一体耐热聚乙烯管材，由内到外依次包括耐热层、保温层和防护层。
耐热层为改性的高密度聚乙烯层，其原料按重量份计包括：115份高密度聚乙烯、3份盐酸多巴胺、7份2-(4-甲氧基-3-甲苯基)乙胺、5份石棉、10份十八碳烯二酸和2份十二烷基苯磺酸钠。
保温层为低密度聚乙烯交联发泡层，其原料按重量份计包括：85份低密度聚乙烯、5份乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、8份N-羟甲基丙烯酰胺和7份偶氮二甲酰胺。
防护层为聚苯乙烯与乙烯-醋酸乙烯共聚物的共混层，其原料按重量份计包括：90份
聚苯乙烯和35份乙烯-醋酸乙烯共聚物。
上述保温一体耐热聚乙烯管材的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石棉、盐酸多巴胺和tris缓冲液混合，在常温下进行聚合反应8h；加入2-(4-甲氧基-3-甲苯基)乙胺，在40℃下继续聚合反应4h，之后加入十二烷基苯磺酸钠后搅拌；再加入高密度聚乙烯、十八碳烯二酸后190℃下预熔融7min，得到预混料A；
(2)将低密度聚乙烯、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、N-羟甲基丙烯酰胺按重量份配比混合后在195℃下预熔融4min，冷却后加入偶氮二甲酰胺，得到预混料B；
(3)将防护层的原料按重量份配比混合后，得到预混料C；
(4)将配比好的预混料A和预混料B按照内外层次分别放入共挤机相应部分，预混料在共挤机头内相融合，温度为205℃，经管材成型口模、芯模共同以0.5m/min的速度挤出后，保温层进行发泡；然后利用共挤机在保温层外表面再次共挤一层预混料C得到防护层，再经冷却、牵引即得。
对比例1
与实施例1的区别在于：将反-2-十三烯-1,13-二酸替换为二十二碳六烯酸。
一种保温一体耐热聚乙烯管材，由内到外依次包括耐热层、保温层和防护层。
耐热层为改性的高密度聚乙烯层，其原料按重量份计包括：110份高密度聚乙烯、3份盐酸多巴胺、7份2-(4-甲氧基-3-甲苯基)乙胺、5份硅酸钙、11份二十二碳六烯酸和2份
十二烷基苯磺酸钠。
保温层为低密度聚乙烯交联发泡层，其原料按重量份计包括：90份低密度聚乙烯、4份乙烯基三乙氧硅烷、6份N-羟甲基丙烯酰胺和5份偶氮二异丁腈。
防护层为聚苯乙烯与乙烯-醋酸乙烯共聚物的共混层，其原料按重量份计包括：65份
聚苯乙烯和30份乙烯-醋酸乙烯共聚物。
上述太阳能保温输水聚乙烯管材的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅酸钙、盐酸多巴胺和tris缓冲液混合，在常温下进行聚合反应8h；加入2-(4-甲氧基-3-甲苯基)乙胺，在45℃下继续聚合反应3h，之后加入十二烷基苯磺酸钠后搅拌；再加入高密度聚乙烯、二十二碳六烯酸后190℃下预熔融8min，得到预混料A；
(2)将低密度聚乙烯、乙烯基三乙氧硅烷、N-羟甲基丙烯酰胺按重量份配比混合后在175℃下预熔融7min，冷却后加入偶氮二异丁腈，得到预混料B；
(3)将防护层的原料按重量份配比混合后，得到预混料C；
(4)将配比好的预混料A和预混料B按照内外层次分别放入共挤机相应部分，预混料在共挤机头内相融合，温度为185℃，经管材成型口模、芯模共同以0.5m/min的速度挤出后，保温层进行发泡；然后利用共挤机在保温层外表面再次共挤一层预混料C得到防护层，再经冷却、牵引即得。
对比例2
与实施例1的区别在于：将反-2-十三烯-1,13-二酸替换为丙烯酸。
一种保温一体耐热聚乙烯管材，由内到外依次包括耐热层、保温层和防护层。
