CN114460218A - 一种薄层色谱-近红外光谱数字化联用分析仪及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种薄层色谱‑近红外光谱数字化联用分析仪及方法，包括处理器和采集室，采集室的扫描支架和升降装置能够满足近红外光谱探头在扫描过程中的多角度采集，控温控湿装置用于将采集环境固定，处理器用于处理采集信号，本分析仪结构简单，通用性和适用性强；本方法建立每个对照品或对照药材的定性定量分析模型，即应用数据库，通过该数据库实现在无需对照品的条件下对待分析薄层板中未知条带、斑点的化学成分信息进行定性定量分析，有效克服了对照品或对照药材的重复使用；本发明可以有效的应用于药品、食品及保健品研发、生产、质量控制及安全监管方面，具有显著的经济价值和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于天然药物分离分析、新化合物筛选、药品定性定量、食品与保健品非法添加、合成过程分析与提取纯化终点判断分析领域，具体涉及一种薄层色谱-近红外光谱数字化联用分析仪及方法。
背景技术
薄层色谱(TLC)是一种固-液吸附色谱，通常在被洗涤干净的玻璃、金属或塑料板上均匀的涂一层吸附剂或支持剂，待干燥、活化后将样品溶液用毛细管滴加于薄层色谱板一端，晾干或吹干后置于盛有展开剂的展开缸内，借助毛细作用与固定相的吸附、解吸附特性，从而达到对样品中化学成分的有效分离。TLC被许多国家药典用于药物定性、定量、杂质检查等方面，是目前药典中收载最多的鉴别与有关物质检查方法之一，具有设备简单、操作简便等优点。目前市场上虽推出了薄层色谱扫描仪，但仅能在有对照品条件下对待分析成分进行定性和半定量分析，且专属性、高灵敏不高。薄层色谱技术也有局限性，如用于药物分析时必须要有相应对照品或对照药材；对于无色、无紫外与荧光吸收的物质需要借助显色剂给检测带来不便；无法直接得到各种被分离物质的化学结构信息。
近红外光谱(NIRS)是以采集被检测物质在近红外谱区C-H、O-H、S-H、N-H、C＝C及C＝O等基团振动、转动吸收信息用于物质定性和定量分析，对于大多数有机物均有吸收而广泛应用于农业、石油、化工、烟草及食品中，具有操作简便、分析速度快、无化学污染等特点。目前已被逐步应用于制药与药监行业，在药品快速定性定量检测分析方面具有很大的发展潜力。但有关NIRS联用仪器在医药分析领域未见报道。
化学计量学是一门将数学统计学、计算机科学与化学体系结合而建立联系的学科。近年来，随着分析化学的发展，各种现代化测量仪器层出不穷，获得了大量关于物质化学组成的数据，应用化学计量学的方法可以从中挖掘出有价值的信息。
药品、食品及保健品关系到人民身体健康，同时有关其生产技术与监管手段均体现一个国家的科技水平。目前有关天然药物分离分析、新化合物筛选、药品定性定量、食品与保健品非法添加、合成过程分析与提取纯化终点判断多采用高效液相色谱、液相色谱-质谱联用、气相色谱-质谱联用及核磁等，其特点仪器价格昂贵、操作复杂，不易推广，在经济发展相对落后的城市山区很难普及。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种薄层色谱-近红外光谱数字化联用分析仪及方法，用于天然药物分离分析、新化合物筛选、药品定性定量、食品与保健品非法添加、合成过程分析与提取纯化终点判断，具有分析速度快、灵敏度高、专属性强、操作简便、价格适宜及普及性广的特点。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种薄层色谱-近红外光谱数字化联用分析仪，其特征在于，包括处理器和采集室；
所述采集室包括扫描支架和控温控湿装置；
所述扫描支架下侧投影于采集室底部内壁区域设置有载物台，扫描支架上侧投影于采集室顶部内壁区域设置有可见光光源，扫描支架上设置有近红外光谱探头；扫描支架一侧连接有升降装置；
