CN114552044A - 电解质耦合超声波快速释放废旧锂离子电池残余电量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明针对废旧锂离子动力电池资源回收过程中缺乏安全高效放电方法的实际问题，公开一种废旧锂离子电池安全高效放电的复合电解质溶液，该复合电解质溶液包括相互耦合的盐和还原剂。本发明还公开一种废旧锂离子电池安全高效的放电方法，具体包括以下步骤：将配置好的复合电解质溶液和废旧锂离子电池一起放入放电单元，在超声的条件下进行放电；放电结束后清洗并进行干燥处理。使用本方法的放电速度较传统方法快4‑5倍，并且放电结束电压更低，放电更彻底。本发明过程简单、易于操作、放电速度快、放电彻底、可大批量处理，经济可靠、实用性强。

Description

电解质耦合超声波快速释放废旧锂离子电池残余电量的方法
技术领域
本发明涉及一种废旧锂离子电池安全高效的放电方法，属于环境保护与资源综合利用领 域的固体废弃物处理新技术，尤其适用于各类废旧电池资源回收利用时残余电量的快速安全 释放。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、自放电率低、使用寿命长、可循环充放电等诸多优势，自 商业化以来迅速占有市场，特别是近年来3C产品和新能源汽车的普及，锂离子电池的需求 量与日俱增。然而，锂离子电池的寿命通常只有3-8年，目前已经迎来了锂离子电池的退役 浪潮，对废旧锂离子电池的回收利用，不仅可以降低环境风险，还可以回收珍贵的有价金属、 塑料等资源，具有重要的社会、经济、环境价值。
然而，退役后的锂离子电池通常仍存有一定量的剩余电量，给后续的拆解破碎或分切等 资源循环利用环节带来巨大的安全隐患。为了避免在后续回收过程中锂离子电池出现起火、 爆炸的危险，拆解前对废旧锂离子电池进行放电处理至关重要。目前，常用的放电方法包括 物理放电和化学放电，物理放电主要通过手工将电池单体或电池包接上负载，进行放电，如 放电柜放电等。物理放电速度快，但操作繁琐、效率低，适合小规模放电，不适合大规模工 业应用。化学放电一般是将电池直接投放到电解质溶液中，使正负极短接，达到放电的目的。 化学放电操作简单，可大批量处理，适合工业生产，但是，目前最常用的氯化钠、硫酸钠、 硫酸铜等电解质溶液中放电效率低，放电周期长，限制了工业化应用。因此，开发快速、安 全的放电方法对于废旧锂离子电池的回收利用具有重要意义。
因此，本发明针对废旧锂离子电池缺乏快速安全放电方法的实际问题，开发了一种废旧 锂离子电池安全高效的放电方法。新方法流程简洁、易于操作、放电速度快、放电彻底、可 大批量操作、实用性强、经济性高，是废旧锂离子电池快速安全放电的理想选择。
发明内容
本发明针对废旧锂离子电池放电速度慢、周期长、电解质效率低的实际问题，公开一种 废旧锂离子电池安全高效放电的复合电解质溶液，该复合电解质溶液包括无机盐和/或有机盐 与特定还原剂；本发明还公开一种废旧锂离子电池安全高效放电的方法，在超声的辅助下， 进行放电，并在放电结束后对电池进行清洗、干燥。
电解质耦合超声波快速释放废旧锂离子电池残余电量的方法，其特征在于，具体包括(a) 一种用于废旧锂离子电池安全高效放电的复合电解质溶液，和(b)一种用于废旧锂离子电池 安全高效的放电方法，两个部分，所述复合电解质溶液包括无机盐和/或有机盐、特定还原剂。
进一步地，所述的一种用于废旧锂离子电池安全高效放电的复合电解质溶液，其特征是， 所述无机盐、有机盐为在水中有一定的溶解度，并能产生自由离子的盐，如硫酸铵、氯化铵、 硝酸铵、草酸铵、硫酸钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、硝酸钠、醋酸钠、亚硫酸钠、次氯酸 钠草酸钠、柠檬酸钠、硅酸钠、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、柠檬酸钾、草酸钾、氯化镁、硫 酸镁、硝酸镁、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、柠檬酸锂、氯化铜、 硫酸铜、硝酸铜、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、氯化铝、硫酸铝等 中的一种或者几种的混合物，盐溶液的浓度为0.1-5M。
进一步地，所述的一种用于废旧锂离子电池安全高效放电的复合电解质溶液，其特征是， 所述特定还原剂的组成是硫代硫酸钠、硫酸亚铁、氯化亚铁、亚硫酸钠、抗坏血酸、无水乙 醇等中的一种或者几种的混合物，还原剂的浓度为0.1-5M。
