CN114573458B - 一种微通道反应器串联管式反应器合成四甲基碳酸氢铵的方法 - Google Patents

一种微通道反应器串联管式反应器合成四甲基碳酸氢铵的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种微通道反应器串联管式反应器合成四甲基碳酸氢铵的方法，通过换热介质将微通道反应器模块加热到预定温度，将原料碳酸二甲酯和三甲胺与溶剂甲醇通过计量泵打入反应器进行连续反应。从微通道反应器出来的物料进入管式反应器继续反应至转化率达到要求。从管式反应器出来的物料经闪蒸后进入第一降膜蒸发器，通过第一降膜蒸发器回收部分溶剂以及未转化的原料。从第一降膜蒸发器底部出来的物料与纯水通过静态混合器混合发生水解反应并进入第二降膜蒸发器分离部分甲醇和水。从第二降膜蒸发器底部出来的物料进入精馏塔进一步分离甲醇，塔釜采出精制后的产品。本发明能够有效提高反应安全性、缩短反应时间、提高反应物转化率。

Description

一种微通道反应器串联管式反应器合成四甲基碳酸氢铵的 方法
技术领域
本发明涉及一种四甲基碳酸氢铵的合成方法，具体的是一种利用微通道反应器串联管式反应器合成四甲基碳酸氢铵的方法，属于精细化工领域。
背景技术
四甲基氢氧化铵(TMAH)是一种碱性最强的有机碱，TMAH作为显影液和刻蚀剂，应用于液晶及半导体芯片行业。
四甲基氢氧化铵可由四甲基氯化铵电解制备，但氯离子对电解装置有腐蚀，并且电解产生有毒的氯气。以四甲基碳酸氢铵为原料电解制备四甲基氢氧化铵，阳极产生二氧化碳，避免了有毒气体的产生，同时降低了对设备的腐蚀性。
四甲基碳酸氢铵可经过两步反应合成。第一步以三甲胺和碳酸二甲酯为原
料在溶剂甲醇中反应制备甲基碳酸酯四甲基铵；第二步为甲基碳酸酯四甲基铵的水解反应，生成为四甲基碳酸氢铵(TMAB)。
其化学反应方程式如下：
(CH3)3N+(CH3O)2CO→(CH3)4NOCOOCH3
(CH3)4NOCOOCH3+H2O→(CH3)4NOCOOH+CH3OH
专利CN10992055A公开了一种通过多釜串联反应器连续制备四甲基碳酸氢铵的方法。该方法解决了生产连续化的问题，但未解决放热反应本质安全问题。反应器容积较大、占地面积大。
专利CN101314572A公开了一种管式反应器缩合反应制备四甲基碳酸氢铵的方法。专利CN107417539A公开了一种釜式反应器串联管式反应器合成四甲基碳酸氢铵的方法。以上两种方法有相近之处。前者需要进行混合预热，具体如何预热专利中未涉及。碳酸二甲酯、三甲胺和溶剂常温混合即可发生放热反应，预热必然进一步提高反应程度。所以上述两个专利本质上都是釜式结构串联管式反应器。并且釜式结构在前端，导致物料累积度较大的反应段在釜式结构中，不利于提高反应安全性。更合理的方式是前端使用管式反应器，利用其更大的换热比表面、更高的换热效率、更低的物料累积度解决起始阶段反应物浓度高、反应迅速、放热量大的安全性问题；经管式反应器反应后反应物浓度降低，热累积度降低，安全性提高，可再串釜式反应器，解决剩余低浓度物料转化问题，避免因停留时间过长导致管式反应器长度过大。
专利CN107281994A公开了循环列管式反应器串联管式反应器制备四甲基碳酸氢铵的装置及方法。该方法本质上仍是管式反应器。该方法中后一级采用绝热管式反应器，不便于反应温度的控制，专利中给出了后一级绝热管式反应器的反应器温度，但未说明反应温度如何控制。
上述方法除了未完全解决安全性问题外，还存在停留时间较长的问题，较长的停留时间必然导致较大的反应器体积，提高了成本和占地面积。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种微通道反应器串联管式反应器合成四甲基碳酸氢铵的方法，该方法在解决连续生产问题的同时能极大的提高生产过程的安全性，缩短反应时间，提高生产效率，设备尺寸小占地面积小。具有较好的经济效益和应用价值。
实现本发明目的的技术方案为：