所述处理器输入侧连接近红外光谱探头和控温控湿装置，所述处理器输出侧连接显示终端。
进一步，所述载物台上设置有压板夹，用于夹持待测物。
进一步，所述载物台下侧设置有三维轨道，用于调整载物台的位置。
进一步，所述处理器包括串联的数字化转化器和近红外光谱仪。
进一步，所述近红外光谱探头还设置有光电信号传感器。
进一步，所述显示终端包括工作站、数据处理系统及数据库。
进一步，所述采集室采用暗箱结构，其侧壁设置有卷门。
一种薄层色谱-近红外光谱数字化联用分析方法，包括以下步骤：
S1：将待分析化学对照品经溶剂溶解并点样于薄层板上干燥后，经不同展开剂系统展开、干燥，形成待分析薄层色谱板；
S2：将待分析薄层色谱板置于载物台上，开启控温控湿装置，用以控制采集室的光谱采集环境；
S3：在处理器预设扫描参数、采集波长范围、扫描次数及分辨率，开启近红外光谱探头和可见光光源，采用动态调节扫描支架、升降装置和载物台，得到待分析薄层色谱板中化学成分条带、斑点的二维坐标信息、感光强弱信息及近红外光谱信息；
S4：处理器将采集到的所有数据进行去干扰并建立对照品数据库；
S5：提取待分析的未知样品溶液，重复S1-S3的步骤，得到未知样品的化学成分条带、斑点的二维坐标信息、感光强弱信息及近红外光谱信息，并输入对照品数据库中，进行比对，得到未知样品的化学成分。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供一种薄层色谱-近红外光谱数字化联用分析仪及方法，包括处理器和采集室，采集室的扫描支架和升降装置能够满足近红外光谱探头在扫描过程中的多角度采集，控温控湿装置用于将采集环境固定，处理器用于处理采集信号，本分析仪结构简单，通用性和适用性强；本方法建立每个对照品或对照药材的定性定量分析模型，即应用数据库，通过该数据库实现在无需对照品的条件下对待分析薄层板中未知条带、斑点的化学成分信息进行定性定量分析，有效克服了对照品或对照药材的重复使用；本发明可以客观、快速、简便的用于天然药物分离分析、新化合物筛选、药品定性定量、食品与保健品非法添加、合成过程分析与提取纯化终点判断，有效克服了对价格昂贵高效液相色谱、液相色谱-质谱联用、气相色谱-质谱联用及核磁仪器的依赖，节约了时间和降低了分析成本。最后本发明可以有效的应用于药品、食品及保健品研发、生产、质量控制及安全监管方面，具有显著的经济价值和社会效益。
附图说明
图1为本发明一种薄层色谱-近红外光谱数字化联用分析仪的结构示意图；
图2为本发明具体实施例中性保健化学对照品与性保健样品薄层色谱图；
图3为本发明具体实施例中西地那非化学对照品近红外光谱叠加图；
图4为本发明具体实施例中那红地那非化学对照品近红外光谱叠加图；
图5为本发明具体实施例中空白硅胶背景化学对照品近红外光谱叠加图；
图6为本发明具体实施例中西地那非化学药物的TLC-NIRS定性定量检测模型；
图7为本发明具体实施例中那红地那非化学药物的TLC-NIRS定性定量检测模型。
图中：处理器1，数字化转化器10，近红外光谱仪11，采集室2，扫描支架20，载物台21，可见光光源22，光电信号传感器23，近红外光谱探头24，控温控湿装置25，压板夹26，三维轨道27，卷门28，升降装置29，显示终端3。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明提供一种薄层色谱-近红外光谱数字化联用分析仪，如图1所示，包括处理器1和采集室2，具体的，处理器1包括OPUS分析软件、SIMCA统计软件及Matlab软件，采集室2采用塑钢材质；
所述采集室2包括扫描支架20和控温控湿装置25；
所述扫描支架20下侧投影于采集室2底部内壁区域设置有载物台21，扫描支架20上侧投影于采集室2顶部内壁区域设置有可见光光源22，具体的，可见光光源22采用飞利浦G6T5型光源；扫描支架20上设置有近红外光谱探头24；扫描支架20一侧连接有升降装置29，所述升降装置29采用中国公司的普菲德24V电动推杆升降机；
