CN114429936A - 树脂层叠体及安装结构体 - Google Patents

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金子祈之
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Abstract

本发明提供一种树脂层叠体及安装结构体,在作为用以安装元件的基板来利用的情况下,能够使元件以高位置精度移动至所期望的安装位置并效率良好地配置,并且能够使元件朝向所期望的朝向精度良好地旋转并效率良好地配置。树脂层叠体,包括支撑体以及层叠在支撑体上的树脂层,树脂层具有:未硬化区域,包含通过热或光进行硬化的树脂组合物;以及硬化区域,包含树脂组合物的硬化物,在树脂层中,未硬化区域的周围被树脂组合物的硬化物包围,以使未硬化的树脂组合物不从未硬化区域沿平面方向移动,未硬化区域的平面形状为几何形状,且未硬化区域内的树脂组合物在60℃~150℃的温度范围内的任一温度下的粘度为100Pa·s以下。

Description

树脂层叠体及安装结构体
技术领域
本发明涉及一种树脂层叠体及安装结构体,更详细而言,涉及一种能够适宜地用于元件(例如半导体元件)的安装的树脂层叠体及使用所述树脂层叠体而获得的安装结构体。
背景技术
对于集成电路技术的近年来技术开发的主要趋势之一是缩小零件的尺寸。半导体封装的小型化是不仅对集成电路的高性能化造成直接影响,而且也对电子系统整体的小型化、低成本及可靠性带来影响的重要因素。而且,随着半导体元件的尺寸逐渐缩小而提高集成度,对半导体封装提出了更高的要求。在此种背景下,近年来,作为制造半导体封装的方法,提出了各种各样的方法。例如,在日本专利特开2008-021769号公报(专利文献1)中提出了如下方法:通过控制层叠在基板上的树脂的粘度,以μm级的位置精度安装半导体元件。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2008-021769号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明的目的在于提供一种树脂层叠体及使用所述树脂层叠体而获得的安装结构体,所述树脂层叠体在作为用以安装元件的基板来利用的情况下,能够使元件以高位置精度移动至所期望的安装位置并效率良好地配置,并且能够使元件朝向所期望的朝向精度良好地旋转并效率良好地配置。
[解决问题的技术手段]
本发明人们为了实现所述目的而反复进行了努力研究,结果发现,在包括支撑体及层叠在所述支撑体上的树脂层的树脂层叠体中,将所述树脂层设为如下树脂层:具有未硬化区域及硬化区域的树脂层,所述未硬化区域包含通过热或光进行硬化的树脂组合物,所述硬化区域包含所述树脂组合物的硬化物,在所述树脂层中,所述未硬化区域的周围被所述树脂组合物的硬化物包围,以使未硬化的所述树脂组合物不从所述未硬化区域沿平面方向移动,将所述未硬化区域的平面形状设为几何形状,且所述未硬化区域内的所述树脂组合物在60℃~150℃的温度范围内的任一温度下的粘度为100Pa·s以下,由此在安装时采用的温度(60℃~150℃的温度范围内的任一温度)下,能够使作为安装区域来利用的未硬化区域内的树脂组合物的粘度为所述特定的范围,所述未硬化区域的形状为几何形状(几何图案),因此在未硬化区域内,由于其形状而可调整未硬化的树脂组合物的表面张力的作用方向及其力的大小,因此在作为用以安装元件的基板来利用的情况下,能够利用未硬化的树脂组合物的表面张力使配置的元件移动至所期望的安装位置(与安装区域的形状对应的安装位置:设计上的目标安装位置)并以高位置精度效率良好地配置,并且能够使元件朝向所期望的朝向(与安装区域的形状对应的朝向:设计上的目标朝向)精度良好地旋转并效率良好地配置,从而完成了本发明。
即,本发明的树脂层叠体是包括支撑体及层叠在所述支撑体上的树脂层的树脂层叠体,其中,
所述树脂层具有:未硬化区域,包含通过热或光进行硬化的树脂组合物;以及硬化区域,包含所述树脂组合物的硬化物,
在所述树脂层中,所述未硬化区域的周围被所述树脂组合物的硬化物包围,以使未硬化的所述树脂组合物不从所述未硬化区域沿平面方向移动,
所述未硬化区域的平面形状为几何形状,且
所述未硬化区域内的所述树脂组合物在60℃~150℃的温度范围内的任一温度下的粘度为100Pa·s以下。
此外,此处所述的“未硬化区域的平面形状”是指从所述树脂层的表面的法线方向观察时的所述未硬化区域的形状(所述硬化区域与所述未硬化区域的边界部分的形状),所谓“平面方向”是指与所述树脂层的表面平行的方向(水平方向)。
另外,在所述本发明的树脂层叠体中,优选为所述树脂组合物含有具有聚合性不饱和基的化合物。另外,在所述本发明的树脂层叠体中,优选为所述树脂组合物含有具有芴骨架的化合物。进而,在所述本发明的树脂层叠体中,优选为所述未硬化区域的平面形状为选自由圆形、椭圆形及多边形所组成的群组中的至少一种形状(此外,此处所述的“多边形”除了通常的多边形之外,还包括角带有圆弧的形状(所谓的圆角形状))。
进而,所述本发明的树脂层叠体中,优选为所述未硬化区域为用以安装元件的区域。
另外,本发明的安装结构体包括:硬化树脂层叠体,其为将所述本发明的树脂层叠体的所述树脂层硬化而成;以及
元件,其将所述硬化树脂层叠体中经硬化的树脂层的所述未硬化区域所存在的区域作为安装区域进行配置。
[发明的效果]
根据本发明,能够提供一种树脂层叠体及使用所述树脂层叠体而获得的安装结构体,所述树脂层叠体在作为用以安装元件的基板来利用的情况下,能够使元件以高位置精度移动至所期望的安装位置并效率良好地配置,并且能够使元件朝向所期望的朝向精度良好地旋转并效率良好地配置。
附图说明
图1是示意性地表示对本发明的树脂层叠体的一实施方式的树脂层的表面进行俯视的状态的平面图。
图2是示意性地表示本发明的树脂层叠体的一实施方式的剖面的剖面图。
符号的说明
1:树脂层
1A:树脂层中的硬化区域
1B:树脂层中的未硬化区域
2:支撑体
B:未硬化区域的边界
W:硬化区域的壁面
S:支撑体的表面
D1:箭头
具体实施方式
以下,根据情况参照附图详细地说明本发明的优选实施方式。此外,在以下的说明及附图中,对相同或相当的元件标注相同的符号,并省略重复的说明。
〔树脂层叠体〕
本发明的树脂层叠体是包括支撑体以及层叠在所述支撑体上的树脂层的树脂层叠体,其中,
所述树脂层具有:未硬化区域,包含通过热或光进行硬化的树脂组合物;以及硬化区域,包含所述树脂组合物的硬化物,
在所述树脂层中,所述未硬化区域的周围被所述树脂组合物的硬化物包围,以使未硬化的所述树脂组合物不从所述未硬化区域沿平面方向移动,
所述未硬化区域的平面形状为几何形状,且
所述未硬化区域内的所述树脂组合物在60℃~150℃的温度范围内的任一温度下的粘度为100Pa·s以下。
作为本发明的树脂层叠体所包括的所述支撑体,并无特别限制,可根据目的适当利用已知的基材,可利用透明基材,或者也可利用透明基材以外的基材。作为此种透明基材,例如可适当利用玻璃基板、透明膜(例如,聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜等)、在它们的表面上蒸镀或图案化了氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)或金等透明电极而成的基材等。
另外,层叠在此种支撑体上的树脂层具有:未硬化区域,包含通过热或光进行硬化的树脂组合物(未硬化的树脂组合物);以及硬化区域,包含所述树脂组合物的硬化物。形成此种树脂层的未硬化区域的所述树脂组合物(未硬化的树脂组合物)通过热或光进行硬化。因此,作为所述树脂组合物(未硬化),优选为包含通过热或光进行硬化的化合物(以下,根据情况简称为“(A)成分”)。
此种通过热或光进行聚合的化合物((A)成分)的种类并无特别限制,可为单体、寡聚物或树脂的任一种。作为此种寡聚物或树脂,只要是通过热或光的作用进一步进行聚合的寡聚物或树脂即可,可适当利用已知的寡聚物或树脂。作为此种通过热或光进行聚合的化合物,例如可列举环氧系化合物、硅酮系化合物、苯乙烯系化合物、聚酰亚胺系化合物、聚酰胺、不饱和聚酯系化合物、乙烯基酯系化合物、环氧改性(甲基)丙烯酸系化合物、氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸系化合物等。
另外,作为此种树脂组合物中含有的所述通过热或光进行聚合的化合物((A)成分),在形成所述树脂层的所述硬化区域(以下,根据情况简称为“硬化部”)及所述未硬化区域(以下,根据情况称为“未硬化部”)时,就更容易控制所述硬化部及未硬化部的形状的观点而言,更优选为分子内具有聚合性不饱和基的化合物(以下,根据情况简称为“含有聚合性不饱和基的化合物”)。此处,作为聚合性不饱和基的代表例子,有丙烯酸基或甲基丙烯酸基(以下将它们一并称为“(甲基)丙烯酸基”)。