耐热层为改性的高密度聚乙烯层，其原料按重量份计包括：110份高密度聚乙烯、3份盐酸多巴胺、7份2-(4-甲氧基-3-甲苯基)乙胺、5份硅酸钙、11份丙烯酸和2份十二烷基苯磺酸钠。
保温层为低密度聚乙烯交联发泡层，其原料按重量份计包括：90份低密度聚乙烯、4份乙烯基三乙氧硅烷、6份N-羟甲基丙烯酰胺和5份偶氮二异丁腈。
防护层为聚苯乙烯与乙烯-醋酸乙烯共聚物的共混层，其原料按重量份计包括：65份
聚苯乙烯和30份乙烯-醋酸乙烯共聚物。
上述太阳能保温输水聚乙烯管材的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅酸钙、盐酸多巴胺和tris缓冲液混合，在常温下进行聚合反应8h；加入2-(4-甲氧基-3-甲苯基)乙胺，在45℃下继续聚合反应3h，之后加入十二烷基苯磺酸钠后搅拌；再加入高密度聚乙烯、丙烯酸后190℃下预熔融8min，得到预混料A；
(2)将低密度聚乙烯、乙烯基三乙氧硅烷、N-羟甲基丙烯酰胺按重量份配比混合后在175℃下预熔融7min，冷却后加入偶氮二异丁腈，得到预混料B；
(3)将防护层的原料按重量份配比混合后，得到预混料C；
(4)将配比好的预混料A和预混料B按照内外层次分别放入共挤机相应部分，预混料在共挤机头内相融合，温度为185℃，经管材成型口模、芯模共同以0.5m/min的速度挤出后，保温层进行发泡；然后利用共挤机在保温层外表面再次共挤一层预混料C得到防护层，再经冷却、牵引即得。
对比例3
与实施例1的区别在于：步骤(2)中不进行预熔融。
一种保温一体耐热聚乙烯管材，由内到外依次包括耐热层、保温层和防护层。
耐热层为改性的高密度聚乙烯层，其原料按重量份计包括：110份高密度聚乙烯、3份盐酸多巴胺、7份2-(4-甲氧基-3-甲苯基)乙胺、5份硅酸钙、11份反-2-十三烯-1,13-二酸和2份十二烷基苯磺酸钠。
保温层为低密度聚乙烯交联发泡层，其原料按重量份计包括：90份低密度聚乙烯、4份乙烯基三乙氧硅烷、6份N-羟甲基丙烯酰胺和5份偶氮二异丁腈。
防护层为聚苯乙烯与乙烯-醋酸乙烯共聚物的共混层，其原料按重量份计包括：65份
聚苯乙烯和30份乙烯-醋酸乙烯共聚物。
上述太阳能保温输水聚乙烯管材的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅酸钙、盐酸多巴胺和tris缓冲液混合，在常温下进行聚合反应8h；加入2-(4-甲氧基-3-甲苯基)乙胺，在45℃下继续聚合反应3h，之后加入十二烷基苯磺酸钠后搅拌；再加入高密度聚乙烯、反-2-十三烯-1,13-二酸后190℃下预熔融8min，得到预混料A；
(2)将低密度聚乙烯、乙烯基三乙氧硅烷、N-羟甲基丙烯酰胺和偶氮二异丁腈按重量份配比混合后，得到预混料B；
(3)将防护层的原料按重量份配比混合后，得到预混料C；
(4)将配比好的预混料A和预混料B按照内外层次分别放入共挤机相应部分，预混料在共挤机头内相融合，温度为185℃，经管材成型口模、芯模共同以0.5m/min的速度挤出后，保温层进行发泡；然后利用共挤机在保温层外表面再次共挤一层预混料C得到防护层，再经冷却、牵引即得。
对比例4
与实施例1的区别在于：预混料A和预混料B的共同挤出的速度为0.2m/min。
一种保温一体耐热聚乙烯管材，由内到外依次包括耐热层、保温层和防护层。
耐热层为改性的高密度聚乙烯层，其原料按重量份计包括：110份高密度聚乙烯、3份盐酸多巴胺、7份2-(4-甲氧基-3-甲苯基)乙胺、5份硅酸钙、11份反-2-十三烯-1,13-二酸和2份十二烷基苯磺酸钠。
保温层为低密度聚乙烯交联发泡层，其原料按重量份计包括：90份低密度聚乙烯、4份乙烯基三乙氧硅烷、6份N-羟甲基丙烯酰胺和5份偶氮二异丁腈。
防护层为聚苯乙烯与乙烯-醋酸乙烯共聚物的共混层，其原料按重量份计包括：65份