所述处理器1输入侧连接近红外光谱探头24和控温控湿装置25，所述处理器1输出侧连接显示终端3。
本发明提供的一种优选实施例为，所述载物台21上设置有压板夹26，用于夹持待测物，防止多角度调整待测物时，待测物产生相对位移进而影响结果的准确性。
本发明提供的一种优选实施例为，所述载物台21下侧设置有三维轨道27，具体采用日本索尼公司的TVP40P三维轨道，用于调整载物台21的位置。
本发明提供的一种优选实施例为，所述处理器1包括串联的数字化转化器10和近红外光谱仪11，具体的，数字化转化器10采用美信公司的A/D转换器Max132，近红外光谱仪11采用德国BRUKER公司的傅里叶变换Tensor 37NIR光谱仪。
本发明提供的一种优选实施例为，所述近红外光谱探头24还设置有光电信号传感器23，用于信号放大提高灵敏度，进而提高整体的检测精度。
进一步的，所述显示终端3包括工作站、数据处理系统及数据库。
进一步的，所述采集室2采用暗箱结构，其侧壁设置有卷门28，避免在采集过程中其他杂质进入采集室，对采集结果造成影响。
本发明采用薄层色谱(TLC)为经典的传统鉴别分析法，具有操作简便、普及性强等优点。TLC对样品处理自由空间大，针对可能添加的违禁化学药物可选择不同提取溶剂，很好的避免不同厂家产品因辅料不同对NIRS的影响；TLC可选材料较多，如硅胶、氧化铝、聚酰胺及纤维素等，展开剂可选不同极性试剂，以适用不同种类化学成分分离分析。同时，还可以采用不同的展开系统进行双向、二次展开，具有较好的分离效果，可以很好提高NIRS采集化学物药物信息的准确率。NIRS为近些年发展起来快速分析仪器，是以采集被检测物质在近红外谱区C-H、O-H、S-H、N-H、C＝C及C＝O等基团振动、转动吸收信息用于物质定性和定量分析，广泛应用于农业、石油、化工、烟草及食品中，具有操作简便、分析速度快、无化学污染等特点。目前已被逐步应用于制药与药监行业，在药品快速定性定量检测分析方面具有很大的发展潜力。因此，可以利用各自的优缺点开发薄层色谱-近红外光谱数字化联用分析仪，通过前期实验数据分析与仪器开发商沟通具有一定的科学性及可行性。
通过薄层色谱-近红外光谱数字化联用改进及应用系统的建立解决近红外光谱仪因采集环境不固定、光电信号感应弱导致灵敏度不高，及薄层色谱因无对照品或对照药材而无法对薄层板中未知条带、斑点的化学成分信息进行定性定量分析，及对于无色、无紫外与荧光吸收的物质需要借助显色剂给检测带来不便，以及无法直接得到各种被分离物质的化学结构信息，避免了对照品或对照药材的重复使用。同时还有效克服了对价格昂贵高效液相色谱、液相色谱-质谱联用、气相色谱-质谱联用及核磁等仪器的依赖，节约了时间和降低了成本。
一种薄层色谱-近红外光谱数字化联用分析方法，包括以下步骤：
S1：将待分析化学对照品经溶剂溶解并点样于薄层板上干燥后，具体的，干燥过程可以采用挥干或者吹干等方式，其中吸附剂可以采用硅胶、氧化铝、聚酰胺及纤维素，再经不同展开剂系统展开、干燥，形成待分析薄层色谱板；
S2：将待分析薄层色谱板置于载物台21上，开启控温控湿装置25，用以控制采集室2的光谱采集环境；
S3：在处理器1预设扫描参数、采集波长范围、扫描次数及分辨率，开启近红外光谱探头24和可见光光源22，采用动态调节扫描支架20、升降装置29和载物台21，得到待分析薄层色谱板中化学成分条带、斑点的二维坐标信息、感光强弱信息及近红外光谱信息；
S4：处理器1将采集到的所有数据进行去干扰并建立对照品数据库；
S5：提取待分析的未知样品溶液，重复S1-S3的步骤，得到未知样品的化学成分条带、斑点的二维坐标信息、感光强弱信息及近红外光谱信息，并输入对照品数据库中，进行比对，得到未知样品的化学成分。
