CN114505055A - 一种污泥基生物炭、制备方法及其在吸附二氧化碳方面的应用 - Google Patents

一种污泥基生物炭、制备方法及其在吸附二氧化碳方面的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及污泥基生物炭技术领域，具体涉及一种污泥基生物炭、制备方法及其在吸附二氧化碳方面的应用。本发明通过在含水率高的活性污泥中混入适量稻壳进行水热炭化制备污泥基生物炭，借助稻壳在炭化过程中的支撑作用，提高污泥基生物炭的比表面积和微孔结构，对其进行进一步的酸洗活化和氨基改性，使其二氧化碳的吸附能力更强，从而使其在进行烟气中二氧化碳的吸附时具有极高的吸附量和吸附效率。

Description

一种污泥基生物炭、制备方法及其在吸附二氧化碳方面的 应用
技术领域
本发明涉及污泥基生物炭技术领域，具体涉及一种污泥基生物炭、制备方法及其在吸附二氧化碳方面的应用。
背景技术
二氧化碳(CO2)作为主要的温室气体之一，在大气层中的浓度逐年增高，加剧了全球变暖的趋势。诸多减少CO2排放的技术和方法中，CO2捕集、利用与封存技术(CarbonCapture,Utilization and Storage,CCUS)现阶段被认为是控制大气层CO2浓度以减缓气候变化最有效的途径。CCUS技术是指将CO2从能源利用过程的排放源中分离并进行捕集，然后作为原料进行工业和农业转化利用，或运输到适宜的场地进行封存，实现CO2与大气长期隔离的技术体系。然而，不管是对CO2的转化利用，还是封存固定，对其捕获都是必要的前提。
多孔炭材料孔隙结构发达、比表面积高、热化学稳定性良好、易于再生且具有较强的可调控性，在CO2吸附领域具有广阔的应用前景，但是由于制备成本较高而限制了实际应用。将生物质在高温环境下进行热裂解可以得到固态生物炭产物，生物炭具有一定的吸附能力，并且成本相对较低。而当以废弃物为原料制备生物炭时，相比常规的生物质具有更大的经济优势。因此，以废弃物为原料开发CO2吸附性能优良的生物炭，不仅能够降低生产成本，还具有重要的环保意义和实用价值。
污泥是污水处理过程中沉降下来的粘稠絮凝体，其中含有大量的重金属、虫卵、病原体和有机污染物，对环境具有严重的危害性。污泥中碳元素含量较高，具有制备污泥基生物炭的基本条件。污泥基生物炭(Sludge-Derived Biochar,SDBC)制备工艺主要包括热裂解和活化两个部分，将污泥在无氧或缺氧环境下进行高温热裂解，促进孔隙结构形成和炭化程度增加，在此过程中或在后期辅以有效的物理或化学活化处理方式，进一步有针对性地提高污泥基生物炭的孔隙结构、比表面积、吸附特性和选择分离特性等。该工艺不仅能够降低污泥容积、杀死虫卵和病原体、钝化污泥中重金属，还可以得到气态可燃气和液态焦油作为能源使用。此外，污泥中重金属含量较高，不仅在制备过程中能起到催化作用，还能使污泥基生物炭表面产生丰富的含氧官能团(-COOMe和-OMe，Me表示金属原子)，进而增强吸附性能。但是污泥基生物炭应用于CO2吸附领域的相关研究较少，且研究成果并不理想，对烟道温度下混合气体的CO2选择性吸附研究更为鲜见，因此提供一种能够用于吸附烟气中二氧化碳的污泥基水泥生物炭具有极大的经济意义。
发明内容
基于上述内容，本发明的目的在于提供一种污泥基生物炭、制备方法及其在吸附二氧化碳方面的应用。通过将在污泥中混入适量稻壳进行热解炭化制备污泥基生物炭，借助稻壳在碳化过程中的支撑作用，提高污泥基生物炭的比表面积和微孔结构，借助酸洗活化和氨基改性的方法从而使其二氧化碳的吸附能力更强。
本发明的技术方案之一，一种污泥基生物炭，以污泥和稻壳的混合物为原料，进行水热炭化，然后经过酸洗活化和氨基改性得到。
进一步地，所述污泥的干重和稻壳的混合质量比为10：(2-4)。
本发明的技术方案之二，上述污泥基生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将污泥和稻壳混合得到混合物进行水热炭化得到碳化产物；
