CN114540789A - 一种钛合金表面耐蚀涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛合金表面耐蚀涂层的制备方法，涉及金属涂层制备技术领域。本发明的一种钛合金表面耐蚀涂层的制备方法，通过在钛合金的表面利用化学气相沉积技术制备钽铜混合涂层，包括先对涂层表面在高温下进行渗氮处理，然后才沉积的钽铜涂层，使得前期渗入基体表层内的活性氮原子与钽原子相结合；洗气完毕后到反应开始前的腔体加热过程中一直在用分子泵和机械泵组合的复合泵抽着真空，极大的避免了反应前基体表面严重氧化；反应过程一直到反应结束冷却完毕前一直使用机械泵抽真空，极大的避免了反应时涂层沉积的过程中发生氧化。反应完成后的钽铜元素均匀混合，且钽元素并没有完全的包覆住铜元素，故铜元素能够释放出来起到杀菌效果。
Description
技术领域
本发明涉及金属涂层制备技术领域，更具体地说是一种钛合金表面耐蚀涂层的制备方法。
背景技术
随着医疗技术的不断发展及人们生存质量的不断提高，市场上对生物医用材料的需求不断增长。目前为止，人们所研究的生物医用材料约一千多种，包括有机高分子材料、无机高分子材料、复合材料、金属材料等，涉及医学的各个领域。植入材料中半数以上都是由金属材料制备，在人体组织的修复活动中占据重要地位。常见的医用金属材料包括不锈钢、钛合金、镁合金等，钛合金中具有代表性的Ti6Al4V以其由于优异的耐蚀性及力学性能而广为应用，但是Ti6Al4V在受体内长期服役的过程中可能溶出Al、V离子，金属离子积累过多会对肝、脾造成伤害。
金属钽具有优异的耐蚀性、极佳的生物相容性。钽一般不与强酸强碱反应，有实验结果表明，吞噬细胞与矽尘、钽尘接触后，接触前者的细胞很快恶化死亡而接触后者的细胞在检验结果中发现除葡萄糖消耗量有所增加外无其他异常现状，证明钽基本无毒性。除此以外，钽在地壳中含量仅为0.0002％，铁为4.75％，铝为7.73％，对比之下可以看出钽的储量极少，资源的匮乏及市场的需求造成高昂的价格，大大限制了应用。
目前国内对于钽涂层骨科材料的研究热度很高，涂层制备技术主要分为物理气相沉积和化学气相沉积两大类，物理气相沉积在复杂结构的材料方面不太适用，比较适用于平面材料表面涂层的制备，而化学气相沉积则不受限于材料的结构。钽涂层在骨科的应用大大降低了材料的生产成本，通过涂层的涂敷既可有效阻止基体金属元素的释放，同时还可以提高材料的生物相容性，
铜是人体内一种必需的微量元素，不仅在人体的新陈代谢过程中起着重要的作用，同时铜离子可以杀菌消毒，许多金属植入器件通过加入铜来起到一定的抗菌效果。因此使用钽、铜作为医用金属材料的混合涂层是亟待研究的方向。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
为了克服现有技术的不足，本发明提出一种钛合金表面耐蚀涂层的制备方法，通过在钛合金的表面利用化学气相沉积技术制备钽铜混合涂层，包括先对涂层表面在高温下进行渗氮处理，然后才沉积的钽铜涂层，使得前期渗入基体表层内的活性氮原子与钽原子相结合，从而既利用了钛合金相对低廉的成本及易于加工的优势，又发挥了金属钽优异的生物相容性、极高的耐蚀性及铜的杀菌消毒作用，同时也结合了化学气相沉积能在复杂结构的基体表面沉积涂层的优势，拓宽了钽铜涂层在医疗领域的应用。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种钛合金表面耐蚀涂层的制备方法，包括如下步骤：。
步骤一、将基体材料用乙醇溶液超声清洗1～5min，然后迅速吹干放置于反应腔体内，同时将TaCl5、CuCl2也置于反应腔体内，反应腔体的材质为石英；
