CN114341220A - 具有多元醇和聚(酸酐)的光致变色组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种可固化光致变色涂料组合物，其包含(a)多元醇组分，(b)具有至少三个环状酸酐基团的聚(酸酐)，(c)二级交联剂和(d)光致变色材料。所述多元醇组分包含(i)具有两个羟基且羟基当量重量为至少15,000g/mol的第一多元醇和(ii)不同于所述第一多元醇的第二多元醇，其具有至少三个羟基和至少300g/mol的羟基当量重量。所述二级交联剂选自聚(碳二亚胺)、噁唑啉官能材料或其混合物。本发明还提供一种由所述可固化光致变色涂料组合物制备的光学制品。

Description

具有多元醇和聚(酸酐)的光致变色组合物
技术领域
本发明涉及包含多元醇组分和聚(酸酐)的光致变色涂料组合物，以及包含此类光致变色涂料组合物的光学制品。
背景技术
光致变色化合物响应于电磁辐射(例如，“光化辐射”)的某些波长而经受从一种状态(或形式)至另一种状态的转变。各状态具有特征吸收光谱。例如，许多光致变色化合物在暴露于光化辐射时从未活化(例如，发白或基本上无色)状态转变至活化(例如，着色)状态。当去除光化辐射时，光致变色化合物可逆地从活化状态转变回到未活化状态。
光致变色化合物可以用于可固化组合物中以形成例如光致变色的固化层，诸如固化膜或片。对于固化光致变色涂层，典型地期望它们提供硬度和光致变色性能的组合。通常，与光致变色化合物在闭合形式(未活化/无色)和打开形式(活化/着色)之间的可逆转变相关的动力学在(光致变色化合物所存在的固化层的)软基体中更快，但在(光致变色化合物所存在的固化涂层的)硬基体中更慢。具有软基体的固化光致变色涂层典型地具有降低的硬度，而具有硬基体的那些典型地具有增加的硬度。
期望开发一种光致变色涂料组合物，其提供具有改进的光致变色性能和足够硬度的组合的固化光致变色涂层。
发明内容
本发明涉及一种可固化光致变色涂料组合物，其包含(a)多元醇组分，其中所述多元醇组分包含(i)具有两个羟基且羟基当量重量为至少15,000g/mol的第一多元醇和(ii)不同于所述第一多元醇的第二多元醇，所述第二多元醇具有至少三个羟基和至少300g/mol的羟基当量重量；(b)具有至少三个环状酸酐基团的聚(酸酐)；(c)二级交联剂，其中所述二级交联剂选自由聚(碳二亚胺)、噁唑啉官能材料及其混合物组成的组；和(d)光致变色材料。
本发明还提供一种包含所述光致变色涂料组合物的光学制品。
在权利要求书中具体指出了表征本发明的特征，将其附在本披露内容中并使其构成本披露内容的一部分。从以下详细说明中将更全面地理解本发明的这些和其他特征、其操作优点以及通过其使用所获得的具体目的，在以下详细说明中展示并描述了本发明的非限制性实施例。
具体实施方式
如本文所使用的，冠词“一个/种(a/an)”、以及“所述/所述(the)”包含复数指示物，除非另有清楚地且明确地限于一个指示物。如本文所使用的，术语“包括(includes)”与“包含/包括(comprises)”同义。
除非另有指明，否则本文所披露的所有范围或比率应理解为涵盖其中所包含的任何和所有子范围或子比率。例如，叙述的范围或比率“1到10”应视为包含在最小值1与最大值10之间(并且包含端点)的任何和所有子范围；即，以最小值1或更大值开始并且以最大值10或更小值结束的所有子范围或子比率，例如但不限于，1到6.1、3.5到7.8、以及5.5到10。
如本文所使用的，除非另有指明，连接基团(诸如二价连接基团)的从左至右表示包括其他合适的取向，诸如但不限于从右至左取向。出于非限制性说明的目的，二价连接基团
Figure BDA0003522632870000021
或等效地-C(O)O-的从左至右表示包括其从右至左表示
Figure BDA0003522632870000031
或等效地-O(O)C-或-OC(O)-。
除了在操作实例中、或在另有指明的情况下，在说明书和权利要求书中所使用的表示成分、反应条件等的量的所有数字应理解为在所有情况下由术语“约(about)”修饰。“约”是指所述值的正或负百分之二十五，如所述值的正或负百分之十。然而，不应将其视为对等效原则下的值的任何分析的限制。