作为能够适宜地用作此种含有聚合性不饱和基的化合物,例如可列举环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物,所述环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物是使二羧酸或三羧酸或者它们的酸单酐及四羧酸或其酸二酐与使具有两个以上环氧基的化合物与(甲基)丙烯酸反应而获得的具有羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物反应而获得。另外,作为被衍生为环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物的具有两个以上环氧基的化合物,例如可列举双酚型环氧化合物或酚醛清漆型环氧化合物作为优选的化合物,更优选为包含双酚型环氧化合物或酚醛清漆型环氧化合物的物质。
作为此种双酚型环氧化合物,例如可列举双酚类与表氯醇反应而获得的具有两个缩水甘油醚基的环氧化合物。在用以获得此种具有两个缩水甘油醚基的环氧化合物的反应时,一般伴随着二缩水甘油醚化合物的寡聚物化,因此通过所述反应获得的双酚型环氧化合物一般包含含有两个以上双酚骨架的环氧化合物。另外,作为此种反应中使用的双酚类,例如包含:双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)砜、双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴、4,4'-联苯酚、3,3'-联苯酚等。其中,特别优选为具有芴-9,9-二基的双酚类。
另外,就未硬化的状态下的粘弹性的控制、以及在未硬化区域配置元件时抑制元件因表面张力而下沉的观点而言,此种树脂组合物优选为含有具有芴骨架的化合物。另外,作为此种具有芴骨架的化合物,例如可列举下述通式(1)所表示的含有聚合性不饱和基的化合物作为优选的一实施方式。
[化1]
Figure BDA0003319313370000041
此外,在式(1)中,Ar分别独立地为碳数6~14的芳香族烃基,与构成所述芳香族烃基的碳键结的氢原子的一部分可经碳数1~10的烷基、碳数6~10的芳基、碳数6~10的芳基烷基、碳数3~10的环烷基、碳数3~10的环烷基烷基、碳数1~5的烷氧基或卤素基取代。另外,在式(1)中,R1分别独立地为碳数2~4的亚烷基,l分别独立地为0~3的数。此外,此种l优选为以1分子中的l的平均值成为0~3的数,且组合物中的l的平均值成为0~3的数的方式进行选择的数。进而,在式(1)中,G分别独立地为(甲基)丙烯酰基、下述通式(2)或下述通式(3)所表示的取代基,Y为四价的羧酸残基。另外,在式(1)中,Z分别独立地为氢原子或通式(4)所表示的取代基,一个以上为下述通式(4)所表示的取代基。另外,在式(1)中,n是平均值为1~20的数。
此处,所述芳香族烃基只要在所述碳数的范围内,则也可为无取代体,例如可列举:邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、甲代亚苯基(Toluylene)、乙基亚苯基、正丙基亚苯基、异丙基亚苯基、直链或分支的丁基亚苯基、戊基亚苯基等,只要不超过碳数的范围,则可经两个~四个的取代基取代。
[化2]
Figure BDA0003319313370000051
[化3]
Figure BDA0003319313370000052
在式(2)及式(3)中,R2为氢原子或甲基,R3为碳数2~10的二价亚烷基或烷基亚芳基,R4为碳数2~20的二价饱和或不饱和的烃基,p为0~10的数。此外,树脂组合物中的p的平均值优选为0~5的数,p的平均值更优选为0~2的数。在此种p的平均值为所述范围的情况下,可抑制环氧烷之类的柔软结构的分布范围变广,因此在不降低树脂性能而使其硬化时,可赋予作为硬化膜的充分的硬化性。
此处,作为可选择作为所述R3的亚烷基,可为直链状或分支状的任一种结构,例如可列举亚乙基(ethylene)、亚乙基(ethylidene)、亚乙烯基(vinylene)、亚乙烯基(vinylidene)、亚丙基、三亚甲基、亚丙烯基、异亚丙基(isopropylidene)、四亚甲基等。另外,作为可选择作为所述R3的烷基亚芳基,只要为所述碳数的范围内,也可为未经取代的亚芳基,例如可列举:邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、甲代亚苯基、乙基亚苯基、正丙基亚苯基、异丙基亚苯基、直链或分支的丁基亚苯基、戊基亚苯基等。
[化4]
Figure BDA0003319313370000053
在式(4)中,W为二价或三价的羧酸残基,m为1或2。
另外,作为所述通式(1)所表示的含有聚合性不饱和基的化合物,为利用在一分子内含有若干的氧基亚烷基的化合物作为成为原料的环氧化合物而获得的化合物,且优选为使用通式(1)中的Ar为碳数6~14的芳香族烃基的化合物。
作为此种碳数6~14的芳香族烃基,可适宜地利用二价的萘基及氢原子的一部分可经烷基等取代的亚苯基。此处,含有聚合性不饱和基的化合物优选为与通式(1)中的芴基键结的两个Ar均为萘基(具有双萘酚芴骨架),或者均为亚苯基(具有双酚芴骨架)。其原因在于,将含有聚合性不饱和基的化合物硬化而成的硬化膜(涂膜)在加热时产生的气体量少。
此处,对所述通式(1)所表示的含有聚合性不饱和基的化合物的制造方法进行更详细的说明。在此种通式(1)所表示的含有聚合性不饱和基的化合物的制造方法中,首先,作为所述具有两个以上环氧基的化合物而使用下述通式(5)所表示的环氧化合物(a-1)(此种环氧化合物(a-1)可在一分子内具有若干的氧基亚烷基,更优选为具有双萘酚芴骨架或双酚芴骨架),使(甲基)丙烯酸、下述通式(6)或下述通式(7)所表示的(甲基)丙烯酸衍生物的任一者或两者与环氧化合物(a-1)反应,获得环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
[化5]
Figure BDA0003319313370000061
在式(5)中,Ar分别独立地为碳数6~14的芳香族烃基,与构成所述芳香族烃基的碳键结的氢原子的一部分可经碳数1~10的烷基、碳数6~10的芳基、碳数6~10的芳基烷基、碳数3~10的环烷基、碳数3~10的环烷基烷基、碳数1~5的烷氧基或卤素基取代。R1分别独立地为碳数2~4的亚烷基,l分别独立地为0~3的数。
[化6]
Figure BDA0003319313370000062
[化7]
Figure BDA0003319313370000063
在式(6)及式(7)中,R2为氢原子或甲基,R3为碳数2~10的二价亚烷基或烷基亚芳基,R4为碳数2~20的二价饱和或不饱和烃基,p为0~10的数。
所述环氧化合物(a-1)与所述(甲基)丙烯酸衍生物的反应可使用已知的方法。例如,在日本专利特开平4-355450号公报中记载了以下情况:通过相对于具有两个环氧基的环氧化合物1摩尔而使用约2摩尔的(甲基)丙烯酸,可获得含有聚合性不饱和基的二醇化合物。此种反应中获得的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物可为下述式(8)所表示的含有聚合性不饱和基的二醇(d)(以下也简称为“通式(8)所表示的二醇(d)”)。
[化8]
Figure BDA0003319313370000071
在式(8)中,Ar分别独立地为碳数6~14的芳香族烃基,与构成所述芳香族烃基的碳键结的氢原子的一部分可经碳数1~10的烷基、碳数6~10的芳基、碳数6~10的芳基烷基、碳数3~10的环烷基、碳数3~10的环烷基烷基、碳数1~5的烷氧基或卤素基取代。G分别独立地为(甲基)丙烯酰基、所述通式(2)或通式(3)所表示的取代基,R1分别独立地为碳数2~4的亚烷基,l分别独立地为0~3的数
此处,在制造通式(1)所表示的含有聚合性不饱和基的化合物时,所述通式(8)所表示的二醇(d)的合成反应、及后述的反应(二醇(d)的合成之后的二醇(d)与多元羧酸或其酸酐的反应)通常在溶媒中(视需要使用催化剂)进行。
作为此种溶媒,例如可列举:乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂系溶媒;二乙二醇二甲醚(diglyme)、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等高沸点的醚系或酯系的溶媒;环己酮、二异丁基酮等酮系溶媒等。此外,关于所使用的溶媒、催化剂等反应条件并无特别限制,但例如优选为使用不具有羟基、且具有比反应温度高的沸点的溶媒作为反应溶媒。
另外,对于环氧基与羧基或羟基的反应,优选为使用催化剂。作为此种催化剂,可适当利用已知的催化剂(例如,在日本专利特开平9-325494号公报中记载了四乙基溴化铵、三乙基苄基氯化铵等铵盐、三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦类等)。
接着,在此种通式(1)所表示的含有聚合性不饱和基的化合物的制造方法中,使通过所述环氧化合物(a-1)与所述(甲基)丙烯酸衍生物的反应而获得的通式(8)所表示的二醇(d)、和二羧酸或三羧酸或者它们的酸单酐(b)及四羧酸或其酸二酐(c)反应,获得通式(1)所表示的含有聚合性不饱和基的化合物(一分子内具有羧基及聚合性不饱和基的化合物)。
