CN114535591A - 一种基于表面纳米化处理制备合金粉末的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于表面纳米化处理制备合金粉末的方法，属于软磁材料及粉末冶金技术领域。该方法包括：(1)高纯还原铁粉还原：将铁鳞或精矿粉还原获得高纯还原铁粉；(2)表面纳米化处理：通过简单球磨，将得到的高纯还原铁粉进行表面纳米化处理；(3)预先处理：将步骤(2)中所得表面纳米化处理后的高纯还原铁粉与合金粉、粘结剂混合，在一定温度下搅拌至均匀；(4)渗硅‑热处理：将步骤(3)中所得粉末在惰性气体保护下进行分步热处理，随炉冷却后，得到最终的合金粉末成品。(5)破碎处理：通过雷蒙破+万能破的混合破碎方式，将得到的成品进行破碎，改善形貌。本发明能有效减少熔炼过程中合金成分烧损，得到的合金粉末成分均匀。

Description

一种基于表面纳米化处理制备合金粉末的方法

技术领域

本发明涉及软磁材料及粉末冶金技术领域，更具体的说，涉及一种基于表面纳米化处理制备合金粉末的方法。

背景技术

高硅钢合金(Fe-6.5wt.％Si)在高频范围内磁化时具有磁导率高，铁损低，磁致伸缩几乎为零等优异软磁性能，是电动机、变压器等电力电子装备实现小型化、高频化、低噪音化的关键铁芯材料。然而，有序相、固溶强化、粗大晶粒尺寸及硅的共价键特性等因素使高硅钢合金既硬且脆，难以用常规的轧制技术加工成型。上世纪八十年代，美国磁性材料公司提出高硅钢软磁复合铁芯的概念，就是由Fe-6.5wt.％Si合金粉末与绝缘介质混合后直接压制而成，完全避开了高硅钢材料难以轧制的技术瓶颈，因此引起了冶金学者的广泛关注。

粉末冶金的快速发展，对铁基粉末提出了高成型性、高密度、高电感和低损耗等新要求。当前使用的铁基粉末主要包括雾化铁粉(分为气雾化铁粉和水雾化铁粉)、扩散合金粉、还原铁粉等，气雾化铁粉是通过流体高速旋转，使液体破碎成小液滴，凝固后形成的粉末，一般为球形或类球形；而水雾化铁粉呈不规则形状，颗粒表面不平，压缩性好但不易包覆，绝缘性差。雾化铁粉在熔炼过程中易烧损、表面不均匀、成分偏析的缺点，限制了其在制备合金粉末和后续软磁铁芯压制等环节的应用。目前Fe-6.5wt.％Si合金粉末主要以雾化铁基粉末为原料。但研究表明，铁基软磁粉末的形貌和性能将直接决定软磁铁芯及后续产品的质量，因此对铁基粉末形貌与其他性质的改良有助于Fe-6.5wt.％Si合金粉末冶金技术的发展。

通过表面处理对铁基粉末的形貌进行改善的方法，已有相关研究。

如：中国专利申请号为CN202022287299.7(申请日为2020年10月14日)的申请案公开了一种卧式球磨铁矿精粉品位提升机，该申请案通过手动加料进入球磨机，对原料进行二次破碎，实现表面处理，提高铁矿精粉的品位。

又如，中国专利申请号为CN201010535464.4(申请日为2010年11月1日)的申请案公开了表面处理还原铁粉及其制造方法，该申请案通过还原-缓慢氧化法，对约20～100g的氧化铁，在低氧的还原性气氛下，以约200～650℃的还原温度进行约1～6小时的处理，之后对表面进行缓慢的氧化，得到在表面(表面稍被氧化)形成稳定的钝化层(氧化铁层)的微细还原铁粉，再经过球磨等方式进行破碎处理，之后(或是同时)加入磷酸进行搅拌混合。

再如：中国专利申请号为201510295983.0(申请日为2008年06月13日)的申请案公开了表面处理铁素体/马氏体9-12％铬钢的方法，该申请案用钢颗粒对钢表面进行已知的喷丸或用玻璃颗粒进行喷丸，随后，对钢表面进行光滑化。不需要接下来进行额外的热处理。调节表面粗糙度为＜0.5μm，尤其是＜0.3μm，实现了在500℃以上的整个操作温度过程中，对氧化和固体侵蚀的高抗性。