一种用于废旧锂离子电池安全高效的放电方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)配置权利要求1-3任一项所述的用于废旧锂离子电池安全高效放电的复合电解质溶 液；
(2)将步骤(1)配置的复合电解质溶液和废旧锂离子电池一起放入放电单元，在超声的 条件下进行放电；
(3)放电结束后将废旧锂离子电池转入清洗单元；
(4)将清洗后的电池转入干燥单元进行干燥处理。
进一步地，所述的一种废旧锂离子电池安全高效的放电方法，其特征是，步骤(2)中提 到的放电单元中装有超声发生装置和绝缘内衬。
进一步地，所述的一种废旧锂离子电池安全高效的放电方法，其特征是，步骤(3)中提 到的清洗单元为清洗池或喷淋装置，清洗介质为水。
进一步地，所述的一种废旧锂离子电池安全高效的放电方法，其特征是，步骤(4)中提 到的干燥单元是自然晾干、鼓风吹干、加热烘干中的一种或组合。
本方法具备以下特点：
1、流程简单、易于操作、可大批量放电、经济实用性强；
2、放电速度快、放电彻底，放电速度较传统方法快4-5倍，并且放电结束电压更低，放 电更彻底；
3、放电过程不产生或极少产生有害气体，放电过程更绿色安全。
附图说明
为进一步了解本发明，下面以附图描述本发明的工艺流程、实施例和对比例的放电效果： 可以看出，使用本方法的放电速度较传统方法快4-5倍，并且放电结束电压更低，剩余电量 更少，放电更彻底。
图1是剩余电量小于1Ah时，废旧锂离子电池在复合电解质溶液、超声条件下的放电曲 线(电压-时间)
图2是剩余电量小于1Ah时，废旧锂离子电池在复合电解质溶液、超声条件下的放电曲 线(累计放电量-时间)
图3是剩余电量为2-3Ah时，废旧锂离子电池在不同电解质溶液的放电曲线(电压-时间)
图4是剩余电量为2-3Ah时，废旧锂离子电池在不同电解质溶液的放电曲线(累计放电 量-时间)
图5是剩余电量大于3Ah时，废旧锂离子电池在不同电解质溶液的放电曲线(电压-时 间)
图6是剩余电量大于3Ah时，废旧锂离子电池在不同电解质溶液的放电曲线(累计放电 量-时间)
图7是剩余电量小于1.5Ah时，废旧锂离子电池在传统电解质溶液的放电曲线(电压-时 间)
图8是剩余电量小于1.5Ah时，废旧锂离子电池在传统电解质溶液的放电曲线(累计放 电量-时间)
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制， 该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍然属 于本发明的保护范围。
实施例1：
配置氯化钠浓度为0.5mol/L、抗坏血酸浓度为0.5mol/L的复合电解质溶液100ml，将 电压为3.6V左右的废旧锂离子电池和复合电解质溶液一起放入放电单元，在超声的条件下 进行放电，并用记录设备记录放电过程中的电压和电流变化。经5h放电结束，电压下降到 1.1V，该过程放掉的电量为0.6Ah左右，具体电压随时间的变化曲线如图1(b)所示，累计 放电量随时间的变化曲线如图2(b)所示。放电结束后，将电池转移到电池清洗单元，清洗 后转移到干燥单元，晾干备用。
实施例2
配置硫酸钠浓度为1mol/L、硫酸亚铁浓度为0.5mol/L的复合电解质溶液100ml，将电 压为3.8V左右的废旧锂离子电池和复合电解质溶液一起放入放电单元，在超声的条件下进 行放电，并用记录设备记录放电过程中的电压和电流变化。经8h放电结束，电压下降到1.4 V，该过程放掉的电量为0.6Ah左右，具体电压随时间的变化曲线如图1(c)所示，累计放 电量随时间的变化曲线如图2(c)所示。放电结束后，将电池转移到电池清洗单元，清洗后 转移到干燥单元，烘干备用。
实施例3
配置硫酸钠浓度为1mol/L、硫代硫酸钠浓度为1mol/L的复合电解质溶液100ml，将电 压为3.8V左右的废旧锂离子电池和复合电解质溶液一起放入放电单元，在超声的条件下进 行放电，并用记录设备记录放电过程中的电压和电流变化。经8h放电结束，电压下降到1.5 V，该过程放掉的电量为0.35Ah左右，具体电压随时间的变化曲线如图1(d)所示，累计放 电量随时间的变化曲线如图2(d)所示。放电结束后，将电池转移到电池清洗单元，清洗后 转移到干燥单元，晾干备用。
实施例4