聚苯乙烯和30份乙烯-醋酸乙烯共聚物。
上述太阳能保温输水聚乙烯管材的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅酸钙、盐酸多巴胺和tris缓冲液混合，在常温下进行聚合反应8h；加入2-(4-甲氧基-3-甲苯基)乙胺，在45℃下继续聚合反应3h，之后加入十二烷基苯磺酸钠后搅拌；再加入高密度聚乙烯、反-2-十三烯-1,13-二酸后190℃下预熔融8min，得到预混料A；
(2)将低密度聚乙烯、乙烯基三乙氧硅烷、N-羟甲基丙烯酰胺按重量份配比混合后在175℃下预熔融7min，冷却后加入偶氮二异丁腈，得到预混料B；
(3)将防护层的原料按重量份配比混合后，得到预混料C；
(4)将配比好的预混料A和预混料B按照内外层次分别放入共挤机相应部分，预混料在共挤机头内相融合，温度为185℃，经管材成型口模、芯模共同以0.2m/min的速度挤出后，保温层进行发泡；然后利用共挤机在保温层外表面再次共挤一层预混料C得到防护层，再经冷却、牵引即得。
对比例5
与实施例1的区别在于：预混料A和预混料B的共同挤出的速度为0.8m/min。
一种保温一体耐热聚乙烯管材，由内到外依次包括耐热层、保温层和防护层。
耐热层为改性的高密度聚乙烯层，其原料按重量份计包括：110份高密度聚乙烯、3份盐酸多巴胺、7份2-(4-甲氧基-3-甲苯基)乙胺、5份硅酸钙、11份反-2-十三烯-1,13-二酸和2份十二烷基苯磺酸钠。
保温层为低密度聚乙烯交联发泡层，其原料按重量份计包括：90份低密度聚乙烯、4份乙烯基三乙氧硅烷、6份N-羟甲基丙烯酰胺和5份偶氮二异丁腈。
防护层为聚苯乙烯与乙烯-醋酸乙烯共聚物的共混层，其原料按重量份计包括：65份
聚苯乙烯和30份乙烯-醋酸乙烯共聚物。
上述太阳能保温输水聚乙烯管材的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅酸钙、盐酸多巴胺和tris缓冲液混合，在常温下进行聚合反应8h；加入2-(4-甲氧基-3-甲苯基)乙胺，在45℃下继续聚合反应3h，之后加入十二烷基苯磺酸钠后搅拌；再加入高密度聚乙烯、反-2-十三烯-1,13-二酸后190℃下预熔融8min，得到预混料A；
(2)将低密度聚乙烯、乙烯基三乙氧硅烷、N-羟甲基丙烯酰胺按重量份配比混合后在175℃下预熔融7min，冷却后加入偶氮二异丁腈，得到预混料B；
(3)将防护层的原料按重量份配比混合后，得到预混料C；
(4)将配比好的预混料A和预混料B按照内外层次分别放入共挤机相应部分，预混料在共挤机头内相融合，温度为185℃，经管材成型口模、芯模共同以0.8m/min的速度挤出后，保温层进行发泡；然后利用共挤机在保温层外表面再次共挤一层预混料C得到防护层，再经冷却、牵引即得。
表1各组的聚乙烯管材的性能测试结果
表1中的老化试验条件为：管材内部采用80～100℃的循环水，外部为热空气，循环水每周更换一次，老化时间为2个月。
具体结果如表1所示，结合实施例1-3和对比例1-5，本发明中的聚乙烯管材具有低的热导系数，保温隔热性能优异，且在老化后并不发生开裂，具有优异的层间结合性和稳定性。结合实施例1和对比例1-2，二十二碳六烯酸含有多个碳碳双键，且仅含有一个羧基，层间聚合发生概率显著降低，而丙烯酸的链段太短，更不易发生层间聚合，都会导致层间开裂，保温性能也会变差。结合实施例1和对比例3，保温层不发生预熔融，发泡剂的分散性降低，因而保温性能显著降低，N-羟甲基丙烯酰胺在层内的交联性降低而导致出现较小裂缝。结合实施例1和对比例4-5，保温层和耐热层的共同挤出速度会影响发泡剂的分散性和发泡效果，但不影响层间聚合效果，层间结合性较好。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种保温一体耐热聚乙烯管材，其特征在于，由内到外依次包括耐热层、保温层和防护层；所述耐热层为改性的高密度聚乙烯层；所述保温层为低密度聚乙烯交联发泡层；所述防护层为聚苯乙烯与乙烯-醋酸乙烯共聚物的共混层；