但是，通过对高纯还原铁粉进行表面处理以达到改善形貌与其他性质的方法，暂未见相关研究。

发明内容

1.要解决的问题

针对采取现有技术制备Fe-6.5wt.％Si合金粉末时，其综合性能因为雾化铁基软磁粉末自身的缺陷而难以在现有的水平上进行提升，而且产品成型率与合格率普遍不高的不足，本发明提供了一种基于表面纳米化处理制备合金粉末的方法。采用本发明的制备方法，工艺简单的同时，有助于生产过程中的节能环保，能够有效减少合金化过程中合金成分的烧损和成分偏析的情况。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的一种基于表面纳米化处理制备合金粉末的方法，包括以下步骤：

(1)高纯还原铁粉还原：将铁鳞或精矿粉还原获得高纯还原铁粉；

(2)表面纳米化处理：通过简单球磨，将得到的高纯还原铁粉进行表面纳米化处理；

(3)预先处理：将步骤(2)中所得表面纳米化处理后的高纯还原铁粉与合金粉、粘结剂混合，在一定温度下搅拌至均匀；

(4)渗硅-热处理：将步骤(3)中所得粉末在惰性气体保护下进行分步热处理，随炉冷却后，得到最终的合金粉末成品；

(5)破碎处理：通过雷蒙破+万能破的混合破碎方式，将得到的成品进行破碎，改善形貌。

更进一步地，步骤(1)中，所述铁鳞或精矿粉的粒度为0.1-0.35mm，其经三段氢气还原得到的高纯还原铁粉为类球形，松装密度为2.5-2.9g/cm³、金属铁含量≥99.1％、盐酸不溶物≤0.20％，所得还原铁粉粒度为45-75μm。

更进一步地，步骤(2)高能球磨过程中，球料比为1:5～10，控制球磨转速为350-450rpm，球磨时间为60-180min。

更进一步地，步骤(3)中，所述还原铁粉与合金粉的质量比为1：(0.06-0.08)，还原铁粉和合金粉的总质量与粘结剂的质量比为1：(0.02-0.035)。

更进一步地，所述合金粉为硅粉，控制合金粉末的粒度为0.5-5μm；粘结剂采用聚乙烯或聚丙烯中的一种。

更进一步地，步骤(4)渗硅-热处理中，第一步进行500℃低温热处理，热处理时间为120min，后续进行第二步高温热处理，第二步热处理温度与时间满足下面公式：

式中，m为铁硅合金粉末的质量，单位为kg；M为经表面纳米化处理后的高纯还原铁粉质量，单位为kg；t为热处理时间，其单位为s；T为热处理温度，其单位为℃；d为铁粉粒径，单位为m；热处理温度范围为700-950℃。

更进一步地，Si渗层厚度与热处理时间满足下面公式：

式中，L为Si渗层厚度，单位为μm；t为热处理时间，单位为h。

更进一步地，步骤(4)中，渗硅-热处理在氮气或氩气保护性气氛下进行。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种基于表面纳米化处理制备合金粉末的方法，在粉末制备阶段采用的还原铁粉是通过氢还原得到，在铁含量、盐酸不溶物和其他杂质等方面相比于雾化铁粉有很大的优化，对后续产品的磁性能有一定提升。

(2)本发明的一种基于表面纳米化处理制备合金粉末的方法，通过对还原铁粉进行表面纳米化处理，在一定的球磨时间、球磨转速下，铁粉表面形成的纳米晶能够大大提高后续渗硅的效果。

(3)本发明的一种基于表面纳米化处理制备合金粉末的方法，通过对渗硅热处理的工艺参数进行调整优化，尤其通过对铁粉、硅粉和粘合剂的配比、热处理的温度时间进行了严格把控，能够很好的控制Si元素的渗入量以及渗层的厚度，保证了还原铁粉与硅粉的固溶结合，有助于提高后续产品的磁性能。

(4)本发明的一种基于表面纳米化处理制备合金粉末的方法，工艺简单，有助于生产过程中的节能环保，能够有效减少合金化过程中合金成分的烧损和成分偏析的情况。

附图说明

图1为本发明中高纯还原铁粉经球磨、渗硅热处理后得到的合金粉末的表面SEM照片；

图2为表面纳米化处理前后还原铁粉截面形貌SEM，图2中的(a)为处理前还原铁粉截面形貌SEM，图2中的(b)为处理后还原铁粉截面形貌SEM；

图3(a)为低温热处理和图3(b)为高温热处理后的还原铁粉颗粒截面SEM及线扫描结果；

图4为本发明中所得合金粉末制备的磁粉芯磁性能的检测结果：图4(a)为饱和磁化强度的检测结果，图4(b)为磁导率的检测结果。

具体实施方式

本发明的一种基于还原铁粉合金化生产铁基软磁铁芯制备方法，包括以下步骤：

(1)高纯还原铁粉还原：将铁鳞或精矿粉还原获得高纯还原铁粉；

所述铁鳞或精矿粉的粒度为0.1-0.35mm，其经三段氢气还原得到的高纯还原铁粉为类球形，松装密度为2.5-2.9g/cm³、金属铁含量≥99.1％、盐酸不溶物≤0.20％，所得还原铁粉粒度为45-75μm。通过采用三段氢气直接还原铁磷或精矿粉，能够使铁粉的纯净度得到极大的提升(纯度可达99.1％～99.8％)，有助于提升所得产品的磁性能。