本发明的第一方面是提供了一种微通道反应器串联管式反应器合成四甲基碳酸氢铵的方法，原料碳酸二甲酯、三甲胺和溶剂甲醇通过计量泵分别连续打入微通道反应器的预热模块，预热至70-90℃，后进入微通道反应器的反应模块组，控制反应模块组的温度160-190℃、压力2-5MPa，物流在微通道反应器的停留时间为10sec-2min，从微通道反应器反应模块组出来的物料进入管式反应器，管式反应器的反应温度控制在120-200℃，反应压力为1.5-5MPa，停留时间为1-30min，从管式反应器出来的产物与微通道反应器的预热模块组的反应原料换热后进入第一降膜蒸发器，通过第一降膜蒸发器回收部分溶剂以及未转化的原料，从第一降膜蒸发器出来的物料与纯水通过静态混合器混合发生水解反应并进入第二降膜蒸发器分离部分甲醇和水，从第二降膜蒸发器底部出来的物料进入精馏塔进一步分离甲醇，精馏塔塔釜液为四甲基碳酸氢铵产品。
进一步地所述碳酸二甲酯与三甲胺摩尔比为0.7-1.3:1。优选的摩尔比为0.9-1.1：1。
进一步地所述微通道反应器的反应温度控制在160-190℃，优选165-185℃，进一步优选170-180℃。反应压力为2-5MPa，优选2.5-4.5MPa，进一步优选3-4MPa。
进一步地所述物料在微通道反应器停留时间为10sec-2min。优选10sec-1.5min，进一步优选10sec-1min。
进一步地所述管式反应器的反应温度控制在120-200℃，优选140-180℃，进一步优选150-165℃。反应压力为1.5-5MPa，优选2-4MPa，进一步优选3-4MPa。
进一步地所述物料在管式反应器停留时间为1-30min。优选3-20min，进一步优选5-15min。
进一步地，所述第一降膜蒸发器压力控制在0.11-0.25MPa，温度为100-125℃。
进一步地，所述第二降膜蒸发器的压力为常压，温度为100-130℃。
进一步地，所述精馏塔压力为0.08-0.15MPa，温度为100-130℃。
本发明的第二方面是提供了一种微通道反应器串联管式反应器合成四甲基碳酸氢铵的装置，包括依次连接的微通道反应器、管式反应器、第一降膜蒸发器、第二降膜蒸发器、精馏塔，在所述第一降膜蒸发器与第二降膜蒸发器之间连接静态混合器，所述静态混合器与纯水罐连接。
进一步地，所述微通道反应器的预热模块组由两个以上预热模块并联组成，反应模块组由一个以上反应模块串联组成。
进一步地，所述预热模块组包括两个预热模块，最后一级反应模块的出口连接管式反应器的进口，所述管式反应器的出口连接第二预热模块的换热层入口，第二预热模块的换热层出口连接第一预热模块的换热层入口，第一预热模块的换热层出口连接第一降膜蒸发器的进口。
微通道反应器是近年来兴起的一种新型反应器。其高换热比表面积、低物料累积量的特点提高了反应本质安全性。物料返混程度低、选择性高，可通过强化反应条件如升高反应温度等手段提高反应效率、缩短反应时间。
本发明在微通道反应器后串联管式反应器合成四甲基碳酸氢铵，能够进一步降低设备投资，并大幅度的提高产能，更适于工业应用。微通道反应器具有诸多优点，但现有微通道反应器在理想条件下单台年通量一般不超过一万吨，对于四甲基碳酸氢铵这样年产能较高的产品，要满足产能就需要多台微通道反应器，设备投资较高。相对于反应釜生产装置，尽管微通道反应器装置成本较高，但由于土地和厂房建设投入降低，综合成本仍有优势。在此基础上进一步降低设备投入、提高产能，将更有利于工业应用。通过串联管式反应器，能够将微通道反应器传质效率高、物料混合均匀度高的优点与管式反应器通量大、设备造价低的优势相结合，同时保留了连续流工艺生产安全性高、操作便捷的特点，是更适于大规模生产应用的方案。
本方案所提供的方法具有如下有益效果：
1、本发明合成四甲基碳酸氢铵的反应为放热反应，借助于微通道反应器高效的传热作用，能够迅速移走反应放出的热量，同时由于反应器持液量低，从而从本质上提高了反应的安全性并且有效降低副反应的发生。
2、本发明借助于微通道反应器高效的传质作用，能够迅速将物料混合为高度均一的反应体系，对反应起到强化作用，能够极大的缩短反应时间。