步骤二、组装管路同时检查设备密封情况，抽真空待反应腔体内的真空度低至1.0*10-1Pa以下后通入Ar，然后继续抽真空；
步骤三、用Ar洗气过后，继续抽真空同时启动加热炉，到温后停止抽真空，打开等离子增强仪，接着向反应腔体内通入高纯N2进行渗氮，渗氮压力保持在(1.0～1.5)*104Pa，持续保温渗氮后，关闭等离子增强仪，继续开始抽真空；
步骤四、抽真空的过程中，将炉温升高至900～1050℃，同时启动加热台，将加热台温度升至140～200℃；
步骤五、加热炉及加热台到温后，关闭分子泵，仅开启机械泵，同时向反应腔体内通入H2，通过流量显示仪将H2流量设置为100～400sccm；
步骤六、待气体流量设置完毕后，升高加热台使其与上方的石英管壁相接触，等加热台与石英管壁先接触10～20min后再移动加热炉，使炉体左侧包覆住CuCl2所在的石英管段。
步骤七、开始反应后每隔5～10min给加热台升温5～10℃，目的是通过均匀加热使得TaCl5药品粉末能够挥发均匀，由前期少量挥发到后期均匀挥发，避免由于开始加热温度过高导致的大量挥发，以提高药品的利用率；升至250～300℃后停止升温，并保温，反应1～3h后，依次关闭加热台及加热，降温过程继续通入H2；
步骤八、温度降至100～300℃时关闭H2，温度降至室温时关闭机械泵，然后往反应腔体内通入空气至常压后打开装置取出样品。
进一步的技术方案，步骤一中，所述的基体材料是以Ti6Al4V为主的钛合金，所述基体材料预先放置在石英舟上，承载基体材料的石英舟置于被炉体所包覆的石英管段内，并处于炉体中间的位置。
进一步的技术方案，步骤一中，TaCl5药品粉末的量为4～10g，其纯度为99.9％；CuCl2药品粉末的量为0.5～2g，其纯度为98％。
进一步的技术方案，所述TaCl5药品粉末预先放置在石英舟上，承载TaCl5药品粉末的石英舟置于加热台上方的石英管壁内。实验前加热台不与石英管壁接触，以防止反应前TaCl5药品粉末的挥发对抽真空过程造成影响。
进一步的技术方案，所述CuCl2药品粉末预先放置在石英舟上，承载CuCl2药品粉末的石英舟置于加热炉左侧的石英管壁内，并在未被炉体所包覆的石英管段内，石英舟右侧与加热炉左侧炉口相距15cm，从而避免反应前CuCl2药品粉末的挥发对抽真空过程造成影响。
进一步的技术方案，骤二中，洗气次数为2～4次，以最大限度降低腔体内的O2含量比例，同时每次抽真空时真空度达到(4.5～8.5)*10-2Pa的范围。
进一步的技术方案，步骤三中，将炉温升至800～850℃；等离子增强仪的入射功率设置为100～200W；渗氮时间10～30min。
进一步的技术方案，步骤六中，反应的化学式为：
进一步的技术方案，步骤七中，关闭加热台及加热炉后，同时将炉口敞开10～30°，既避免了完全敞开路口导致温度骤降对材料表面涂层造成的不利影响，又避免了随炉冷却较长的等待时间。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明的一种钛合金表面耐蚀涂层的制备方法，先对涂层表面在高温下进行渗氮处理，然后才沉积的钽铜涂层，使得前期渗入基体表层内的活性氮原子与钽原子相结合，将传统的钽原子与基体材料表面金属原子间的结合转换为钽原子与氮原子间的结合，从而改善金属基体与涂层间的结合力；
(2)本发明的一种钛合金表面耐蚀涂层的制备方法，洗气完毕后到反应开始前的腔体加热过程中一直在用分子泵和机械泵组合的复合泵抽着真空，极大的避免了反应前基体表面严重氧化，反应开始后由于H2的输入导致分子泵不再适用转为单独使用机械泵抽真空，反应过程一直到反应结束冷却完毕前一直使用机械泵抽真空，极大的避免了反应时涂层沉积的过程中发生氧化；