(2)表面纳米化处理：通过简单球磨，将得到的高纯还原铁粉进行表面纳米化处理；

所述还原铁粉进行球磨处理的球磨转速为350-450rpm，球磨时间为60-180min，球料比为1:5～1:10。

(3)粉末预先处理：将步骤(2)中所得表面纳米化处理后的高纯还原铁粉与合金粉、粘结剂混合均匀，在120～150℃下搅拌20～40min；

所述还原铁粉与合金粉的质量比为1：(0.06-0.08)，还原铁粉和合金粉的总质量与粘结剂的质量比为1：(0.02-0.035)；所述合金粉为硅粉，控制合金粉末的粒度为5-15μm；粘结剂采用聚乙烯或聚丙烯中的一种。

(4)渗硅-热处理：将步骤(3)中所得粉末在惰性气体保护下进行热处理，随炉冷却后，得到渗硅之后的最终合金粉末成品。第一步低温热处理的温度为500℃，热处理时间为120min，第二步高温热处理温度范围为700-950℃，处理时间为180～480min。

发明人通过将还原铁粉与硅粉进行热处理，形成铁硅固溶体，保证了成分的温度与均匀，有效提高了产品的导磁性能。同时，合金所渗入的量与热处理时间、温度、以及粉末的粒径大小有关，发明人通过研究发现热处理在氮气或氩气保护性气氛下进行，第二步热处理的温度与热处理时间满足下面公式：

式中，m为铁硅合金粉末的质量，单位为kg；M为经表面纳米化处理后的高纯还原铁粉质量，单位为kg；t为热处理时间，其单位为s；T为热处理温度，其单位为℃；d为高纯还原铁粉的粒径，单位为m。

式中范围值(0.32×10^-4～1.93×10^-4)，(1.26×10⁴～2.31×10⁴)的选取是根据历史实验数据所确定的，可以根据第二步热处理温度的不同选取具体数值。具体的，第二步热处理的温度选定后，根据其渗入铁粉所需要的扩散激活能来确定(0.32×10^-4～1.93×10^-4)和(1.26×10⁴～2.31×10⁴)两个范围值的选取。当选定温度的扩散激活能较大，范围值(0.32×10^-4～1.93×10^-4)选择较小的值，(1.26×10⁴～2.31×10⁴)选择较大的值，反之，范围值(0.32×10^-4～1.93×10^-4)选择较大的值，(1.26×10⁴～2.31×10⁴)选择较小的值。

Si渗层厚度与热处理时间满足下面公式：

式中，L为Si渗层厚度，单位为μm；t热处理时间，其单位为h。

式中范围值(0.52～2.34)的选取是根据历史实验数据所确定的，第二步热处理的温度选定后，根据铁粉在步骤(2)中球磨时间、球磨转速和球料比来确定(0.52～2.34)范围值的选取。当选定铁粉的球磨时间较长、球磨转速较大、球料比较大时，范围值(0.52～2.34)选择较大的值，反之，范围值(0.52～2.34)选择较小的值。

通过以上两公式能够通过两种粉末的初始质量，确定最佳的热处理温度、时间以及渗层厚度，对后续产品的成型质量和磁性能的提升有一定帮助。

(5)破碎处理：通过雷蒙破+万能破的混合破碎方式，将得到的成品进行破碎，破碎处理过程是先进行雷蒙破，后进行万能破，得到的成品破碎成类球型，实现形貌的改善。

结合图1-图3，本发明通过对还原铁粉进行表面处理，可以在应力积累的过程中，使得晶粒和亚晶粒由于位错墙和位错缠结的形成被分割成纳米晶。随着应变的继续增加，晶粒取向也逐渐变为随机分布，小角度亚晶界开始向大角度亚晶界转变。在变形层末端出现向基体延伸的河流状流变层，即未纳米化完全的微晶。而在变形层前端，由于大量应变的积累，位错密度非常高，形成表面纳米晶。纳米晶的形成为化合物形成提供了更高的热力学驱动力，加快了表面化学反应。同时，表面纳米晶之间大量晶界又可以为反应原子提供理想通道，增强扩散动力学，有助于后期合金粉末的制备。研究表明，铁基软磁粉末的形貌和性能将直接决定软磁铁芯及后续产品的质量。