具体的，所述步骤S4包括首先通过数字化转化器10使待分析薄层色谱板中化学成分条带、斑点的二维坐标信息、感光强弱信息及近红外光谱信息形成二维(以相对Rf值为横坐标、相应值为纵坐标)或三维(以相对Rf值为X轴、相应值为Y轴及波长为Z轴)薄层扫描图；然后通过处理器1与显示终端3中数据处理系统(包括OPUS分析软件或Matlab软件)对选定的原始近红外光谱信息采用多散射校正、矢量归一化法、最小最大归一化、消除常数偏移量、一阶导数、二阶导数及平滑点数的过滤组合法处理光谱中存在的无用信息；最后采用OPUS分析软件或SIMCA统计软件或Matlab软件中偏最小二乘法判别分析、主成分分析-马氏距离法及人工神经网络分析建立所有待分析化学成分定性定量分析模型，得到数据库；
所述步骤S5中的展开剂针对低级性成分的未知样品溶液采用环己烷-乙酸乙酯-甲酸作为展开剂，对中等极性成分采用三氯甲烷-乙酸乙酯-甲醇-浓氨作为展开剂，对极性成分采用环己烷-乙酸乙酯-甲醇-甲酸等作为展开剂；展开方式包括单向、双向及二次展开。
本发明提供的一种具体实施例为：
S1：建立校正样品集和预测样品集：
S1.1薄层色谱分析
取西地那非(510068-201401，99.9％)、那红地那非(520039-201902，96.5％)混合对照品溶液与金枪不倒(西藏唐古拉神威生物)、虫草藏秘丸(香港迪奥生物)、虫草王藏秘丸(西藏双龙生物)、德国魔棒(海南宝益康生物)、早泄克星(香港紫光生物)、蚁力神(香港天龙生物)、超级伟哥(USA Habitat)、A爵(香港康思堂生物)、玛卡果(西安鸿升药业)及黄精巴戟天胶囊(洛阳康体生物)保健样品溶液，采用薄层扫描仪(瑞士卡玛公司)中自动点样机分别精密吸取不同体积点样于硅胶GF254薄层板(青岛海洋生物化工有限公司)上，置于展开缸中以正己烷-乙醇-氨水(30∶70∶1)为展开剂展开、挥干，干燥器干燥1h后，254nm紫外灯下检视标记如图2所述。
S1.2图谱信息采集
通过近红外光谱仪11，采用BRUKER NIR固体光纤探头测量，波数范围12 000～4000cm-1，扫描次数64次，分辨率为16cm-1，温度10～30℃，湿度35％±5％，以空白硅胶GF254薄层板作为参比，扣除背景采集光谱图，混合对照品和样品溶液不同点样体积下的每个对照品与化学成分条带、斑点分别采集5次，求平均光谱，化学对照品NIRS叠加图，如图3、图4和图5所示。实验中选取对照品不同点样体积下的光谱图作为训练集，样品不同点样体积下化学成分光谱图作为预测集，保证预测集图谱信息处于训练集图谱信息范围之内。
S2：模型建立
S2.1光谱数据预处理：
研究采用NIR光谱仪自带的OPUS软件或Matlab软件对每个对照品与样品光谱进行预处理。预处理采用多散射校正(Multiplication signal correction，MSC)、矢量归一化法(Vector normalization，VN)、最小最大归一化(Minimum maximum normalization，MMN)、消除常数偏移量(Constant offset elimination，COE)、一阶导数(Firstderivative，FD)、二阶导数(Second derivative，SD)及平滑点数(Smoothing points，SP)的过滤组合法处理光谱中存在的无用信息，提高模型判别准确度。
S2.2定性定量模型建立
采用OPUS软件或Matlab软件或SIMCA统计软件对上述预处理后NIR光谱进行光谱波段区间的选择与优化、主因子数选择。通过偏最小二乘法判别分析(Partial leastsquare，PLS)或主成分分析-马氏距离法或人工神经网络分析分别建立每个对照品的定性定量分析模型，以决定系数(Correlation coefficient，R2)、验证均方差(Root meansquare error of cross-validation，RMSECV)和相对分析误差(RPD)为考察指标对建模效果进行评价。西地那非、那红地那非光谱预处理方法及光谱最佳谱区(见表1)。
表1不同预处理方法与光谱区段对模型的影响