作为用以合成通式(1)所表示的含有聚合性不饱和基的化合物的酸成分,为可与通式(8)所表示的二醇(d)分子中的羟基反应的多元的酸成分,优选为将二羧酸或三羧酸或者它们的酸单酐(b)与四羧酸或其酸二酐(c)并用。所述酸成分的羧酸残基可为饱和烃基或不饱和烃基的任一种。另外,这些羧酸残基中也可包含含有-O-、-S-、羰基等杂元素的键。
所述二羧酸或三羧酸或者它们的酸单酐(b)的例子中,包括:链式烃二羧酸或者三羧酸、脂环式烃二羧酸或者三羧酸、芳香族烃二羧酸或三羧酸或者它们的酸单酐等。
另外,作为所述链式烃二羧酸或三羧酸的酸单酐的例子,包括:琥珀酸、乙酰基琥珀酸、马来酸、己二酸、衣康酸、壬二酸、柠苹酸(citramalic acid)、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸等酸单酐、及导入有任意的取代基的二羧酸或三羧酸的酸单酐等。
另外,在所述脂环式二羧酸或三羧酸的酸单酐的例子中,包括:环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、降冰片烷二羧酸等酸单酐、及导入有任意的取代基的二羧酸或三羧酸的酸单酐等。
另外,所述芳香族二羧酸或三羧酸的酸单酐的例子中,包括:邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸等酸单酐、及导入有任意的取代基的二羧酸或三羧酸的酸单酐。
所述二羧酸或三羧酸的酸单酐中,优选为琥珀酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、六氢偏苯三甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三甲酸,更优选为琥珀酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸。
另外,在二羧酸或者三羧酸中,优选为使用它们的酸单酐。所述二羧酸或三羧酸的酸单酐可仅单独使用其一种,也可并用两种以上。
另外,所述四羧酸或其酸二酐(c)的例子中,包括链式烃四羧酸、脂环式烃四羧酸、芳香族烃四羧酸、或它们的酸二酐等。
所述链式烃四羧酸的例子中,包括:丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸、及导入了脂环式烃基、不饱和烃基等取代基的链式烃四羧酸等。
另外,所述脂环式四羧酸的例子中,包括:环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、环庚烷四羧酸、降冰片烷四羧酸、及导入了链式烃基、不饱和烃基等取代基的脂环式四羧酸等。
另外,芳香族四羧酸的例子中,包括均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、二苯基醚四羧酸、二苯基砜四羧酸、萘-1,4,5,8-四羧酸、萘-2,3,6,7-四羧酸等。
另外,作为所述四羧酸或其酸二酐(c),也可使用双偏苯三甲酸酐芳基酯类。此处,所谓双偏苯三甲酸酐芳基酯类,例如可列举通过国际公开第2010/074065号中记载的方法而制造的化合物群组,在结构上为芳香族二醇(萘二醇、联苯酚、三联苯基二醇等)的两个羟基与2分子的偏苯三甲酸酐的羧基反应并进行酯键结而成的形态的酸二酐(以下,将所述化合物称为芳香族二醇的双偏苯三甲酸酐酯)。
所述四羧酸或其酸二酐中,优选为联苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸、二苯基醚四羧酸,更优选为联苯四羧酸、二苯基醚四羧酸。另外,在所述四羧酸或其酸二酐中,优选为使用其酸二酐。进而,作为所述四羧酸或其酸二酐(c),也可优选地使用萘二醇的双偏苯三甲酸酐酯。此外,所述四羧酸或其酸二酐及芳香族二醇的双偏苯三甲酸酐酯可仅单独使用其一种,也可并用两种以上。
关于通式(8)所表示的二醇(d)与酸成分(b)及(c)的反应,并无特别限定,可采用已知的方法。例如,在日本专利特开平9-325494号公报中记载了在反应温度为90℃~140℃下使环氧(甲基)丙烯酸酯与四羧酸二酐反应的方法。
此处,为了使化合物的末端成为羧基,优选为以由通式(8)所表示的二醇(d)、二羧酸或三羧酸或者它们的酸单酐(b)、四羧酸或其酸二酐(c)的摩尔比成为(d):(b):(c)=1.0:0.01~1.0:0.2~1.0的方式进行反应。
例如,在使用酸单酐(b)、酸二酐(c)的情况下,优选为以酸成分的量〔(b)/2+(c)〕相对于含有聚合性不饱和基的二醇(d)的摩尔比〔〔(b)/2+(c)〕/(d)〕成为0.5~1.0的方式进行反应。此处,在摩尔比为0.5以上的情况下,不会使未反应的含有聚合性不饱和基的二醇的含量增大,因此可提高树脂组合物的经时稳定性。另一方面,在摩尔比为1.0以下的情况下,式(2)所表示的含有聚合性不饱和基的化合物的末端不会成为酸酐,因此可抑制未反应酸二酐的含量增大,因此可提高树脂组合物的经时稳定性。此外,(b)、(c)及(d)的各成分的摩尔比可出于调整含有聚合性不饱和基的化合物的酸值、分子量的目的而在所述范围内任意变更。
通式(1)所表示的含有聚合性不饱和基的化合物的利用凝胶渗透色谱法(GelPermeation Chromatography,GPC)测定(HLC-8220GPC、东曹(Tosoh)股份有限公司制造)而得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)并无特别限制,通常优选为1000~100000,更优选为2000~20000,进而优选为2000~8000。在此种重量平均分子量为1000以上的情况下,可抑制图案密接性的降低。另外,在重量平均分子量为100000以下的情况下,容易将树脂组合物的溶液的溶液粘度调整为对于涂布而言适宜的范围。
作为此种含有聚合性不饱和基的化合物的适宜化合物的另一例,可列举:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等共聚物中具有(甲基)丙烯酸基及羧基的树脂。作为用以获得此种具有(甲基)丙烯酸基及羧基的树脂(共聚物)的方法,例如可列举如下方法:第一步,使含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的(甲基)丙烯酸酯类在溶剂中共聚而获得共聚物;第二步,使(甲基)丙烯酸与所述共聚物反应;第三步,使二羧酸或三羧酸的酸酐反应。另外,作为用以获得此种具有(甲基)丙烯酸基及羧基的树脂(共聚物)的另一方法,可列举如下方法:第一步,使(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯在溶剂中共聚而获得共聚物;第二步,使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与所述共聚物反应;第三步,使二羧酸或三羧酸的酸酐反应。
作为此种含有聚合性不饱和基的化合物的适宜化合物的又一例,可列举氨基甲酸酯化合物,所述氨基甲酸酯化合物是使作为第一成分的在分子中具有乙烯性不饱和键的多元醇化合物、作为第二成分的在分子中具有羧基的二醇化合物、与作为第三成分的二异氰酸酯化合物反应而获得。
另外,为了促进利用热或光进行的硬化,所述树脂组合物优选为包含所述(A)成分(优选为所述含有聚合性不饱和基的化合物)、以及选自(甲基)丙烯酸酯或它们的寡聚物中的至少一种以上的丙烯酸酯的环氧烷改性物(以下,根据情况简称为“(B)成分”)。作为此种(B)成分,存在(甲基)丙烯酸酯的环氧烷改性物的情况、所述(甲基)丙烯酸酯的寡聚物的环氧烷改性物的情况、及含有所述两者的情况。
若对作为用以获得此种环氧烷改性物((B)成分)的原料来使用的(甲基)丙烯酸酯(是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)进行例示,则可列举:(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、氯羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的物质,或例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、二乙基氨基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、环癸三烯(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、十氟庚基(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、二溴丙基(甲基)丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯类,或例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯等脂环式改性(甲基)丙烯酸酯类,或例如苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯类,或例如苯氧基化磷酸(甲基)丙烯酸酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化磷酸(甲基)丙烯酸酯、辛氧基化磷酸(甲基)丙烯酸酯等含磷的(甲基)丙烯酸酯类,或例如磺酸钠(甲基)丙烯酸酯等水溶性(甲基)丙烯酸酯类等。