3、本发明利用微通道模块高效的传热作用，实现冷原料与反应后热物料间的换热，达到预热原料的目的，从而降低反应能耗。
4、本发明能够实现连续化操作便于生产，能够有效减少操作人员数量，降低人力成本。
5、本发明反应器尺寸小，能够有效降低设备占地空间，利于扩大产能。
6、本发明微通道反应无放大效应，不存在常规反应器常常出现的放大难题，便于扩产增效。
7、本发明相较于单独使用微通道反应器，串联成本较低的管式反应器后能够进一步降低投资，也更易于提高产能。
附图说明
图1为微通道反应器串联管式反应器合成四甲基碳酸氢铵的工艺流程图。
图2为微通道反应器示意图。
图1中：MCR为微通道反应器，TR为管式反应器，FFE1为第一降膜蒸发器，FFE2为第二降膜蒸发器，FC为精馏塔，E1为第一降膜蒸发器换热器，E2为第二降膜蒸发器换热器，E3为精馏塔换热器，P1为三甲胺甲醇进料泵，P2为碳酸二甲酯进料泵，P3为纯水进料泵，P4为溶剂甲醇循环泵，M1为静态混合器，V1为三甲胺甲醇原料罐，V2为碳酸二甲酯原料罐，V3为纯水罐，V4为甲醇循环罐，V5为第一甲醇水罐，V6为四甲基碳酸氢铵产品罐，V7为第二甲醇水罐。
具体实施方式
以下借助附图工艺流程图的辅助，说明本发明的内容，以便本发明能被理解。但是本发明不限于附图的工艺。
下面详细说明本发明：
一种微通道反应器合成四甲基碳酸氢铵的装置，如图1所示，包括微通道反应器MCR、管式反应器TR、第一降膜蒸发器FFE1、第二降膜蒸发器FFE2、精馏塔FC、静态混合器M1以及多个换热器、多个泵。
所述微通道反应器MCR包括预热模块组和反应模块组，所述预热模块组由两个以上预热模块并联组成，所述反应模块组由一个以上反应模块串联组成。优选的，所述预热模块组包括两个预热模块，其中第一预热模块的a1进口通过三甲胺甲醇进料泵P1连接三甲胺甲醇原料罐V1，第二预热模块的a2进口通过碳酸二甲酯进料泵P2连接碳酸二甲酯原料罐V2，最后一级反应模块的出口连接管式反应器TR的进口，所述管式反应器TR的出口连接第二预热模块的c2进口，第二预热模块的d2出口连接第一预热模块的c1进口，第一预热模块的d1出口连接第一降膜蒸发器FFE1的进口，所述第一预热模块的b1出口以及第二预热模块的b2出口均与第一级反应模块的入口连接。
所述管式反应器TR材质为304不锈钢、316L不锈钢、哈氏合金中的一种或多种，所述管式反应器的内径为20-120mm，所述管式反应器长度100-1000m。优选地，所述管式反应器内部带有促进物料混合的内构件。
所述第一降膜蒸发器FFE1的顶部蒸汽出口连接第一降膜蒸发器换热器E1的进口，所述第一降膜蒸发器换热器E1的出口连接甲醇循环罐V4的入口，所述甲醇循环罐V4的出口连接溶剂甲醇循环泵P4的入口，所述溶剂甲醇循环泵P4的出口连接三甲胺甲醇原料罐V1。所述第一降膜蒸发器FFE1的底部液体出口连接静态混合器M1的进口。
所述静态混合器M1的另一个进口通过纯水进料泵P3连接纯水罐V3，所述静态混合器M1的出口连接所述第二降膜蒸发器FFE2的进口。
所述第二降膜蒸发器FFE2的顶部蒸汽出口连接第二降膜蒸发器换热器E2的进口，所述第二降膜蒸发器换热器E2的出口连接第二甲醇水罐V7，所述第二降膜蒸发器FFE2的底部液体出口连接精馏塔FC的进口。
所述精馏塔FC的塔顶采出管线通过精馏塔换热器E3连接第一甲醇水罐V5，所述精馏塔FC的塔釜采出管线连接四甲基碳酸氢铵产品罐V6。
所述微通道反应器MCR材质为316L不锈钢、哈氏合金中的一种或多种，所述微通道反应器的通道内径为0.5-6mm。
所述微通道反应器MCR，如图2所示，其中a1、a2为冷原料入口，b1、b2为原料出口；c1、c2为换热层入口、d1、d2为换热层出口。通过预热模块实现冷原料与反应后热物料间的换热，达到预热原料的目的。