本发明采用还原铁粉作为合金粉末原料，通过雷蒙破+万能破的复合破碎方式，制备的还原铁粉相比于雾化铁粉有更高的致密度、更好的吸波效果和有更优秀的形状各向异性，片状的宽厚比在1:1000之间，大大提高了其磁导率，同时也有更高的致密度和更好的吸波效果。此外，相比于雾化铁粉，还原铁粉的制备过程也更加环保。本发明使用的还原铁粉是通过氢还原加工制成，相比于雾化铁粉，吨产品消耗碳消耗量和碳排放量从0.68t、2.51t降至“双零”，还原温度由1150℃降至960℃以下，还原时间由5～7天降至15h以内。还原铁粉摒弃了雾化铁粉冗长的制备过程，从根本上解决了铁矿粉还原工艺碳消耗和碳排放的难题，大幅度降低了能源消耗。

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

本实施例的一种基于表面纳米化处理制备合金粉末的方法，包括以下步骤：

步骤一、将粒度为0.1-0.35mm的精矿粉经三段氢气还原得到的高纯还原铁粉，该高纯还原铁粉为类球形，粒度为45-75μm，松装密度为2.5-2.9g/cm³、金属铁含量≥99.1％、盐酸不溶物≤0.20％。

步骤二、将步骤一中所得的高纯还原铁粉进行球磨处理，球磨转速为350rpm，球磨时间为80min，球料比为1:5。再将所得处理后的高纯还原铁粉、硅粉(粒度为0.5-1μm)、聚乙烯混合均匀，还原铁粉与硅粉的质量比为1：0.06，还原铁粉和硅粉的总质量与聚乙烯的质量比为1：0.02，在120℃下混合均匀，搅拌20min。

步骤三、对步骤二中所得粉末在惰性气体保护下进行渗硅热处理，采用的惰性气体为氩气，控制第一步低温热处理温度为500℃，热处理时间为120min，第二步高温热处理温度为800℃，热处理时间为210min，热处理完成后随炉冷却，通过雷蒙破+万能破的混合破碎方式，将得到的成品进行破碎，破碎处理过程是先进行雷蒙破，后进行万能破，得到的成品破碎成类球型，实现形貌的改善。

对所得合金粉末的磁性能进行检测，具体结果如图4所示。

实施例2

本实施例的一种基于表面纳米化处理制备合金粉末的方法，包括以下步骤：

步骤一、将粒度为0.1-0.35mm的精矿粉经三段氢气还原得到的高纯还原铁粉，该高纯还原铁粉为类球形，粒度为45-75μm，松装密度为2.5-2.9g/cm³、金属铁含量≥99.1％、盐酸不溶物≤0.20％。

步骤二、将步骤一中所得的高纯还原铁粉进行球磨处理，球磨转速为450rpm，球磨时间为100min，球料比为1:6。再将所得处理后的高纯还原铁粉、硅粉(粒度为0.5-1μm)、聚乙烯混合均匀，还原铁粉与硅粉的质量比为1：0.065，还原铁粉和硅粉的总质量与聚乙烯的质量比为1：0.03，在130℃下混合均匀，搅拌30min。

步骤三、对步骤二中所得粉末在惰性气体保护下进行渗硅热处理，采用的惰性气体为氩气，控制第一步低温热处理温度为500℃，热处理时间为120min，第二步热处理温度为700℃，热处理时间为180min，热处理完成后随炉冷却，通过雷蒙破+万能破的混合破碎方式，将得到的成品进行破碎，破碎处理过程是先进行雷蒙破，后进行万能破，得到的成品破碎成类球型，实现形貌的改善。

对所得合金粉末的磁性能进行检测，具体结果如图4所示。

实施例3

本实施例的一种基于表面纳米化处理制备合金粉末的方法，包括以下步骤：

步骤一、将粒度为0.1-0.35mm的精矿粉经三段氢气还原得到的高纯还原铁粉，该高纯还原铁粉为类球形，粒度为45-75μm，松装密度为2.5-2.9g/cm³、金属铁含量≥99.1％、盐酸不溶物≤0.20％。