配置硫酸钠浓度为1mol/L、硫酸亚铁浓度为0.1mol/L、抗坏血酸浓度为0.5mol/L的复 合电解质溶液100ml，将电压为3.85V左右的废旧锂离子电池和复合电解质溶液一起放入放 电单元，在超声的条件下进行放电，并用记录设备记录放电过程中的电压和电流变化。经18.8 h放电结束，电压下降到2.5V，该过程放掉的电量为2.96Ah左右，具体电压随时间的变化 曲线如图3(b)所示，累计放电量随时间的变化曲线如图4(b)所示。放电结束后，将电池 转移到电池清洗单元，清洗后转移到干燥单元，晾干备用。
实施例5
配置硫酸铵浓度为0.5mol/L、抗坏血酸浓度为2mol/L的复合电解质溶液100ml，将电 压为3.8V左右的废旧锂离子电池和复合电解质溶液一起放入放电单元，在超声的条件下进 行放电，并用记录设备记录放电过程中的电压和电流变化。经55h放电结束，电压下降到0.9 V，该过程放掉的电量为6.5Ah左右，具体电压随时间的变化曲线如图5(b)所示，累计放 电量随时间的变化曲线如图6(b)所示。放电结束后，将电池转移到电池清洗单元，清洗后 转移到干燥单元，鼓风吹干备用。
对比例1
配置氯化钠浓度为0.5mol/L电解质溶液100ml，将电压为3.8V左右的废旧锂离子电池 和电解质溶液一起放入放电单元，在超声的条件下进行放电，并用记录设备记录放电过程中 的电压和电流变化。经17h放电结束，电压下降到2.2V，该过程放掉的电量为0.6Ah左右， 具体电压随时间的变化曲线如图1(a)所示，累计放电量随时间的变化曲线如图2(a)所示。 放电结束后，将电池转移到电池清洗单元，清洗后转移到干燥单元，晾干备用。
对比例2
配置硫酸钠浓度为0.5mol/L电解质溶液100ml加入5g石墨，将电压为3.8V左右的废 旧锂离子电池和电解质溶液一起放入放电单元，直接放电，并用记录设备记录放电过程中的 电压和电流变化。经80.7h放电结束，电压下降到2.6V，该过程放掉的电量为2.2Ah左右， 具体电压随时间的变化曲线如图3(a)所示，累计放电量随时间的变化曲线如图4(a)所示。 放电结束后，将电池转移到电池清洗单元，清洗后转移到干燥单元，晾干备用。
对比例3
配置硫酸钠浓度为2mol/L电解质溶液100ml，将电压为3.8V左右的废旧锂离子电池和 电解质溶液一起放入放电单元，直接放电，并用记录设备记录放电过程中的电压和电流变化。 经370h放电结束，电压下降到1.7V，该过程放掉的电量为3.3Ah左右，具体电压随时间的 变化曲线如图5(a)所示，累计放电量随时间的变化曲线如图6(a)所示。放电结束后，将 电池转移到电池清洗单元，清洗后转移到干燥单元，鼓风吹干备用。
对比例4
配置氯化钠浓度为0.5mol/L电解质溶液100ml，将电压为3.88V左右的废旧锂离子电 池和电解质溶液一起放入放电单元，直接放电，并用记录设备记录放电过程中的电压和电流 变化。经75h放电结束，电压下降到2.8V，该过程放掉的电量为0.54Ah左右，具体电压随 时间的变化曲线如图7(a)所示，累计放电量随时间的变化曲线如图8(a)所示。放电结束后，将电池转移到电池清洗单元，清洗后转移到干燥单元，晾干备用。
对比例5
配置硫酸铵浓度为0.5mol/L电解质溶液100ml，将电压为3.92V左右的废旧锂离子电 池和电解质溶液一起放入放电单元，直接放电，并用记录设备记录放电过程中的电压和电流 变化。经40.8h放电结束，电压下降到2.55V，该过程放掉的电量为0.9Ah左右，具体电压 随时间的变化曲线如图7(b)所示，累计放电量随时间的变化曲线如图8(b)所示。放电结束后，将电池转移到电池清洗单元，清洗后转移到干燥单元，晾干备用。
对比例6
配置硫酸钠浓度为0.5mol/L电解质溶液100ml，将电压为3.84V左右的废旧锂离子电 池和电解质溶液一起放入放电单元，直接放电，并用记录设备记录放电过程中的电压和电流 变化。经85.8h放电结束，电压下降到2.66V，该过程放掉的电量为0.91Ah左右，具体电压 随时间的变化曲线如图7(c)所示，累计放电量随时间的变化曲线如图8(c)所示。放电结束后，将电池转移到电池清洗单元，清洗后转移到干燥单元，烘干备用。
对比例7
配置硫酸钠浓度为0.5mol/L电解质溶液100ml，将电压为3.84V左右的废旧锂离子电 池和电解质溶液一起放入放电单元，直接放电，并用记录设备记录放电过程中的电压和电流 变化。经75.7h放电结束，电压下降到2.51V，该过程放掉的电量为0.91Ah左右，具体电压 随时间的变化曲线如图7(b)所示，累计放电量随时间的变化曲线如图8(b)所示。放电结束后，将电池转移到电池清洗单元，清洗后转移到干燥单元，晾干备用。
对比例8