另外,作为此种(甲基)丙烯酸酯的另一例子,可列举:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、长链脂肪族二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯二(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸化异氰脲酸酯、双(丙烯酰氧基新戊二醇)己二酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚S二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸锌等二官能化合物。
另外,作为此种(甲基)丙烯酸酯的又一例子,可列举:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、酯三(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯六(甲基)丙烯酸酯、酯六(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的化合物。
另外,成为所述环氧烷改性物((B)成分)的原料的(甲基)丙烯酸酯寡聚物可列举以上所述的(甲基)丙烯酸酯的寡聚物。而且,关于这些单官能、二官能及三官能以上的(甲基)丙烯酸酯或它们的寡聚物,当然可仅单独使用其一种,也可并用两种以上来使用。
所述环氧烷改性物((B)成分)可起到使所述(A)成分(优选为所述含有聚合性不饱和基的化合物)的分子彼此交联的作用,为了发挥所述功能,优选为使用具有三官能以上的物质。另外,单体的分子量除以一分子中的(甲基)丙烯酸基的个数而得的丙烯酸当量优选为50~300,丙烯酸当量更优选为80~200。此外,(B)成分不具有游离的羧基。
另外,在所述树脂组合物中,相对于固体成分的总质量,(A)成分的含量优选为10质量%~90质量%。另外,在所述树脂组合物中,相对于(A)成分100质量份,(B)成分的含量优选为5质量份~200质量份,更优选为10质量份~80质量份。在(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份而为5质量份以上的情况下,光反应性官能基在树脂中所占的量充分,因此形成充分的交联结构。另外,在(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份而为200质量份以下的情况下,可获得具有充分硬化性的硬化膜,因此可使图案边缘更鲜明。
出于提高与支撑体的密接性的目的,树脂组合物也可含有具有环氧基的化合物(以下,根据情况简称为“(C)成分”)。作为此种(C)成分,例如包括:双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚芴型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、苯酚芳烷基型环氧化合物、包含萘骨架的苯酚酚醛清漆化合物、萘酚芳烷基型环氧化合物、三苯酚甲烷型环氧化合物、四苯酚乙烷型环氧化合物、多元醇的缩水甘油醚、多元羧酸的缩水甘油酯、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物所代表的包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作为单元(unit)的具有(甲基)丙烯酸基的单体的共聚物、3',4'-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯所代表的脂环式环氧化合物、具有二环戊烯骨架的多官能环氧化合物、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物、环氧化聚丁二烯、具有硅酮骨架的环氧化合物等。作为这些成分,优选为环氧当量为50g/eq~500g/eq的化合物。进而,更优选为使用在一分子中具有两个以上环氧基的环氧化合物。此外,(C)成分可仅单独使用一种,也可并用两种以上。
另外,所述树脂组合物中,作为树脂或用以形成树脂的成分(以下,将两者也一并称为树脂成分),除了所述(A)成分、(B)成分、(C)成分(在使用硬化剂时,包括其在内)之外,还包含选自其他光聚合性单体及寡聚物中的至少一种其他不饱和化合物(以下,根据情况简称为“(E)成分”)。作为此种(E)成分,可列举具有一个以上不饱和基的各种乙烯基单体(例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯):它们的各种寡聚物(例如含有不饱和基的烃树脂);等。另外,在所述树脂组合物根据其用途要求优异的光硬化性、即高感度化的情况下,作为所述(E)成分,优选为调配在一分子中具有两个(二官能)以上、更优选为三个(三官能)以上能够聚合的双键的寡聚物或单体。关于所述寡聚物或单体的调配比例,一般而言,若三官能以上的多官能丙烯酸酯等的调配少,则光硬化无法充分进行,有发生曝光部分溶出的情况的倾向,另外,若三官能以上的多官能丙烯酸酯等的调配过多,则会发生即使在未曝光部分也无法显影的情况,视聚合度或酸酐的结构不同,有不粘性降低的倾向。
此种树脂成分中相对于(A)成分100质量份而言的(C)成分及(E)成分的比例分别优选为(C)成分0质量份~50质量份及(E)成分0质量份~100质量份,更优选为(C)成分10质量份~40质量份及(E)成分0质量份~40质量份。另外,树脂成分中(A)成分的比例宜为30质量%~80质量%,(B)成分与(E)成分的合计量的比例宜为10质量%~40质量%,(C)成分的比例宜为5质量%~50质量%左右。
进而,为了使组合物中的成分(例如,可作为(A)成分、(B)成分及(E)成分而含有的成分)进行光聚合,所述树脂组合物优选为还含有选自由光聚合引发剂及增感剂所组成的群组中的至少一种(以下,根据情况,简称为“(D)成分”)。作为能够用作此种(D)成分的光聚合引发剂,可适当利用已知的光聚合引发剂,例如米氏酮等自由基产生型的光聚合引发剂,或三芳基锍盐、二芳基碘盐等阳离子产生型的光聚合引发剂。作为此种(D)成分的光聚合引发剂可单独利用,另外,也可并用两种以上。此外,用作(D)成分的光聚合引发剂在所述树脂组合物能够进行热聚合的情况下,并不一定需要,但在通过感光、显影等形成图案的情况下,优选为含有。
另外,作为能够用作此种(D)成分的增感剂,例如可列举:N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、三乙醇胺、三乙胺等之类的已知的增感剂(光增感剂),这些可单独使用一种,或者也可组合使用两种以上。此外,作为所述(D)成分,优选为将所述光聚合引发剂与所述增感剂(光增感剂)组合使用。
相对于(A)成分100质量份,此种(D)成分的使用量(光聚合引发剂及增感剂的合计使用量)优选为0质量份~10质量份,更优选为0.01质量份~10质量份,特别优选为1质量份~5质量份。另外,相对于所述树脂成分的总量((A)成分、(B)成分、(C)成分及(E)成分的合计量)100质量份而言的(D)成分的使用量(光聚合引发剂及增感剂的合计使用量)优选为0.1质量份~10质量份,更优选为1质量份~5质量份。若(D)成分的使用量超过10质量份,则吸光比例变大,有光无法渗透至下部的倾向。
另外,作为所述树脂组合物,优选为包含作为(A)成分的含有聚合性不饱和基的化合物(更优选为所述通式(1)所表示的化合物)、所述(B)成分、所述(C)成分、所述(D)成分、及所述(E)成分。