(2)碳化产物首先置于酸溶液中进行浸渍，然后置于有机胺溶液中浸渍，然后真空干燥得到所述污泥基生物炭。
进一步地，所述步骤(1)中，水热炭化条件：温度120℃—220℃，时间0.5—2h。
进一步地，所述水热反应的料液比为1g：5-10mL。
进一步地，所述步骤(2)中，所述酸溶液的溶质为盐酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、氢氟酸中的一种或多种，溶剂为去离子水，浓度为0.5—2mol/L，浸渍时间为2—6h，温度40℃—60℃；所述有机胺溶液的溶质为乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、乙胺，溶剂为乙醇，有机胺溶液浓度为5-15wt％，浸渍时间为6-12h。
进一步地，所述步骤(1)中，所述混合物在水热炭化前进行以下预处理：慢速搅拌混匀后快速搅拌3-5h，微波超声预处理10—20min。
进一步地，所述慢速搅拌转速为100-150r/min，所述快速搅拌转速500-600r/min，微波超声预处理温度100℃—250℃，超声频率300-500Hz。
进一步地，所述混合物在进行微波超声预处理前进行以下预处理：40-50℃条件下厌氧发酵3-5天，慢速搅拌混匀后快速搅拌3-5h。所述慢速搅拌转速为100-150r/min，所述快速搅拌转速500-600r/min。
本发明的技术方案之三，上述污泥基生物炭在吸附二氧化碳方面的应用。
进一步地，所述污泥基生物炭在吸附燃烧后烟气中二氧化碳中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
污泥和稻壳均属于废弃物，稻壳透气性好，密度低，和污泥混合能够降低污泥的密实度，在进行热解炭化过程中，起到支撑作用，从而增加污泥基生物炭的孔隙结构和比表面积；同时碳化过程中污泥和稻壳中的重金属、碱金属等成分会相互反应，从而有利于进一步提高污泥基生物炭的二氧化碳吸附能力。
污泥基生物炭的炭热解炭化采用水热炭化法，与传统热解炭化法相比，水热炭化在水环境中进行，受污泥含水率的影响小，无需进行预脱水干燥处理。所需反应温度低，能耗小，不易产生二次污染的优势，并且获得的生物炭产率和含碳量高，官能团丰富。
经水热炭化后进行酸洗活化，脱除污泥基生物炭表面的灰分，增加生物炭表面积、孔体积和表面官能团的数量。经酸洗活化后再进行氨基改性，在产生的污泥生物炭表面引入氨基基团，胺类化合物可很好地捕获二氧化碳，二氧化碳分子能够和伯胺、仲胺发生化学反应形成氨基甲酸酯类物质，促进二氧化碳的吸附，从而进一步提高污泥基生物炭对二氧化碳的选择性吸附能力。
先进行一定程度的微波超声预处理，然后进行水热炭化反应，由于微波超声热解过程中，反应介质中有水存在，在促使物质热解效率提升的同时借助微波的加热效应和超声的空化作用之间产生的协同效应使热解物料在水热炭化过程中内部结构发生剧烈变化，从而使产物的孔隙结构更为丰富，进一步提升污泥基生物炭的比表面积和微孔结构。
在进行微波超声预处理前进行厌氧发酵，能够促使污泥和稻壳之间的混合程度提升，使二者融为一体，同时厌氧过程中污泥中的大分子物质发生了预分解，能够提升后续微波超声预处理的效率和效果，厌氧发酵结束后首先进行慢速搅拌，使物料进一步混匀，然后进行快速搅拌，向物料中引入大量气泡，在微波超声过程中，搅拌产生的气泡在超声条件下破裂产生的能量则作用于热解物料，进一步提升热解物料的内部孔隙率和比表面积。
本发明制备的污泥基生物炭具有极大的比表面积和孔隙结构，同时富含二氧化硅成分且进行了氨基改性，从而使其在进行烟气中二氧化碳的吸附时具有极高的吸附量和吸附效率。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明以下实施例中所使用的污泥源自某污水处理厂二沉池的活性污泥，浓缩后含水率为90％。
实施例1
(1)将活性污泥和稻壳按照质量比10:4(该比例为污泥的干重和稻壳的质量比)混合后，按照料液比1g:10mL加水后，进行水热炭化反应(水热炭化条件：温度180℃，反应时间1h)，得到炭化产物。