(3)本发明的一种钛合金表面耐蚀涂层的制备方法，反应完成后的钽铜元素均匀的混合在一起，且钽元素并没有完全的包覆住铜元素，故铜元素能够释放出来起到杀菌效果；涂层中铜元素的质量百分比含量低于2％，不仅能发挥杀菌作用同时含量较低基本不会造成不良影响；
(4)本发明的一种钛合金表面耐蚀涂层的制备方法，研究发现涂层与基体之间存在过渡层，通过EDS线分析结果可知此区域内各金属元素均存在相互扩散，有冶金结合的趋势，这种存在方式有利于提高涂层的结合力；
(5)本发明的一种钛合金表面耐蚀涂层的制备方法，每次实验制备的样品数量很多但所用药品量很少成本很低，反应腔体中涂层质量较好的沉积区域约有0.5米长，实验结果显示基体表面的涂层沉积效果良好，本工艺对未来降低原料成本同时保证产品品质的商业化量产应用提供了可能性。
附图说明
图1未沉积涂层的金属基体(左)与沉积钽铜涂层的样品(右)实物对照图；
图2样品表面EDS元素含量分析结果图；
图3沉积钽铜涂层的样品截面图及线分析结果图；
图4制备本发明耐蚀涂层的设备的结构示意图；
图5为图4中的加热炉移动前药品粉末及基体材料放置的位置示意图；
图6为图4中的加热炉移动后药品粉末及基体材料放置的位置示意图；
图7为常压下制备的样品图；
图8为常压下制备的样品表面钽涂层的EDS分析结果图；
图9为低真空下实验基体图；
图10为低真空下制备的样品图；
图11为低真空下样品表面SEM观察结果图；
图12为纯钽片(b)、高真空下制备的样品(a、c)图；
图13为高真空下制备的样品表面钽涂层的SEM图；
图14高真空下制备的样品表面钽涂层的EDS分析结果图；
图15高真空下制备的样品表面钽涂层的截面图；
图16为高真空下制备的样品表面钽涂层的XRD分析结果图；
图17为TaCl5、CuCl2同时反应下钛合金基体(a)、钽铜涂层样品(b)图；
图18为TaCl5、CuCl2同时反应下钽铜涂层样品截面图；
图19为TaCl5、CuCl2同时反应下钽铜涂层样品EDS点分析图；
图20为TaCl5先反应、CuCl2后反应下钛合金基体(a)、钽铜涂层样品(b)；
图21为TaCl5先反应、CuCl2后反应下钽铜涂层样品截面图；
图22为TaCl5先反应、CuCl2后反应下样品表面钽铜涂层EDS分析结果；
图23为TaCl5先反应、CuCl2后反应下样品表面钽铜涂层EDS线分析结果图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图对发明作详细描述。
实施例1
本实施例的一种钛合金表面耐蚀涂层的制备方法，如图4～6所示，一种钛合金表面耐蚀涂层的制备方法，包括如下步骤：。
步骤一、将基体材料用乙醇溶液超声清洗1～5min，然后迅速吹干放置于反应腔体内，同时将TaCl5、CuCl2也置于反应腔体内，反应腔体的材质为石英；
步骤二、组装管路同时检查设备密封情况，抽真空待反应腔体内的真空度低至1.0*10-1Pa以下后通入Ar，然后继续抽真空，反复操作2～4次以最大限度降低腔体内的O2含量比例；
步骤三、用Ar洗气过后，继续抽真空同时启动加热炉，将炉温升至800～850℃，到温后停止抽真空，打开等离子增强仪，将入射功率设置为100-200W，接着向反应腔体内通入高纯N2进行渗氮，渗氮压力保持在(1.0～1.5)*104Pa，持续保温渗氮10～30min后，关闭等离子增强仪，继续开始抽真空；
步骤四、抽真空的过程中，将炉温从800～850℃升高至900～1050℃，同时启动加热台，将加热台温度升至140～200℃；