通过微通道反应器串联管式反应器合成四甲基碳酸氢铵的工艺流程为：将原料碳酸二甲酯和三甲胺甲醇溶液以碳酸二甲酯与三甲胺摩尔比为0.7-1.3:1比例分别通过三甲胺甲醇进料泵P1和碳酸二甲酯进料泵P2连续打入微通道应器MCR的预热模块中，预热后进入微通道反应器反应模块中进行反应，通过微通道反应器夹套中换热介质的流量和温度控制反应温度在160-190℃，反应压力为2-5MPa，停留时间为10sec-2min。从微通道反应器出来的物料进入管式反应器TR中继续反应，控制反应温度在120-200℃，反应压力为1.5-5MPa，停留时间为1-30min。达到要求转化率的反应混合物换热后进入第一降膜蒸发器FFE1中，第一降膜蒸发器压力控制在0.11-0.25MPa，温度为100-125℃，甲醇和少量未转化的三甲胺和碳酸二甲酯汽化，蒸汽通过第一降膜蒸发器换热器E1，冷凝后的溶剂流入甲醇循环罐V4中，回收的溶剂与补充的甲醇溶剂一起回到反应系统循环使用。流出第一降膜蒸发器FFE1的液体主要是甲基碳酸酯四甲基铵，还有少部分没有蒸发走的甲醇，该液体与纯水进料泵P3输送的水经静态混合器M1混合水解后流入第二降膜蒸发器FEE2，在第二降膜蒸发器FEE2中分离部分甲醇和水，第二降膜蒸发器FEE2压力为常压，温度为100-130℃。蒸发出来的甲醇和水的混合蒸汽通过第二降膜蒸发器换热器E2冷凝后流入第二甲醇水罐V7中。从第二降膜蒸发器FEE2底部出来的物料进入精馏塔FC进一步分离甲醇，所述精馏塔FC的压力为0.08-0.15MPa，温度为100-130℃。从精馏塔FC塔釜流出来的液体就是要生产的产品四甲基碳酸氢铵水溶液，流入四甲基碳酸氢铵产品罐V6中储存，从塔顶采出的甲醇经过精馏塔换热器E3后由第一甲醇水罐V5收集。
以下根据实施例更进一步具体说明本发明。实施例中给出反应器材质、工艺参数是为了更好的说明本发明内容，但是本发明不限于实施例所述范围。
实施例1
通过微通道反应器串联管式反应器合成四甲基碳酸氢铵，原料配比为碳酸二甲酯与三甲胺摩尔比＝1：1.02。316不锈钢材质微通道反应器的反应压力为2MPa，反应温度为150℃，物料在微通道反应器中的停留时间为2min。316不锈钢材质管式反应器的反应压力为2MPa，反应温度为150℃，物料在管式反应器中的停留时间为15min。反应器出口取样分析碳酸二甲酯转化率为99.0％。第一降膜蒸发器的压力为0.11MPa，蒸发温度为100℃。第二降膜蒸发器的压力为常压，蒸发温度为100℃。精馏塔压力为0.09MPa，精馏温度为100℃。取样分析产品四甲基碳酸氢铵的含量，得碳酸氢四甲铵收率为97.1％。
实施例2
通过微通道反应器串联管式反应器合成四甲基碳酸氢铵，原料配比为碳酸二甲酯与三甲胺摩尔比＝1：1.01。316不锈钢材质微通道反应器的反应压力为3MPa，反应温度为160℃，物料在微通道反应器中的停留时间为0.5min。316不锈钢材质管式反应器的反应压力为3MPa，反应温度为160℃，物料在管式反应器中的停留时间为8min。反应器出口取样分析碳酸二甲酯转化率为99.2％。第一降膜蒸发器的压力为0.11MPa，蒸发温度为100℃。第二降膜蒸发器的压力为常压，蒸发温度为100℃。精馏塔压力为0.09MPa，精馏温度为100℃。取样分析产品四甲基碳酸氢铵的含量，得碳酸氢四甲铵收率为97.4％。
实施例3
通过微通道反应器串联管式反应器合成四甲基碳酸氢铵，原料配比为碳酸二甲酯与三甲胺摩尔比＝1：1.01，哈氏合金材质微通道反应器的反应压力为4MPa，反应温度为180℃，物料在微通道反应器中的停留时间为20sec。316不锈钢材质管式反应器的反应压力为4MPa，反应温度为160℃，物料在管式反应器中的停留时间为5min。反应器出口取样分析碳酸二甲酯转化率为99.1％。第一降膜蒸发器的压力为0.15MPa，蒸发温度为110℃。第二降膜蒸发器的压力为常压，蒸发温度为110℃。精馏塔压力为0.1MPa，精馏温度为110℃。取样分析产品四甲基碳酸氢铵的含量，得碳酸氢四甲铵收率为97.2％。
实施例4