(2)碳化产物与1mol/L的氢氟酸溶液混合(料液比1g:10mL)在60℃的温度下搅拌浸渍3h后用去离子水清洗过滤(将氢氟酸替换为盐酸、磷酸、醋酸、柠檬酸均可达到相似的技术效果)。
(3)步骤(2)产物置于乙二胺的乙醇溶液中(乙二胺质量分数为10wt％)浸渍(料液比1g：10mL)6h后离子水清洗过滤，100℃条件下真空干燥3h得到污泥基生物炭材料(将乙二胺替换为乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、乙胺均可达到相似的技术效果)。
实施例2
(1)将活性污泥和稻壳按照质量比10:3(该比例为污泥的干重和稻壳的质量比)混合后，按照料液比1g:10mL加水后，进行水热炭化反应(水热炭化条件：温度200℃，反应时间0.5h)，得到炭化产物。
(2)碳化产物与0.5mol/L的氢氟酸溶液混合(料液比1g:10mL)在40℃的温度下搅拌5h后用去离子水清洗过滤(将氢氟酸替换为盐酸、磷酸、醋酸、柠檬酸均可达到相似的技术效果)。
(3)上述产物置于乙二胺的乙醇溶液中(乙二胺质量分数为10wt％)浸渍(料液比1g：10mL)12h后离子水清洗过滤，100℃条件下真空干燥3h得到污泥基生物炭材料(将乙二胺替换为乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、乙胺均可达到相似的技术效果)。
实施例3
(1)将活性污泥和稻壳按照质量比10:2(该比例为污泥的干重和稻壳的质量比)混合后，按照料液比1g:5mL加水后，进行水热炭化反应(水热炭化条件：温度120℃，反应时间2h)，得到炭化产物。
(2)碳化产物与2mol/L的氢氟酸溶液混合(料液比1g:10mL)在50℃的温度下搅拌2h后用去离子水清洗过滤(将氢氟酸替换为盐酸、磷酸、醋酸、柠檬酸均可达到相似的技术效果)。
(3)上述产物置于乙二胺的乙醇溶液中(乙二胺质量分数为10wt％)浸渍(料液比1g：10mL)8h后离子水清洗过滤，100℃条件下真空干燥3h得到污泥基生物炭材料(将乙二胺替换为乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、乙胺均可达到相似的技术效果)。
实施例4
同实施例1，区别在于，污泥的干重和稻壳的质量比为10:5。
实施例5
同实施例1，区别在于，污泥的干重和稻壳的质量比为10:1。
实施例6
同实施例1，区别在于，省略稻壳的使用。
实施例7
同实施例1，区别在于，将水热炭化过程修改为传统管式炉热解炭化。
实施例8
同实施例1，区别在于，省略酸溶液浸渍活化，仅进行有机胺溶液浸渍改性。
实施例9
同实施例1，区别在于，省略有机胺溶液浸渍改性，炭化产物进行酸溶液浸渍活化后直接进行真空干燥。
实施例10
同实施例1，区别在于，省略酸溶液浸渍活化和有机胺溶液浸渍改性过程。
实施例11
同实施例1，区别在于，混合物在进行水热炭化过程前进行以下预处理：100r/min慢速搅拌30min混匀，然后600r/min快速搅拌3h，200℃微波超声(超声频率300Hz)预处理15min。
实施例12
同实施例11，区别在于，仅进行微波预处理，省略超声条件。
实施例13
同实施例11，区别在于，仅进行超声预处理，省略微波条件。
实施例14
同实施例11，区别在于，混合物在进行微波超声预处理前进行以下预处理：50℃条件下厌氧发酵5天，100r/min慢速搅拌30min混匀，然后600r/min快速搅拌3h。
效果验证
(1)实施例1-14所得污泥基生物炭的孔结构性能由物理吸附仪通过氮气吸脱附测试得到，吸附温度为77K。测试前先将污泥基生物炭进行预处理除去样品中的水汽和杂质气体。通过测得的氮气吸附等温线，进而计算得到吸附剂比表面积及孔容，结果见表1。