步骤五、加热炉及加热台到温后，关闭分子泵，仅开启机械泵，同时向反应腔体内通入H2，通过流量显示仪将H2流量设置为100～400sccm；
步骤六、待气体流量设置完毕后，升高加热台使其与上方的石英管壁相接触，使炉体左侧包覆住CuCl2所在的石英管段；
步骤七、开始反应后每隔5～10min给加热台升温5～10℃，升至250～300℃后停止升温，并保温，反应1～3h后，依次关闭加热台及加热炉，同时将炉口敞开10～30°，降温过程继续通入H2；
步骤八、温度降至100～300℃时关闭H2，温度降至室温时关闭机械泵，然后往反应腔体内通入空气至常压后打开装置取出样品。
本实施例中，步骤一中，所述的基体材料是以Ti6Al4V为主的钛合金，所述基体材料预先放置在石英舟上，承载基体材料的石英舟置于被炉体所包覆的石英管段内，并处于炉体中间的位置；TaCl5药品粉末的量为4～10g，其纯度为99.9％；CuCl2药品粉末的量为0.5～2g，其纯度为98％。向左侧移动加热炉15～20cm，使炉体左侧刚好包覆住CuCl2所在的石英管段后，承载基体材料的石英舟依然在炉体所包覆的石英管段内，实验前承载基体材料的石英舟位于炉体内中间偏左15～20cm的位置，向左滑动加热炉后承载基体材料的石英舟基本位于炉体内的中间位置。
进一步的，向左侧移动加热炉15～20cm，使炉体左侧刚好包覆住CuCl2所在的石英管段后，炉体内的平均温度会下降100～200℃，掉温后炉温在5～10min内会很快回升至原来的温度，这段升温的过程也有利于CuCl2药品粉末的均匀挥发。理想状态下的加热炉炉体内各段区间的温度应该一致，但实际应用中加热炉炉体内各段区间的温度不可能完全一致，用热电偶测试的结果显示，炉体中央的温度最高，与实际设定的加热温度基本一致，从炉体的中央到两侧温度按照一定的梯度逐渐降低，向左滑动加热炉、炉体左侧刚好包覆住CuCl2所在的石英管段的过程至炉体回温完毕的过程中，CuCl2药品粉末所处的石英管段温度逐渐升高，但由于位于炉侧的位置所以实际温度要低于炉体中央的温度，而滑动加热炉后承载基体材料的石英舟基本位于炉体内的中间位置，所处位置的温度与实际设定的加热温度基本一致。
步骤五中，反应开始后由于H2的输入导致分子泵不再适用，通过转为单独使用机械泵抽真空，反应过程一直到反应结束冷却完毕前一直使用机械泵抽真空，从而极大的避免了反应时涂层沉积的过程中发生氧化
步骤六中，待加热台与石英管壁先接触10～20min后再移动加热炉，其目的是先让TaCl5药品粉末先与H2反应一段时间，在基体材料表面生成一层钽涂层后，再让CuCl2药品粉末与H2反应，生成的钽铜混合涂层。由于生成铜的反应较慢，大量的铜处在涂层表面位置，铜离子在溶液环境中更易于溶出，从而起到杀菌作用。其反应的化学式为：
步骤七中，关闭加热台及加热炉后，同时将炉口敞开10～30°，既避免了完全敞开炉口导致温度骤降对材料表面涂层造成的不利影响，又避免了随炉冷却较长的等待时间。
本实施例中，洗气完毕后到反应开始前的腔体加热过程中，一直在用分子泵和机械泵组合的复合泵抽着真空，从而极大的避免了反应前基体表面就严重氧化。反应开始后由于H2的输入导致分子泵不再适用转为单独使用机械泵抽真空，反应过程一直到反应结束冷却完毕前，一直使用机械泵抽真空，从而极大的避免了反应时涂层沉积的过程中发生氧化。如图2～3所示，从EDS分析结果及截面线分析结果来看，本实验所制得的样品表面的涂层中氧元素的质量百分比含量非常小，涂层氧化程度非常轻，且从图1所示的宏观示意图来看，涂层呈灰色，表面光滑平整，金属色泽明显。