配置硫酸锰浓度为0.5mol/L电解质溶液100ml，将电压为3.89V左右的废旧锂离子电 池和电解质溶液一起放入放电单元，直接放电，并用记录设备记录放电过程中的电压和电流 变化。经85.8h放电结束，电压下降到2.66V，该过程放掉的电量为0.61Ah左右，具体电压 随时间的变化曲线如图7(d)所示，累计放电量随时间的变化曲线如图8(d)所示。放电结束后，将电池转移到电池清洗单元，清洗后转移到干燥单元，晾干备用。
对比例9
配置硫酸铵浓度为1mol/L电解质溶液100ml，将电压为3.87V左右的废旧锂离子电池 和电解质溶液一起放入放电单元，直接放电，并用记录设备记录放电过程中的电压和电流变 化。经113.8h放电结束，电压下降到2.08V，该过程放掉的电量为1.14Ah左右，具体电压 随时间的变化曲线如图7(e)所示，累计放电量随时间的变化曲线如图8(e)所示。放电结束后，将电池转移到电池清洗单元，清洗后转移到干燥单元，吹干备用。
对比例10
配置硫酸钠浓度为1mol/L电解质溶液100ml，将电压为3.87V左右的废旧锂离子电池 和电解质溶液一起放入放电单元，直接放电，并用记录设备记录放电过程中的电压和电流变 化。经85.8h放电结束，电压下降到2.78V，该过程放掉的电量为0.88Ah左右，具体电压随 时间的变化曲线如图7(f)所示，累计放电量随时间的变化曲线如图8(f)所示。放电结束后，将电池转移到电池清洗单元，清洗后转移到干燥单元，晾干备用。
该方法适用于各类锂离子电池的放电，放电速度更快，更彻底。本发明不限于上述实施 例，所述内容均可实施，并具有良好的效果。上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明 的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均 落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.电解质耦合超声波快速释放废旧锂离子电池残余电量的方法，其特征在于，具体包括(a)一种用于废旧锂离子电池安全高效放电的复合电解质溶液，和(b)一种用于废旧锂离子电池安全高效的放电方法，两个部分，所述复合电解质溶液包括无机盐和/或有机盐和还原剂。
2.根据权利要求1所述的(a)一种废旧锂离子电池安全高效放电的复合电解质溶液，其特征是，所述无机盐、有机盐为在水中有一定的溶解度，并能产生自由离子的盐，如硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、草酸铵、硫酸钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、硝酸钠、醋酸钠、亚硫酸钠、次氯酸钠草酸钠、柠檬酸钠、硅酸钠、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、柠檬酸钾、草酸钾、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、柠檬酸锂、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、氯化铝、硫酸铝等中的一种或者几种的混合物，盐溶液的浓度为0.1-5M。
3.根据权利要求1所述的(a)一种废旧锂离子电池安全高效放电的复合电解质溶液，其特征是，所述特定还原剂的组成是硫代硫酸钠、硫酸亚铁、氯化亚铁、亚硫酸钠、抗坏血酸、无水乙醇等中的一种或者几种的混合物，还原剂的浓度为0.1-5M。
4.根据权利要求1所述的(b)一种用于废旧锂离子电池安全高效的放电方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)配置权利要求1-3任一项所述的废旧锂离子电池安全高效放电的复合电解质溶液；
(2)将步骤(1)配置的复合电解质溶液和废旧锂离子电池一起放入放电单元，在超声的条件下进行放电；
(3)放电结束后将废旧锂离子电池转入清洗单元；
(4)将清洗后的电池转入干燥单元进行干燥处理。
5.根据权利要求4所述的(b)一种废旧锂离子电池安全高效的放电方法，其特征是，步骤(2)中提到的放电单元中装有超声发生装置和绝缘内衬。
6.根据权利要求4所述的(b)一种废旧锂离子电池安全高效的放电方法，其特征是，步骤(3)中提到的清洗单元为清洗池或喷淋装置，清洗介质为水。
7.根据权利要求1所述的(b)一种废旧锂离子电池安全高效的放电方法，其特征是，步骤(4)中提到的干燥单元是自然晾干、鼓风吹干、加热烘干中的一种或组合。
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