另外,作为形成所述树脂层的未硬化区域的树脂组合物,例如,可利用通过如下方式而获得的未硬化的树脂组合物(除去溶剂后的物质),即,将通过使树脂组合物溶解在溶剂中而获得的溶液(树脂组合物的溶液)涂布在支撑体上后或导入至特定区域(作为未硬化区域的区域)后,蒸发除去溶剂。作为能够用以使此种树脂组合物溶解的溶剂的例子,可列举:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇单丁醚、3-羟基-2-丁酮、二丙酮醇等醇类;α-萜品醇或β-萜品醇等萜烯类;丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮类;甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类;溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类等。通过使用此种溶剂来溶解、混合各成分,可制成均匀的溶液状的组合物。此种溶剂只要为了获得涂布性等必要特性而适当利用即可,可单独利用一种,或者也可并用两种以上。此外,就可进一步效率良好地调整树脂组合物溶液的溶液粘度等观点而言,优选为使用两种以上的溶剂。此外,通过如此使用两种以上的溶剂并适当调整它们的调配比例,可容易地调整树脂组合物溶液的溶液粘度。因此,在使用两种以上的溶剂的情况下,不仅容易地控制膜厚的增减,而且可调整(控制)组合物扩展的速度以使其在涂布时均匀地在支撑体上扩展,因此能够进一步抑制涂布不均、条纹的产生。进而,在组合两种以上的蒸气压不同的溶剂的情况下,调整组合物的干燥速度以使在成膜后仅涂膜表面立即干燥,或者相反地抑制组合物的干燥速度以使其变慢等,从而能够进行组合物的干燥速度的调整(控制),由此也能够在煅烧时更均匀地对涂膜进行加热。其结果,在组合两种以上的蒸气压不同的溶剂的情况下,也能够进一步抑制膜厚不均的产生。此种溶剂的含量根据目标溶液粘度而发生变化,但相对于树脂组合物与溶剂的混合物(溶液)的总量而优选为60质量%~90质量%。
进而,为了调整树脂组合物的表面张力,所述树脂组合物也可视需要含有表面活性剂。作为此种表面活性剂,可列举硅酮系、氟系等已知的表面活性剂。硅酮系表面活性剂的例子中,可包括侧链改性聚二甲基硅氧烷、两末端改性聚二甲基硅氧烷、单末端改性聚二甲基硅氧烷、侧链两末端改性聚二甲基硅氧烷等。作为氟系表面活性剂,可包括:在侧链上具有全氟烷基磺酸化合物、全氟烷基羧酸化合物、全氟烷基磷酸酯化合物、全氟烷基环氧乙烷加成物及全氟烷基醚基的聚氧亚烷基醚聚合物化合物等。另外,此种表面活性剂可仅单独使用一种,或者也可并用两种以上。另外,所述表面活性剂的添加量优选为以满足后述的条件(I)的方式在测定树脂组合物的表面张力的同时进行决定,作为其添加量的范围,优选为在树脂组合物中设为0.001质量%~0.1质量%。此外,此种表面活性剂的添加量的适宜范围根据其种类而不同,例如,在硅酮系表面活性剂的情况下优选为0.001质量%~0.005质量%,另外,在氟系表面活性剂的情况下优选为0.01质量%~0.1质量%。
另外,通过调整此种表面活性剂的调配量,可调整树脂组合物的表面张力。在将此种树脂组合物的表面张力设为σ,将从树脂组合物中除去表面活性剂后的树脂组合物的表面张力设为σ0时,优选为以满足式:
0.85≦σ/σ0≦1
所表示的条件(I)的方式调整表面活性剂的调配量。通过以满足所述条件(I)的方式调整表面活性剂的调配量,在未硬化区域(未硬化部)配置元件的情况下,有可更有效地抑制元件的下沉的倾向。此外,通常实验上是在添加表面活性剂之前测定σ0,在添加表面活性剂之后测定σ。此外,关于表面张力σ及表面张力σ0的测定方法,例如可使用板法自动表面张力计(协和界面科学公司制造的型号(Model):CBVP-Z),在气温23℃、湿度50%的条件下测定表面张力。
进而,在所述树脂组合物中可视需要调配硬化剂、硬化促进剂、热聚合抑制剂、抗氧化剂、塑化剂、填充材料、流平剂、消泡剂、偶合剂等添加剂。
作为能够用作此种添加剂的所述硬化剂,可适当利用通常适用于环氧化合物的已知的化合物。如此,作为所述硬化剂,可适宜地利用作为环氧化合物的硬化剂而使用的硬化剂,例如可列举:胺系化合物、多元羧酸系化合物、酚树脂、氨基树脂、双氰胺、路易斯酸络合物等。另外,作为此种多元羧酸系化合物,可例示多元羧酸、多元羧酸的酸酐、及多元羧酸的热分解性酯。
进而,作为能够用作所述添加剂的所述硬化促进剂,可适当利用作为环氧化合物的硬化促进剂、硬化催化剂、潜在性硬化剂等而已知的已知的化合物,例如可列举:三级胺、四级铵盐、三级膦、四级鏻盐、硼酸酯、路易斯酸、有机金属化合物、咪唑类等。
在能够用作所述添加剂的所述热聚合抑制剂及所述抗氧化剂的例子中,包括:对苯二酚、对苯二酚单甲醚、连苯三酚(pyrogallol)、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、受阻酚系化合物等。塑化剂的例子包括:邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等。另外,在所述填充材料的例子中,包括:二氧化硅、氧化钛等纳米尺寸粒子,所述纳米尺寸粒子不阻碍涂膜的透明性并且可分散在有机溶剂中。进而,在所述流平剂或所述消泡剂的例子中,包括:硅酮系、氟系、丙烯酸系的化合物。另外,作为能够用作所述添加剂的偶合剂,可列举硅烷偶合剂。另外,在所述硅烷偶合剂的例子中,包括:3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(缩水甘油基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。
另外,树脂组合物也能够以干膜之类的形态使用,也能够通过曝光、显影而形成微细图案,并且能够在其膜上形成未硬化区域、以及硬化区域,所述未硬化区域包含未硬化的树脂组合物(通过热或光进行硬化的树脂组合物),所述硬化区域包含所述树脂组合物的硬化物。
另外,所述树脂层具有未硬化区域、以及硬化区域,所述未硬化区域包含通过热或光进行硬化的树脂组合物,所述硬化区域包含所述树脂组合物的硬化物。用以形成此种树脂层的方法并无特别限制,例如,可利用如下的方法,即,将通过溶解于溶剂中而获得的所述树脂组合物的溶液涂布在支撑体的表面,从所形成的涂膜干燥除去溶剂(为了此种干燥,也可实施所谓的预烘烤),然后在溶剂除去后的所述涂膜之上附以光掩膜,照射紫外线使曝光部硬化(光聚合),从而形成包含所述树脂组合物的硬化物的硬化区域(硬化部)、以及包含未硬化的树脂组合物的未硬化区域(未硬化部),在所述支撑体上形成树脂层。通过此种光聚合,可进一步效率良好地在支撑体上形成具有硬化部及未硬化部的树脂层。此外,在所述情况下,作为形成所述树脂层的未硬化区域的所述树脂组合物,可直接利用如下树脂组合物,即,如上所述,将通过溶解于溶剂中而获得的溶液(树脂组合物的溶液)涂布在支撑体上后,从所获得的涂膜蒸发除去(干燥除去)溶剂,其后,在未曝光的部分以未硬化的状态残留的树脂组合物。另外,如此能够通过使用所述树脂组合物而容易地形成所述树脂层。
另外,在所述树脂层中,所述未硬化区域的周围被所述树脂组合物的硬化物(硬化区域)包围,以使未硬化的所述树脂组合物不从所述未硬化区域沿平面方向移动。此外,以下,参照图1及图2中所示的本发明树脂层叠体的适宜的一实施方式来简单说明此种硬化区域及未硬化区域的状态等。图1示意性地表示将本发明树脂层叠体的适宜的一实施方式的树脂层表面从与所述表面垂直的方向(法线方向)观察时的平面图。如图1所示,树脂层1具有硬化区域1A以及未硬化区域1B,从树脂层1的表面的法线方向观察时,在硬化区域1A与未硬化区域1B的边界线B内存在未硬化区域1B。即,在从树脂层1的表面的法线方向观察时,硬化区域1A形成为包围未硬化区域1B的周围。如此,未硬化区域1B的周围被所述树脂组合物的硬化物(构成硬化区域1A的物质)包围,未硬化区域1B的平面形状(由边界线B描绘的形状)为几何形状(在本例中为圆形)。另外,图2是示意性地表示包含图1中的A-A'线且与图1所示的平面垂直的方向上的剖面(与树脂层的表面的法线方向平行的面)的剖面图。如图2所示,在支撑体2上层叠有包含硬化区域1A及未硬化区域1B的树脂层1,在被硬化区域1A的壁面(包含树脂组合物的硬化物的周壁)W夹着的区域内存在未硬化区域1B。如此,未硬化区域1B内的未硬化的树脂组合物被树脂组合物的硬化物包围,以使其不沿平面方向(如由箭头D1示意性所示的方向)移动。换言之,硬化区域1A的壁面W及支撑体的表面S如收容未硬化的树脂组合物的容器那样发挥功能,并以未硬化区域1B内的未硬化的树脂组合物不沿平面方向移动的方式配置在支撑体上。如此,硬化区域1A具有如包围未硬化区域1B的周围的周壁(框)那样发挥功能的部位,与支撑体的表面一起收容(保持)未硬化状态下的树脂组合物,以使未硬化的树脂组合物不从未硬化区域1B朝向周围的区域(如由箭头D1示意性所示的方向)移动。
以上,参照图1及图2对未硬化区域的状态进行了说明,但本发明的树脂层叠体的实施方式(树脂层的形态等)并不限定于此。例如,图1所示的未硬化区域的平面形状(未硬化区域的外周的平面形状:由与硬化区域的边界线形成的形状)为圆形,但未硬化区域的平面形状并不限定于此,只要是所谓的几何形状即可。此外,此处所述的“几何形状”也可为圆形、椭圆形、多边形(更优选为正多边形:例如正三角形、正方形、正五边形、正六边形、正八边形等)或者将它们变形后的各种形状。另外,作为此种几何形状(未硬化区域的平面形状),优选为选自由圆形、椭圆形及多边形所组成的群组中的至少一种形状(此外,此处所述的“多边形”除了通常的多边形之外,还包括角带圆弧的形状(所谓的圆角形状))。在此种几何形状中,为了在安装时容易控制表面张力的作用方向及其力的大小,优选为与安装在未硬化区域的元件的形状大致相同的形状。例如,在安装正方形或长方形的元件时,优选为未硬化区域的平面形状分别为正方形或长方形。另外,就在更短时间内进行元件的移动等(自发对准等)等观点而言,未硬化区域的平面形状的大小优选为设为相对于要安装的元件而言为1.2倍~2.0倍的范围的大小。此外,在图1及图2所示的树脂层中仅形成有一个未硬化区域,但未硬化区域的个数并无特别限制,多个未硬化区域规则或不规则地排列,在俯视树脂层的情况下,也可在树脂层的表面形成几何花纹(几何图案)。