如图3所示，从样品截面图来看，线分析的结果显示钽铜元素均匀的混合在一起，钽元素并没有完全的包覆住铜元素，故铜元素能够释放出来起到杀菌效果。同时，涂层中铜元素的质量百分比含量低于2％，不仅能发挥杀菌作用同时含量较低基本不会造成不良影响。
对比例1环境气压对钽涂层质量的影响
(1)常压下制备的样品
常压下样品的制备过程中，反应开始前的加热过程中使腔体内充满惰性气体，反应腔体同外界气压一致，发生化学反应时向腔内体通入大流量的反应气体，同时使实验废气排出腔体，反应过程在常压下进行。
由图7～8，对比反应前的基体和反应后的样品图片可以看出，反应后样品表面呈黑色，氧化物Ta2O5是黑色，说明样品表面明显发生氧化。通过观察可以发现，常压下制备的涂层晶粒尺寸非常大且晶粒与晶粒间排布的并不紧凑，台阶覆盖率不高，基体与涂层接触区域存在裂纹，说明涂层并不紧凑，质量不高，常压下制备的样品表面钽涂层仅能达到1um～2um厚。从EDS分析结果来看，虽然样品表面钽元素的含量不低但是氧元素的含量很高，表面氧化严重。
(2)低真空下制备的样品
低真空下样品的制备过程中，抽真空只用到了机械泵，反应开始前的加热过程及发生化学反应的过程均在真空环境中进行，反应过程中向腔体内通入小流量的反应气体并抽着真空。
(3)高真空下制备的样品
高真空下样品的制备过程中，抽真空时运用机械泵和分子泵组合的复合泵组，反应开始前的加热过程及发生化学反应的过程均在真空环境中进行，加热过程中用到了复合泵组，最大程度的减轻基体在反应前的加热过程中就被氧化的可能，反应过程中关闭分子泵仅打开机械泵，反应时向腔内体通入小流量的反应气体并抽着真空。
如图12所示，可以明显的发现涂层的质量有了很大的改善。相比于之前常压及低真空下制备的样品，表面的氧化情况大大减轻，已经出现基本和纯钽片一致的表面色泽，具有金属光泽且工艺也很稳定。
如图13所示，SEM分析显示，Ta涂层均匀、致密，晶粒尺寸细小且均匀，晶粒间排布紧凑，沉积效果优异。
如图14所示，EDS分析结果显示，涂层中Ta元素含量大于98％，说明钽涂层具有高纯度，且O的含量低于1.5％，氧化情况大大改善。
如图15所示，SEM截面分析显示，Ta涂层均匀且致密；涂层与基体界面清晰且完整，表现出优异的结合能力；高真空下制备的样品表面钽涂层约能达到5um～6um厚。
如图16所示，XRD分析显示，涂层中钽以体心立方结构的α-Ta形式存在。钽分为α-Ta和β-Ta相，其中α-Ta具有良好的延展性、韧性、耐腐蚀性、机械加工性，而β-Ta相更加脆硬。
对比例2反应时间对钽铜涂层质量的影响
(1)TaCl5、CuCl2同时反应所制备的样品
如图17所示，所制备的混合涂层呈暗灰色，具有金属光泽。
结合图18～19以及表1可以看出，TaCl5与CuCl2同时反应的情况下所生成的最表面涂层呈现白色区域与灰色区域混合的状态，EDS分析结果来看，灰色区域(谱图1)中铜、钛含量较多，钽含量很少，白色区域(谱图4)中钽含量很高，铜、钛含量很低，虽然如图所示涂层的厚度约有二十几微米，但由于铜含量较多的区域钛含量也很高，不难想象是高温沉积的过程中基体中的钛元素扩散所致，涂层效果不好。
(2)TaCl5先反应、CuCl2后反应所制备的样品
如图20所示，所制备的混合涂层呈亮灰色，具有金属光泽，基本与纯钽的色泽一致。
如图21～23可以看出，TaCl5先反应CuCl2后反应的情况下所生成的最表面涂层仅呈现白色区域，与之前制备钽涂层的结果相似，EDS分析结果来看，表面钽元素含量高于96％，铜元素含量低于1.8％，且从EDS线分析结果来看钽铜元素混合存在，达到了实验目的，涂层效果较好。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钛合金表面耐蚀涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：。