(2)使用热分析仪检测污泥基生物炭在模拟烟道气中的二氧化碳吸附和解析性能，将15mg污泥基生物炭装入陶瓷坩埚中，通入氮气(50mL/min)，并以10℃/min的速度加热至60℃保持120分钟，以除去空气中吸附的任何分子。随后将样品冷却至25℃，并在此温度下稳定60分钟。将氮气转换为15％CO2/85％N2的混合气体(50mL/min)进行CO2吸附，并保持15分钟以达到样品的饱和吸附平衡。最后，将气体再次转换为氮气(50mL/min)，保持15min，用以脱除从混合气体中吸附的CO2。根据二氧化碳捕集过程中污泥基生物炭的重量变化来计算二氧化碳的吸附量，结果见表1。
表1
样品 比表面积m<sup>2</sup>/g 孔容，mL/g CO<sub>2</sub>吸附量，mmol/g
实施例1 1317 0.84 2.15
实施例2 1267 0.81 2.07
实施例3 1258 0.83 2.01
实施例4 1043 0.75 2.24
实施例5 954 0.64 1.85
实施例6 823 0.55 1.74
实施例7 1017 0.71 1.86
实施例8 908 0.62 1.72
实施例9 1058 0.72 1.83
实施例10 884 0.57 1.65
实施例11 1304 0.80 2.22
实施例12 1103 0.75 2.04
实施例13 1231 0.82 2.13
实施例14 1415 0.91 2.42
由表1数据可以得出，本发明方法可以显著提升污泥生物炭的比表面积和孔容，提高其在吸附烟气中二氧化碳的吸附率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种污泥基生物炭，其特征在于，以污泥和稻壳的混合物为原料进行水热炭化，然后经过酸洗活化和氨基改性得到。
2.根据权利要求1所述的污泥基生物炭，其特征在于，所述污泥的干重和稻壳的混合质量比为10：(2-4)。
3.一种根据权利要求1-2任一项所述的污泥基生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将污泥和稻壳混合得到混合物进行水热炭化得到碳化产物；
(2)碳化产物首先置于酸溶液中进行浸渍，然后置于有机胺溶液中浸渍，然后真空干燥得到所述污泥基生物炭。
4.根据权利要求3所述的污泥基生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，水热炭化条件：温度120℃—220℃，时间0.5—2h。
5.根据权利要求3所述的污泥基生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述酸溶液的溶质为盐酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、氢氟酸中的一种或多种，溶剂为去离子水，浓度为0.5—2mol/L，浸渍时间为2—6h，温度40℃—60℃；所述有机胺溶液的溶质为乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、乙胺，溶剂为乙醇，有机胺溶液浓度为5-15wt％，浸渍时间为6-12h。
6.根据权利要求3所述的污泥基生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述混合物在水热炭化前进行以下预处理：慢速搅拌混匀后快速搅拌3-5h，微波超声预处理10—20min。
7.根据权利要求6所述的污泥基生物炭的制备方法，其特征在于，所述慢速搅拌转速为100-150r/min，所述快速搅拌转速500-600r/min，微波超声预处理温度100℃—250℃，超声频率300-500Hz。
8.根据权利要求6所述的污泥基生物炭的制备方法，其特征在于，所述混合物在进行微波超声预处理前进行以下预处理：40-50℃条件下厌氧发酵3-5天，慢速搅拌混匀后快速搅拌3-5h。
9.一种根据权利要求1-2任一项所述的污泥基生物炭在吸附二氧化碳方面的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在吸附燃烧后烟气中二氧化碳中的应用。
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