此外,所述树脂层中所形成的硬化区域具有以构成所述区域的所述树脂组合物的硬化物包围所述未硬化区域的周围的方式形成的结构部分(如作为包含未硬化区域的框而发挥功能那样的部分:形成为以所述树脂组合物不从所述未硬化区域沿平面方向移动的方式进行包围的结构部分)。关于此种硬化区域及未硬化区域,如上所述,可通过在形成包含树脂组合物的涂膜之后,利用以未硬化区域成为所期望的形状的方式形成的掩膜进行光硬化,而容易地形成,由此,可容易地形成具有所述未硬化区域及所述硬化区域的树脂层。
另外,此种具有硬化区域及未硬化区域的树脂层的膜厚并无特别限制,只要根据其用途适当调整即可,例如,在用以配置元件时,优选为设为5μm~1000μm的范围内。若此种树脂层的膜厚小于5μm,则有在未硬化部配置元件时因元件的下沉而容易引起流动性降低的倾向,另一方面,若超过1000μm,则有容易引起膜的均匀性降低的倾向。
另外,此种树脂层的未硬化区域内的树脂组合物(未硬化的树脂组合物)在60℃~150℃的温度范围内的任一温度下的粘度为100Pa·s以下(更优选为0.5Pa·s~50Pa·s)。此种树脂组合物可通过以60℃~150℃的温度范围内的任一温度下的粘度达到100Pa·s以下的方式适当调整树脂组合物中所含有的各成分的种类及量来实现。即,通过适当调整(A)成分或(B)成分等各成分的种类及其导入量等,而以在特定的温度区域内达到所期望的粘度的方式形成树脂组合物,由此能够使60℃~150℃的温度范围内的任一温度下的树脂组合物的粘度为100Pa·s以下。另外,例如,通过制备针对(A)成分而使用了具有芴骨架且重量平均分子量为1000~100000的范围内的树脂的树脂组合物,能够获得60℃~150℃的温度范围内的任一温度下的粘度为100Pa·s以下的树脂组合物。
此处,作为此种未硬化区域内的树脂组合物的粘度的测定方法,采用如下方法:使用流变仪作为测定装置,在室温(23℃)~200℃的温度范围内对测定温度进行测定。在所述情况下,可适宜地采用如下方法:准备包含与未硬化区域内的树脂组合物同样的未硬化的树脂组合物的膜厚为200μm的膜(例如,将树脂组合物溶液的涂膜加以干燥而得的膜:此时的干燥条件并无特别限制,可根据溶剂的种类等适当选择,也可采用在110℃下干燥10分钟的条件)作为测定用的试样,使用流变仪,在室温(23℃)~200℃的温度范围内将升温速度设为5℃/min、将负荷设为7N的条件(频率为1Hz)下,在各种温度下分别测定粘度。此外,只要在60℃~150℃的温度范围内的任一温度下满足所述粘度的条件(100Pa以下),则在元件的安装时的温度(60℃~150℃的范围的温度)下,可效率良好地提高作为安装区域而利用的未硬化区域内的树脂组合物的流动性,能够将所配置的元件以高位置精度安装在所期望的安装位置上,并且也能够使元件朝向所期望的朝向精度良好地旋转(自发对准)并进行安装。因此,例如,只要为即使60℃下的粘度超过100Pa·s,但在60℃~150℃的温度范围内其他温度(例如90℃等)下的粘度达到100Pa·s以下的树脂组合物,则在本发明中,判断为在60℃~150℃的温度范围内的任一温度下的粘度为100Pa以下的树脂组合物。如此,在本发明中,所述未硬化区域内的树脂组合物只要满足在所述温度范围内的任一温度下粘度为100Pa·s以下的条件即可。此外,在60℃~150℃的温度范围内进行安装时,考虑到以哪种升温模式进行加热,更优选为设计在特定的温度下粘度达到100Pa·s以下的树脂组合物。另外,作为此种未硬化区域内的树脂组合物,就能够进一步效率良好地进行安装的方面而言,更优选为在80℃~110℃的温度范围内的粘度为100Pa·s以下的树脂组合物。
此外,本发明人们推测到:在本发明中,由于树脂层的未硬化区域内的树脂组合物(未硬化的树脂组合物)的粘度满足所述条件,因此在所述区域安装元件时,能够在将树脂层加热至60℃~150℃(更优选为80℃~110℃)的范围内的安装温度时,使未硬化区域的粘度为100Pa·s以下,由此能够提高未硬化区域的流动性,并利用其液面的表面张力所产生的自对准现象,因此可使元件在未硬化区域内移动并配置(在存在多个未硬化区域的情况下,也能够按各区域使元件自发对准),在本发明中,能够使元件朝向所期望的位置及所期望的朝向精度良好地旋转并效率良好的安装。
另外,作为用以制造包括所述支撑体及所述树脂层的本发明的树脂层叠体的方法,并无特别限制,例如,可利用如下方法:将所述树脂组合物的溶液涂布在支撑体的表面,对所形成的涂膜实施预烘烤,除去溶剂后,在溶剂除去后的所述涂膜之上附以光掩膜,照射放射线(曝光)使曝光部硬化(光聚合),由此形成包含所述树脂组合物的硬化物的硬化区域(硬化部)、以及包含未硬化的树脂组合物的未硬化区域(未硬化部),在所述支撑体上形成具有所述硬化区域以及所述未硬化区域的树脂层,从而获得本发明的树脂层叠体。
作为在此种支撑体上涂布树脂组合物的溶液的方法,并无特别限制,除了已知的溶液浸渍法、喷雾法以外,可采用使用辊涂布机、圆盘涂布机(Land coater machine)、狭缝涂布机或旋转机的方法等。通过此种方法,涂布为所期望的厚度后,利用预烘烤蒸发除去溶剂,由此可形成包含除去了溶剂的树脂组合物的涂膜(被膜)。此外,此种预烘烤优选为通过利用烘箱、加热板等进行加热而进行。另外,所述预烘烤中的加热温度及加热时间只要根据树脂组合物中所含有的溶剂的种类适当选择即可,并无特别限制。例如,也可在将加热温度设为60℃~110℃、且将加热时间设为1分钟~30分钟的条件下进行预烘烤。
此种预烘烤后进行的紫外线照射(曝光)也可使用已知的曝光装置进行。另外,在进行此种曝光时,通过介隔光掩膜进行曝光,由此可仅使与光掩膜的图案对应的部分(曝光部)的树脂组合物感光并硬化。另外,此种曝光装置或放射线的照射条件只要根据树脂组合物的种类等适当选择即可。另外,作为光源,可适当使用超高压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、远紫外线灯等光源。通过利用此种光源进行曝光,可使所述涂膜(被膜)中的所述曝光部的树脂组合物进行光硬化。
另外,作为所述曝光中使用的放射线,例如可使用可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等,但放射线的波长范围优选为250nm~450nm。以所述方式,可获得树脂层叠体。
进而,在为了安装元件而利用所述树脂层叠体的情况下,元件在未硬化区域的配置(安装)方法并无特别限制,但优选为采用如下方法:在未硬化区域上放置元件后将树脂层加热至60℃~150℃(更优选为80℃~110℃)的范围内的安装温度,使未硬化区域的粘度为100Pa·s以下,将元件朝向所期望的位置及所期望的朝向配置,由此进行安装。
另外,在为了安装元件而利用所述树脂层叠体的情况下,将元件配置(安装)在所述树脂层叠体的未硬化区域后,对所述未硬化区域进行硬化(后硬化)。此种后硬化的方法并无特别限制,可采用对未硬化区域照射放射线的方法。如此,作为对未硬化区域照射放射线的方法,除了对未硬化区域进行曝光以外,可采用与获得所述树脂层叠体时采用的预烘烤后的曝光相同的方法。
另外,在如此使未硬化区域硬化(后硬化)后,视需要也可在180℃~250℃下实施20分钟~100分钟的热处理(后烘烤)。但是,在进行制膜的支撑体等的耐热性低的情况下,可为了在80℃~180℃、30分钟~100分钟的后烘烤条件下进行后烘烤,而设计树脂组合物的调配,在所述条件下实施后烘烤。另外,此种后烘烤是出于提高经图案化的涂膜与支撑体的密接性等目的而进行的工序。其与预烘烤同样地,优选为通过烘箱、加热板等进行加热而进行。
以所述方式,通过将元件配置(安装)在所述树脂层叠体的未硬化区域后使未硬化区域硬化,可获得如下安装结构体,即包括:硬化树脂层叠体,其为将所述树脂层叠体的所述树脂层硬化而成;以及元件,其将所述硬化树脂层叠体中的经硬化的树脂层的所述未硬化区域所存在的区域作为安装区域进行配置。此外,在利用此种安装结构体的情况下,也可视需要将安装有支撑体及元件的硬化膜剥离而利用。另外,对于此种元件,将后述。
(安装结构体)
本发明的安装结构体包括:硬化树脂层叠体,其为将所述本发明的树脂层叠体的所述树脂层硬化而成;以及元件,其将所述硬化树脂层叠体中的经硬化的树脂层的所述未硬化区域所存在的区域作为安装区域进行配置。
另外,在此种安装结构体上实施的元件例如是发光元件(发光二极管、半导体激光、电致发光(electroluminescence,EL)元件等)、光接收元件(光电二极管、电荷耦合器件(Charge Coupled Device,CCD)传感器、金属氧化物半导体(metal oxide semiconductor,MOS)传感器等)、电子元件(集成电路(integrated circuit,IC)芯片等)等。所述元件除了半导体元件(发光元件、受光元件、电子转移元件等)之外,还包括压电元件、热电元件、光学元件(使用非线性光学晶体的二次谐波产生元件等)、电介质元件(包括铁电体元件)、超导元件等各种元件,也可为光编码器等各种微机电系统(Micro Electro MechanicalSystems,MEMS)中使用的微小零件或构件。元件的大小(芯片尺寸)也并无特别限制,例如为1mm以下或者例如为300μm以下或者例如为100μm以下的大小。安装在基板上的物体为一个或多个,只要根据基板的用途或功能等适当设计其数量、种类、配置、间隔等即可。