通过微通道反应器串联管式反应器合成四甲基碳酸氢铵，原料配比为碳酸二甲酯与三甲胺摩尔比＝1：1.01，哈氏合金材质微通道反应器的反应压力为4.5MPa，反应温度为190℃，物料在微通道反应器中的停留时间为10sec。316不锈钢材质管式反应器的反应压力为4MPa，反应温度为180℃，物料在管式反应器中的停留时间为3min。反应器出口取样分析碳酸二甲酯转化率为99.2％。第一降膜蒸发器的压力为0.12MPa，蒸发温度为110℃。第二降膜蒸发器的压力为常压，蒸发温度为110℃。精馏塔压力为0.11MPa，精馏温度为110℃。取样分析产品四甲基碳酸氢铵的含量，得碳酸氢四甲铵收率为97.4％。
综上所述，本发明提出的一种微通道反应器串联管式反应器合成四甲基碳酸氢铵的方法，已通过上述优选实施例进行具体描述，但应当认识到上述描述不应被认为是对本发明的限制。需要特别说明的是，本领域技术人员对于本发明所有相类似的替换和改动都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求限定。

Claims (10)

1.一种微通道反应器串联管式反应器合成四甲基碳酸氢铵的方法，其特征在于：原料碳酸二甲酯、三甲胺和溶剂甲醇通过计量泵分别连续打入微通道反应器的预热模块，预热至70-90℃，后进入微通道反应器的反应模块组，控制反应模块组的温度160-190℃、压力2-5MPa，物流在微通道反应器的停留时间为10sec-2min，从微通道反应器反应模块组出来的物料进入管式反应器，管式反应器的反应温度控制在120-200℃，反应压力为1.5-5MPa，停留时间为1-30min，从管式反应器出来的产物与微通道反应器的预热模块组的反应原料换热后进入第一降膜蒸发器，通过第一降膜蒸发器回收部分溶剂以及未转化的原料，从第一降膜蒸发器出来的物料与纯水通过静态混合器混合发生水解反应并进入第二降膜蒸发器分离部分甲醇和水，从第二降膜蒸发器底部出来的物料进入精馏塔进一步分离甲醇，精馏塔塔釜液为四甲基碳酸氢铵产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳酸二甲酯与三甲胺的摩尔比为0.7-1.3:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述微通道反应器的反应温度控制在165-185℃，反应压力为2.5-4.5MPa，物料在微通道反应器停留时间为10sec-1.5min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述管式反应器的反应温度控制在140-180℃，反应压力为2-4MPa，物料在管式反应器停留时间为3-20min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一降膜蒸发器压力控制在0.11-0.25MPa，温度为100-125℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第二降膜蒸发器的压力为常压，温度为100-130℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述精馏塔压力为0.08-0.15MPa，温度为100-130℃。
8.一种实现权利要求1所述方法的装置，其特征在于：包括依次连接的微通道反应器、管式反应器、第一降膜蒸发器、第二降膜蒸发器、精馏塔，在所述第一降膜蒸发器与第二降膜蒸发器之间连接静态混合器，所述静态混合器与纯水罐连接。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于：所述微通道反应器的预热模块组由两个以上预热模块并联组成，反应模块组由一个以上反应模块串联组成。
10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于：所述预热模块组包括两个预热模块，最后一级反应模块的出口连接管式反应器的进口，所述管式反应器的出口连接第二预热模块的换热层入口，第二预热模块的换热层出口连接第一预热模块的换热层入口，第一预热模块的换热层出口连接第一降膜蒸发器的进口。
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