步骤一、将基体材料用乙醇溶液超声清洗1～5min，然后迅速吹干放置于反应腔体内，同时将TaCl5、CuCl2也置于反应腔体内，反应腔体的材质为石英；
步骤二、组装管路同时检查设备密封情况，抽真空待反应腔体内的真空度低至1.0*10- 1Pa以下后通入Ar，然后继续抽真空；
步骤三、用Ar洗气过后，继续抽真空同时启动加热炉，到温后停止抽真空，打开等离子增强仪，接着向反应腔体内通入高纯N2进行渗氮，渗氮压力保持在(1.0～1.5)*104Pa，持续保温渗氮后，关闭等离子增强仪，继续开始抽真空；
步骤四、抽真空的过程中，将炉温升高至900～1050℃，同时启动加热台，将加热台温度升至140～200℃；
步骤五、加热炉及加热台到温后，关闭分子泵，仅开启机械泵，同时向反应腔体内通入H2，通过流量显示仪将H2流量设置为100～400sccm；
步骤六、待气体流量设置完毕后，升高加热台使其与上方的石英管壁相接触，等加热台与石英管壁先接触10～20min后再移动加热炉，使炉体左侧包覆住CuCl2所在的石英管段；
步骤七、开始反应后每隔5～10min给加热台升温5～10℃，升至250～300℃后停止升温，并保温，反应1～3h后，依次关闭加热台及加热炉，降温过程继续通入H2；
步骤八、温度降至100～300℃时关闭H2，温度降至室温时关闭机械泵，然后往反应腔体内通入空气至常压后打开装置取出样品。
2.根据权利要求1所述的一种钛合金表面耐蚀涂层的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述的基体材料预先放置在石英舟上，承载基体材料的石英舟置于被炉体所包覆的石英管段内，并处于炉体中间的位置。
3.据权利要求2所述的一种钛合金表面耐蚀涂层的制备方法，其特征在于：所述的基体材料是以Ti6Al4V为主的钛合金。
4.根据权利要求1所述的一种钛合金表面耐蚀涂层的制备方法，其特征在于：步骤一中，TaCl5药品粉末的量为4～10g，其纯度为99.9％；CuCl2药品粉末的量为0.5～2g，其纯度为98％。
5.根据权利要求4所述的一种钛合金表面耐蚀涂层的制备方法，其特征在于：所述TaCl5药品粉末预先放置在石英舟上，承载TaCl5药品粉末的石英舟置于加热台上方的石英管壁内。
6.根据权利要求4所述的一种钛合金表面耐蚀涂层的制备方法，其特征在于：所述CuCl2药品粉末预先放置在石英舟上，承载CuCl2药品粉末的石英舟置于加热炉左侧的石英管壁内，并在未被炉体所包覆的石英管段内，石英舟右侧与加热炉左侧炉口相距15cm。
7.根据权利要求1所述的一种钛合金表面耐蚀涂层的制备方法，其特征在于：步骤二中，洗气次数为2～4次，同时每次抽真空时真空度达到(4.5～8.5)*10-2Pa的范围。
8.根据权利要求1所述的一种钛合金表面耐蚀涂层的制备方法，其特征在于：步骤三中，将炉温升至800～850℃；等离子增强仪的入射功率设置为100～200W；渗氮时间10～30min。
9.根据权利要求1所述的一种钛合金表面耐蚀涂层的制备方法，其特征在于：步骤六中，反应的化学式为：
10.根据权利要求1所述的一种钛合金表面耐蚀涂层的制备方法，其特征在于：步骤七中，关闭加热台及加热炉后，同时将炉口敞开10～30°。
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| GR01 | Patent grant | ||
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