此种安装结构体可通过将所述本发明的树脂层叠体的所述树脂层的未硬化区域作为安装区域来配置元件后,使所述未硬化区域硬化而获得。此种制造方法可采用与所述本发明的树脂层叠体中说明的方法相同的方法。此外,在本发明中,所谓“硬化树脂层叠体”是指使所述本发明的树脂层叠体的所述树脂层硬化而得的物质,可通过将未硬化区域硬化(后硬化:也可通过对树脂层进行全面曝光来硬化)(硬化后,必要时通过对树脂层整体进行后烘烤),而效率良好地形成。
[实施例]
以下,基于实施例及比较例更具体地说明本发明,但本发明并不限定于以下的实施例。
(1)首先,以下示出合成例1中使用的化合物的简称。此外,在合成例中,以下述简称记载化合物。
BPFE:双酚芴型环氧化合物(所述通式(5)所表示的化合物(式中的Ar为苯环的化合物)、环氧当量256)
BPDA:3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
THPA:1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐
TPP:三苯基膦
AA:丙烯酸
PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯。
(2)接着,以下示出合成例1中利用的化合物、合成例1中所获得的含有聚合性不饱和基的化合物等的评价方法。
[固体成分浓度的测定]
关于固体成分浓度,使用合成例1中所获得的含有聚合性不饱和基的化合物溶液(A)1g或树脂组合物(B)的溶液1g,使其分别含浸于玻璃滤器〔质量:W0(g)〕中并进行称量后〔含浸后的质量:W1(g)〕,测定在160℃下加热2小时后的质量〔W2(g)〕,并通过下式(I)求出。
〔固体成分浓度(质量%)〕={(W2-W0)/(W1-W0)}×100(I)。
[环氧当量的测定]
合成例1中使用的BDPF的环氧当量通过如下方式求出,即,使BDPF溶解在二噁烷中后加入溴化四乙基铵的乙酸溶液,使用电位差滴定装置“COM-1600”(平沼产业股份有限公司制造)并利用1/10N-过氯酸溶液进行滴定。
[酸值的测定]
合成例1中所获得的含有聚合性不饱和基的化合物的酸值通过如下方式求出,即,使含有聚合性不饱和基的化合物溶液(A)溶解在二噁烷中后,使用电位差滴定装置“COM-1600”(平沼产业股份有限公司制造)并利用1/10N-KOH水溶液进行滴定。
[重量平均分子量(Mw)的测定]
关于合成例1中所获得的含有聚合性不饱和基的化合物的重量平均分子量(Mw),利用凝胶渗透色谱仪(Gel Permeation Chromatography,GPC)“HLC-8220GPC”(东曹(Tosoh)股份有限公司制造,溶媒:四氢呋喃,管柱:TSKgelSuperH-2000(2根)+TSKgelSuperH-3000(1根)+TSKgelSuperH-4000(1根)+TSKgelSuperH-5000(1根)(东曹(Tosoh)股份有限公司制造),温度:40℃,速度:0.6ml/min)进行测定,并以标准聚苯乙烯(东曹(Tosoh)股份有限公司制造的PS-寡聚物套组)换算值的形式求出。
[可靠性的评价]
利用以如下方式制造的评价用基板作为测定试样,使用塔巴依-爱斯佩克(TabaiEspec)股份有限公司制造的冷热冲击试验机TSB-1L作为测定装置,进行-65℃~125℃(暴露时间各5分钟)250个循环的液相浸渍试验,求出在评价用基板中层叠于哑铃形状的图案上的硬化膜中所产生的裂纹的产生数量与哑铃形状的图案数量的关系,从而求出树脂组合物(B)的硬化物的可靠性。
可靠性=[1-(裂纹产生数量/总图案数量)]×100(%)
〈评价用基板的制备〉
使用市售的两面覆铜FR-4基板(日立化成工业股份有限公司制造的MCL-E-67、铜配线厚度18μm),制作描绘有1350×4个哑铃形状的图案的评价用图案,通过荏原电产股份有限公司的尼欧布朗工艺(Neo Brown Process)将铜表面予以粗糙化,而获得评价基板。接着,利用旋涂法在所述评价基板上涂布20μm厚的树脂组合物(B)的溶液。继而,将所获得的涂膜在110℃下加热10分钟除去(干燥)溶剂后,使用500W的高压水银灯以成为200mJ/cm2(i-线)的方式进行曝光以使其进行光硬化,并对其使用显影液(日铁化学&材料公司制造,商品名V-2590D)进行显影后,在空气环境下在180℃、90分钟的条件下进行后固化(postcure)加以硬化,由此获得在评价基板上形成有硬化膜的评价用基板。
[分辨率的评价法]
形成包含树脂组合物(B)的溶液的膜厚20μm的涂膜,将所述涂膜在110℃下加热10分钟除去(干燥)溶剂后,使用500W的高压水银灯以成为200mJ/cm2(i-线)的方式进行曝光以使其进行光硬化,并对其使用显影液(日铁化学&材料公司制造,商品名V-2590D)进行显影后,在大气环境下在180℃、90分钟的条件下进行后固化(postcure)加以硬化,由此获得硬化膜。在尝试以膜厚20μm形成回路的情况下,测定可形成为回路的最小的线/空间的线宽,并将测量值(线宽)作为分辨率进行评价。
[耐热性评价法]
作为测定试样,形成包含树脂组合物(B)的溶液的膜厚20μm的涂膜,将所述涂膜在110℃下加热10分钟除去(干燥)溶剂,获得包含树脂组合物(B)的膜后,使用所述膜通过已知的动态粘弹性法,测定树脂组合物(B)的玻璃化温度(Tg点)。
[粘度的测定]
作为测定试样,使用通过在形成包含树脂组合物(B)的溶液的涂膜后,在110℃下加热10分钟除去(干燥)溶剂而获得的包含未硬化的树脂组合物(B)的膜厚200μm的膜,并且,作为测定装置,使用流变仪(安东帕(Anton Paar)公司制造,商品名“MCR302”),在升温速度5℃/min、负荷7N的条件(频率为1Hz)下,在室温(23℃)~200℃为止的温度范围内,在各种温度下测定了树脂组合物(B)的粘度。此外,在将树脂组合物(B)的溶液在110℃下加热10分钟以上时,由于即使变更加热时间(在10分钟以上的范围内进行变更),也可判断为所获得的干燥后的膜基本上包含同等的未硬化的树脂组合物(B)(均判断为溶剂被充分除去,残存物同等),因此在后述的各实施例中形成未硬化区域的树脂组合物(B)可视为与形成所述测定试样的组合物同等的组合物。
(合成例1)
〈含有聚合性不饱和基的化合物的制备工序〉
在带有回流冷却器的250mL的四口烧瓶中,装入BPFE(46.64g、0.09mol)、AA(13.12g、0.18mol)、TPP(0.24g)及PGMEA(40.00g),在100℃~105℃搅拌12小时,获得反应生成物。其后,装入PGMEA(20.00g),以固体成分成为50质量%的方式进行调整。
继而,向所获得的反应生成物中装入BPDA(13.45g、0.05mol)及THPA(6.96g、0.05mol),在115℃~120℃下搅拌6小时,获得含有聚合性不饱和基的化合物溶液(A)。以所述方式所获得的含有聚合性不饱和基的化合物溶液(A)的固体成分浓度为57.3质量%,酸值(固体成分换算)为96mgKOH/g,通过GPC分析而得的Mw为3600。另外,明确到溶液(A)中的含有聚合性不饱和基的化合物根据其原料等,而为所述通式(1)所表示的化合物。
〈树脂组合物(B)的溶液的制备工序〉
使以固体成分换算为60g的含有聚合性不饱和基的化合物溶液(A)、26g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯环氧乙烷6摩尔加成物(东亚合成公司制造,商品名:亚罗尼斯(Aronix)M-360)、12g的四甲基联苯型环氧树脂(油化壳牌(shell)公司制造,商品名:埃皮考特(Epikote)YX-4000)、0.08g的增感剂(米氏酮)、2g的光聚合引发剂(汽巴-嘉基(Ciba-geigy)公司制造,商品名:艳佳固(Irgacure)651)及100g的PGMEA在室温(23℃)下混合、分散,获得树脂组合物(B)的溶液(溶剂:PGMEA,固体成分:约50质量%)。
此外,对于所获得的溶液中所含的树脂组合物(B),采用所述评价方法进行评价,结果树脂组合物(B)为可靠性:100%、分辨率:20μm、Tg:200℃的物质。此外,树脂组合物(B)在各温度下利用流变仪测定的粘度(利用所述“粘度的测定”一栏中说明的方法测定的树脂组合物(B)在各温度下的粘度)如下所述。
<树脂组合物(B)的粘度>
40℃:3000Pa·s
50℃:800Pa·s
60℃:300Pa·s
70℃:120Pa·s
80℃:50Pa·s
90℃:20Pa·s
100℃:10Pa·s
110℃:6Pa·s
120℃:4Pa·s
130℃:2Pa·s
140℃:2Pa·s
150℃:100Pa·s
160℃:1500Pa·s
170℃:30000Pa·s