所述耐热层的原料按重量份计包括：100~120份高密度聚乙烯、3~5份盐酸多巴胺、4~7份2- (4-甲氧基-3-甲苯基)乙胺、3~10份无机保温材料、7~15份含多元酸的单烯烃和1~5份阴离子表面活性剂；所述保温层的原料按重量份计包括：80~100份低密度聚乙烯、1~5份硅烷、4~10份N-羟甲基丙烯酰胺和3~9份发泡剂。
2.如权利要求1所述的一种保温一体耐热聚乙烯管材，其特征在于，所述防护层的原料按重量份计包括：50~90份聚苯乙烯和20~40份乙烯-醋酸乙烯共聚物。
3.一种如权利要求2所述保温一体耐热聚乙烯管材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将无机保温材料、盐酸多巴胺和tris缓冲液混合，进行聚合反应；加入2- (4-甲氧基-3-甲苯基)乙胺，继续聚合反应，之后加入阴离子表面活性剂后搅拌；再加入高密度聚乙烯、含多元酸的单烯烃后进行预熔融，得到预混料A；
（2）将低密度聚乙烯、硅烷、N-羟甲基丙烯酰胺按重量份配比混合后进行预熔融，冷却后加入发泡剂，得到预混料B；
（3）将防护层的原料按重量份配比混合后，得到预混料C；
（4）将配比好的预混料按照层次分别放入共挤机相应部分，依次经加热、挤出、冷却、牵引后得到管材。
4.如权利要求3所述的一种保温一体耐热聚乙烯管材的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述无机保温材料为硅酸钙、亚硫酸钙、硅藻土或石棉；所述含多元酸的单烯烃的碳链为10~22个碳原子组成的长链，含2~4个羧基。
5.如权利要求4所述的一种保温一体耐热聚乙烯管材的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述含多元酸的单烯烃为十二烯基丁二酸、反-2-十二碳烯二酸、反-2-十三烯-1,13-二酸或十八碳烯二酸；所述聚合反应为常温下反应8~10h；所述继续聚合反应为40~55℃下反应2~4h；所述预熔融为180～220℃下反应5~12min。
6.如权利要求3所述的一种保温一体耐热聚乙烯管材的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述预熔融为175~195℃下反应3~8min。
7.如权利要求6所述的一种保温一体耐热聚乙烯管材的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、环戊烷或异戊烷；所述硅烷为乙烯基三乙氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。
8.如权利要求3所述的一种保温一体耐热聚乙烯管材的制备方法，其特征在于，步骤（4）中的制备方法为：将配比好的预混料A和预混料B按照内外层次分别放入共挤机相应部分，预混料在共挤机头内相融合，经管材成型口模、芯模共同挤出后，保温层进行发泡；然后利用共挤机在保温层外表面再次共挤一层预混料C得到防护层，再经冷却、牵引即得。
9.如权利要求8所述的一种保温一体耐热聚乙烯管材的制备方法，其特征在于，所述相融合的温度为170~210℃；所述共同挤出的速度为0.4~0.6m/min。
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