采用上述最佳光谱预处理方法、谱区范围及主因子数建立性保健类化学药物定性定量分析模型，其中西地那非、那红地那非预测的R2分别为0.984、0.982，均大于0.85；其RMSECV分别为0.085、0.098，均为各自模型随变量变化的最小值，推测上述预测模型拥有较好的预测能力。为了检验所建模型的预测效果，对验证集样品相应化学成分进行了预测，结果显示预测值与实测值之间有良好的线性关系，如图6所示。说明可以通过TLC-NIRS模型对保健品中添加违禁性化学药物进行快速定性定量分析，各模型的预测范围、R2、RMSECV及RMSEP指标(见表2)。
表2保健品中化学药物含量的TLC-NIRS检测模型
S2.3模型验证与应用
利用上述模型分别对10批性保健样品和10批自制的那红地那非样品进行检验。TLC-NIRS模型预测结果与HPLC含量测定结果相一致，西地那非与那红地那非的预测值和实测值之间的R2分别为0.982、0.996，如图7所示；经计算9批性保健样品预测值的平均相对偏差为1.86％，10批自制那红地那非样品预测值的平均相对偏差为1.96％，表明模型预测结果准确可靠。
表3 10批性保健品的TLC-NIRS模型预测值
Claims (8)
1.一种薄层色谱-近红外光谱数字化联用分析仪，其特征在于，包括处理器(1)和采集室(2)；
所述采集室(2)包括扫描支架(20)和控温控湿装置(25)；
所述扫描支架(20)下侧投影于采集室(2)底部内壁区域设置有载物台(21)，扫描支架(20)上侧投影于采集室(2)顶部内壁区域设置有可见光光源(22)，扫描支架(20)上设置有近红外光谱探头(24)；扫描支架(20)一侧连接有升降装置(29)；
所述处理器(1)输入侧连接近红外光谱探头(24)和控温控湿装置(25)，所述处理器(1)输出侧连接显示终端(3)。
2.根据权利要求1所述一种薄层色谱-近红外光谱数字化联用分析仪，其特征在于，所述载物台(21)上设置有压板夹(26)，用于夹持待测物。
3.根据权利要求1所述一种薄层色谱-近红外光谱数字化联用分析仪，其特征在于，所述载物台(21)下侧设置有三维轨道(27)，用于调整载物台(21)的位置。
4.根据权利要求1所述一种薄层色谱-近红外光谱数字化联用分析仪，其特征在于，所述处理器(1)包括串联的数字化转化器(10)和近红外光谱仪(11)。
5.根据权利要求1所述一种薄层色谱-近红外光谱数字化联用分析仪，其特征在于，所述近红外光谱探头(24)还设置有光电信号传感器(23)。
6.根据权利要求1所述一种薄层色谱-近红外光谱数字化联用分析仪，其特征在于，所述显示终端(3)包括工作站、数据处理系统及数据库。
7.根据权利要求1所述一种薄层色谱-近红外光谱数字化联用分析仪，其特征在于，所述采集室(2)采用暗箱结构，其侧壁设置有卷门(28)。
8.一种薄层色谱-近红外光谱数字化联用分析方法，其特征在于，基于权利要求1-7所述任意一种薄层色谱-近红外光谱数字化联用分析仪，包括以下步骤：
S1：将待分析化学对照品经溶剂溶解并点样于薄层板上干燥后，经不同展开剂系统展开、干燥，形成待分析薄层色谱板；
S2：将待分析薄层色谱板置于载物台(21)上，开启控温控湿装置(25)，用以控制采集室(2)的光谱采集环境；
S3：在处理器(1)预设扫描参数、采集波长范围、扫描次数及分辨率，开启近红外光谱探头(24)和可见光光源(22)，采用动态调节扫描支架(20)、升降装置(29)和载物台(21)，得到待分析薄层色谱板中化学成分条带、斑点的二维坐标信息、感光强弱信息及近红外光谱信息；
S4：处理器(1)将采集到的所有数据进行去干扰并建立对照品数据库；
S5：提取待分析的未知样品溶液，重复S1-S3的步骤，得到未知样品的化学成分条带、斑点的二维坐标信息、感光强弱信息及近红外光谱信息，并输入对照品数据库中，进行比对，得到未知样品的化学成分。
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