180℃:80000Pa·s
200℃:80000Pa·s。
(实施例1)
〈安装实验1-1〉
使用玻璃基板作为支撑体,在设置于所述玻璃基板上的安装区域安装纵10mm×横10mm×厚20μm的铝制基材作为搭载物。
在安装此种搭载物时,首先,在玻璃基板上形成当作非安装区域的框型。此种框型以框的内部平面形状为纵15mm、横15mm的正方形、且框的深度(高度)为750μm的方式设计。然后,使合成例1中所获得的树脂组合物(B)的溶液流入此种框型的内部的空间(纵15mm、横15mm、高750μm的空间),在100℃下加热30分钟除去溶剂,形成包含未硬化的树脂组合物(B)且为平面形状为纵15mm、横15mm的正方形(几何形状)的未硬化区域。此外,在安装所述搭载物时,将所述未硬化区域用作安装区域。另外,作为所述搭载物,准备了纵10mm×横10mm×厚20μm的铝制基材。
接着,在玻璃基板上形成的15mm×15mm的正方形(平面形状)的所述安装区域(所述未硬化区域),将所述搭载物(10mm×10mm的正方形的铝制基材)以嵌入的方式进行配置(搭载)。以所述方式进行配置后不久的所述搭载物的中心偏离所述安装区域(框型)的正方形的中心,另外,所述搭载物的边与所述安装区域的边不平行,所述搭载物以角度偏离的状态配置。
接着,将在所述安装区域配置有所述搭载物的所述玻璃基板加热至80℃。此外,通过此种加热,安装区域内的树脂组合物的粘度降低至100Pa·s~1Pa·s的范围的值(树脂组合物(B)在80℃下的粘度为50Pa·s),由此,安装区域内的树脂组合物的流动性大幅增大。另外,通过此种80℃的加热,配置在所述安装区域的所述搭载物(正方形的铝制基材)朝向所述安装区域的中心自然地(自然而然地)移动,并且自然地(自然而然地)慢慢开始旋转。而且,从加热至80℃开始经过1分钟后,成为以所述搭载物(正方形的铝制基材)的中心位于安装区域的中心、且正方形的安装区域的边与所述搭载物(正方形的铝制基材)的边一致平行的方式配置有搭载物的状态,在所述状态下所述搭载物的动作停止。其后,利用紫外线对所述安装区域内的树脂组合物(B)进行全面曝光,使安装区域充分硬化。如此,将所述搭载物(正方形的铝制基材)牢固地固定在安装区域上,从而将所述搭载物安装在玻璃基板上的安装区域上。
根据此种安装实验1-1的结果,可知:仅通过加热至安装温度(本实验中为80℃)等简便的工序,便能够使安装区域内的树脂组合物的粘度为100Pa·s以下,且使所配置的搭载物自然而然地移动至所期望的安装位置(设计上,将安装区域的中心设想为安装位置)并以高位置精度效率良好地进行安装,进而,能够使搭载物自然而然地旋转,以使搭载物的朝向成为与安装区域的形状对应的朝向。另外,可知:能够如此仅通过加热而自然地进行旋转,使搭载物的朝向与和安装区域的形状对应的朝向一致,因此在设置了多个安装区域的情况下,也能够使搭载物自发对准(自排列)地进行安装。
〈安装实验1-2〉
在60℃~150℃为止的温度范围内,将加热温度从80℃进行变更,除此以外进行了与安装实验1-1相同的实验(安装实验1-2),确认到搭载物的动作因温度的不同而发生变化(所述搭载物在目标方向上配置至目标安装位置为止的时间的长短)。通过此种安装实验1-2,确认到搭载物(正方形的铝制基材)能够在80℃~110℃的温度范围内以高位置精度、且在与安装区域的形状对应的朝向上高精度地对齐安装。此外,在80℃~110℃的温度范围内的树脂组合物(B)的粘度均为100Pa·s以下,在所述温度范围内安装区域内的树脂组合物的流动性充分提高。
(实施例2)
〈安装实验2-1〉
使用玻璃基板作为支撑体,在设置于所述玻璃基板上的安装区域安装纵5mm×横5mm×厚0.1mm的硅芯片作为搭载物。
在安装此种搭载物时,首先,使用玻璃基板作为支撑体,在所述玻璃基板上涂布合成例1中所获得的树脂组合物(B)的溶液,形成厚度25μm的涂膜后,将所述涂膜在110℃下加热15分钟除去(干燥)溶剂,为了不对所述涂膜的面上的纵10mm、横10mm的正方形状的区域照射光,介隔掩膜,从支撑体侧对所述涂膜进行曝光,形成包含树脂组合物(B)的硬化物的硬化区域、以及以被所述硬化区域包围的方式形成的包含未硬化的树脂组合物(B)的平面形状为纵10mm、横10mm的正方形状的未硬化区域,从而在玻璃基板上,形成具有所述硬化区域以及所述未硬化区域的树脂层。然后,在此种玻璃基板上的树脂层中,将包含树脂组合物(B)的硬化物的硬化区域用作搭载物的非安装区域,并且将平面形状为纵10mm、横10mm的正方形状的未硬化区域用作搭载物的安装区域,在所述安装区域(所述未硬化区域)将纵5mm×横5mm×厚0.1mm的正方形状的硅芯片以嵌入的方式进行配置(搭载)。以所述方式配置之后不久的硅芯片(正方形)的中心偏离安装区域(正方形)的中心,另外,所述硅芯片的边与安装区域的边不平行,所述搭载物以角度偏离的状态配置。
接着,将在所述安装区域配置有所述搭载物的所述玻璃基板加热至80℃。此外,通过此种加热,安装区域内的未硬化状态下的树脂组合物(B)的粘度降低至100Pa·s以下的值(树脂组合物(B)在80℃下的粘度为50Pa·s),由此,安装区域内的树脂组合物的流动性大幅增大。另外,通过此种80℃的加热,配置在所述安装区域的所述硅芯片朝向所述安装区域的中心自然地移动,并且自然地慢慢开始旋转。而且,从加热至80℃开始经过1分钟后,成为以所述硅芯片(正方形)的中心位于安装区域(正方形)的中心、且安装区域的边与所述硅芯片的边一致平行的方式配置有所述硅芯片的状态,在所述状态下所述硅芯片的动作停止。其后,利用紫外线对所述安装区域内的树脂组合物(B)进行全面曝光,使安装区域充分硬化。如此,将所述硅芯片牢固地固定在安装区域上,从而将所述搭载物安装在玻璃基板上的安装区域上。
根据此种安装实验2-1,可知:仅通过加热至安装温度(80℃)等简便的工序,便能够使安装区域内的树脂组合物的粘度为100Pa·s以下,且使所配置的搭载物自然而然地移动至所期望的安装位置(安装区域的中心)并以高位置精度效率良好地进行安装,进而,能够使搭载物自然而然地旋转,以使搭载物的朝向成为与安装区域的形状对应的朝向。另外,可知:能够如此仅通过加热而自然地进行旋转,使搭载物的朝向与和安装区域的形状对应的朝向一致,因此在设置了多个安装区域的情况下,也能够使搭载物自发对准(自排列)地进行安装。
此外,根据所述安装实验2-1以及安装实验1-1的结果,可知:不论搭载物的种类如何,均通过在安装温度(本实验中为80℃)下使安装区域内的树脂组合物的粘度为100Pa·s以下,而使搭载物朝向所期望的位置及所期望的朝向自然地移动,从而可效率良好地制造所期望的安装结构体。
〈安装实验2-2〉
在60℃~150℃为止的温度范围内,将加热温度从80℃进行变更,除此以外进行了与安装实验2-1相同的实验(安装实验2-2),确认到搭载物(硅芯片)的动作因温度的不同而发生变化(所述搭载物在目标方向上配置至目标安装位置为止的时间的长短)。通过此种安装实验2-2,确认到所述搭载物能够在80℃~110℃的温度范围内以高位置精度且在与安装区域的形状对应的朝向上高精度地对齐安装。此外,在80℃~110℃的温度范围内的树脂组合物(B)的粘度均为100Pa·s以下,在所述温度范围内安装区域内的树脂组合物的流动性充分提高。
[产业上的可利用性]
如以上所说明那样,根据本发明,能够提供一种树脂层叠体及使用所述树脂层叠体而获得的安装结构体,所述树脂层叠体在作为用以安装元件的基板来利用的情况下,能够使元件以高位置精度移动至所期望的安装位置并效率良好地配置,并且能够使元件朝向所期望的朝向精度良好地旋转并效率良好地配置。因此,本发明的树脂层叠体作为用以安装半导体元件等元件的基板等而有用。

Claims (6)

1.一种树脂层叠体,包括支撑体以及层叠在所述支撑体上的树脂层,其特征在于,
所述树脂层具有:未硬化区域,包含通过热或光进行硬化的树脂组合物;以及硬化区域,包含所述树脂组合物的硬化物,
在所述树脂层中,所述未硬化区域的周围被所述树脂组合物的硬化物包围,以使未硬化的所述树脂组合物不从所述未硬化区域沿平面方向移动,
所述未硬化区域的平面形状为几何形状,且
所述未硬化区域内的所述树脂组合物在60℃~150℃的温度范围内的任一温度下的粘度为100Pa·s以下。
2.根据权利要求1所述的树脂层叠体,其特征在于,所述树脂组合物含有具有聚合性不饱和基的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的树脂层叠体,其特征在于,所述树脂组合物含有具有芴骨架的化合物。
4.根据权利要求1或2所述的树脂层叠体,其特征在于,所述未硬化区域是用以安装元件的区域。
5.根据权利要求1或2所述的树脂层叠体,其特征在于,所述未硬化区域的平面形状为选自由圆形、椭圆形及多边形所组成的群组中的至少一种形状。
6.一种安装结构体,包括:硬化树脂层叠体,其为将如权利要求1至4中任一项所述的树脂层叠体的所述树脂层硬化而成;以及
元件,其将所述硬化树脂层叠体中经硬化的树脂层的所述未硬化区域所存在的区域作为安装区域进行配置。
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