步骤二、将步骤一中所得的高纯还原铁粉进行球磨处理，球磨转速为450rpm，球磨时间为60min，球料比为1:10。再将所得处理后的高纯还原铁粉、硅粉(粒度为0.5-1μm)、聚丙烯混合均匀，还原铁粉与硅粉的质量比为1：0.08，还原铁粉和硅粉的总质量与聚乙烯的质量比为1：0.035，在130℃下混合均匀，搅拌20min。

步骤三、对步骤二中所得粉末在惰性气体保护下进行渗硅热处理，采用的惰性气体为氩气，控制第一步低温热处理温度为500℃，热处理时间为120min，第二步热处理温度为900℃，热处理时间为180min，热处理完成后随炉冷却，通过雷蒙破+万能破的混合破碎方式，将得到的成品进行破碎，破碎处理过程是先进行雷蒙破，后进行万能破，得到的成品破碎成类球型，实现形貌的改善。

对所得合金粉末的磁性能进行检测，具体结果如图4所示。

对比例1

本对比例的合金粉末生产方法基本同实施例1，其主要区别在于：混合搅拌时间为10min，不满足本发明的实施方式。

对所得合金粉末的磁性能进行检测，具体结果如图4所示。

对比例2

本对比例的合金粉末生产方法基本同实施例2，其主要区别在于：第二步渗硅热处理时间为1.5h，不满足本发明的实施方式。

对所得合金粉末的磁性能进行检测，具体结果如图4所示。

对比例3

本对比例的合金粉末生产方法基本同实施例3，其主要区别在于：第二步渗硅热处理温度为600℃，不满足本发明的实施方式。

对所得合金粉末的磁性能进行检测，具体结果如图4所示。

根据图4中的数据可知，实施例的饱和磁感应强度与磁导率均高于对比例，具有较好的磁性能。

Claims (8)

1.一种基于表面纳米化处理制备合金粉末的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)高纯还原铁粉还原：将铁鳞或精矿粉还原获得高纯还原铁粉；

(2)表面纳米化处理：通过简单球磨，将得到的高纯还原铁粉进行表面纳米化处理；

(3)预先处理：将步骤(2)中所得表面纳米化处理后的高纯还原铁粉与合金粉、粘结剂混合，在一定温度下搅拌至均匀；

(4)渗硅-热处理：将步骤(3)中所得粉末在惰性气体保护下进行分步热处理，随炉冷却后，得到最终的合金粉末成品；

(5)破碎处理：通过雷蒙破+万能破的混合破碎方式，将得到的成品进行破碎，改善形貌。

2.根据权利要求1所述的一种基于表面纳米化处理制备合金粉末的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述铁鳞或精矿粉的粒度为0.1-0.35mm，其经三段氢气还原得到的高纯还原铁粉为类球形，松装密度为2.5-2.9g/cm³、金属铁含量≥99.1％、盐酸不溶物≤0.20％，所得还原铁粉粒度为45-75μm。

3.根据权利要求1或2所述的一种基于表面纳米化处理制备合金粉末的方法，其特征在于：步骤(2)高能球磨过程中，球料比为1:5～10，控制球磨转速为350-450rpm，球磨时间为60-180min。

4.根据权利要求3所述的一种基于表面纳米化处理制备合金粉末的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述还原铁粉与合金粉的质量比为1：(0.06-0.08)，还原铁粉和合金粉的总质量与粘结剂的质量比为1：(0.02-0.035)。

5.根据权利要求4所述的一种基于表面纳米化处理制备合金粉末的方法，其特征在于：所述合金粉为硅粉，控制合金粉末的粒度为0.5-5μm；粘结剂采用聚乙烯或聚丙烯中的一种。

6.根据权利要求5所述的一种基于表面纳米化处理制备合金粉末的方法，其特征在于：步骤(4)渗硅-热处理中，第一步进行500℃低温热处理，热处理时间为120min，后续进行第二步高温热处理，第二步热处理温度与时间满足下面公式：

式中，m为铁硅合金粉末的质量，单位为kg；M为经表面纳米化处理后的高纯还原铁粉质量，单位为kg；t为热处理时间，其单位为s；T为热处理温度，其单位为℃；d为铁粉粒径，单位为m；热处理温度范围为700-950℃。

7.根据权利要求6所述的一种基于表面纳米化处理制备合金粉末的方法，其特征在于：Si渗层厚度与热处理时间满足下面公式：

式中，L为Si渗层厚度，单位为μm；t为热处理时间，单位为h。

8.根据权利要求7所述的一种基于表面纳米化处理制备合金粉末的方法，其特征在于：步骤(4)中，渗硅-热处理在氮气或氩气保护性气氛下进行。

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