如本文所使用的，聚合物的分子量值，如重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)以g/mol为单位表示，并且通过本领域公认的方法来确定。如本文所述，多元醇和聚酸酐的数均分子量通过SEC-TD(三重检测尺寸排阻色谱法)使用Waters 2695分离模块测量，所述分离模块具有Wyatt Technology光散射检测器(miniDAWN)、差示折射率检测器(Optilab rEX)和差示粘度计检测器(Viscostar)。四氢呋喃(THF)用作洗脱液，流速为1ml/min。使用了三个PL凝胶混合C柱。如本文所述，多元醇(如丙烯酸多元醇)的数均分子量(Mn)也可以通过凝胶渗透色谱法用THF洗脱液使用聚苯乙烯标准物来确定。如本文所述，多元醇(如第二多元醇(ii))的数均分子量(Mn)也可以根据1H NMR光谱法来确定。
如本文所使用的，“羟基当量重量”是指每摩尔羟基的多元醇质量，以g/mol羟基表示。羟基当量重量可以通过将多元醇的数均分子量(Mn)除以多元醇中的平均羟基数目来确定。羟基当量重量也可以通过羟值到羟基当量重量的数学转换来确定。
如本文所使用的，“噁唑啉当量重量”是指每摩尔噁唑啉基团的噁唑啉官能材料的质量，以g/mol噁唑啉基团表示。如本文所使用的，“碳二亚胺当量重量”是指每摩尔碳二亚胺基团的聚(碳二亚胺)的质量，以g/mol碳二亚胺基团表示。
如本文所使用的，术语“聚合物”意指均聚物(例如，由单一单体种类所制备的)、共聚物(例如，由至少两种单体种类所制备的)、以及接枝聚合物。
如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)”和类似术语，诸如“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic acid ester)”，意指丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物，包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、丙烯酸和甲基丙烯酸。如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸”意指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
本发明的光致变色化合物在本文中也称为光致变色-二向色性化合物(如，当它们包括一个或多个含介晶的基团时)。
如本文所使用的，术语“光致变色(的)(photochromic)”和类似术语(如“光致变色化合物”)意指具有响应于至少光化辐射的吸收而变化的至少可见辐射的吸收光谱。进一步地，如本文所使用的，术语“光致变色材料”意指适于显示光致变色特性(如适于具有响应于至少光化辐射的吸收而变化的至少可见辐射的吸收光谱)并且包含至少一种光致变色化合物的任何物质。
如本文所使用的，术语“光化辐射”意指能够在材料中引起响应的电磁辐射，例如但不限于将光致变色材料从一种形式或状态变换到另一种形式或状态，如本文将进一步详细讨论的。
如本文所使用的，术语“二向色性”意指能够比另一种更强地吸收至少透过辐射的两种正交平面偏振分量中的一种。
如本文所使用的，术语“光致变色-二向色性”和类似术语(诸如“光致变色-二向色性化合物”)意指拥有和/或提供光致变色特性(即，具有响应于至少光化辐射而变化的至少可见辐射的吸收光谱)和二向色性特性(即，能够比另一种更强地吸收至少透过辐射的两种正交平面偏振分量中的一种)两者。
如本文所使用的，并且除非另有说明或另有限制，术语“光致变色材料”包括热可逆光致变色材料和化合物以及非热可逆光致变色材料和化合物。如本文所使用的术语“热可逆光致变色化合物/材料”意指能够响应于光化辐射从第一状态(例如“透明状态”)转换至第二状态(例如“着色状态”)、并且响应于热能返回至第一状态的化合物/材料。如本文所使用的术语“非热可逆光致变色化合物/材料”意指能够响应于光化辐射从第一状态(例如“透明状态”)转换至第二状态(例如“着色状态”)、并且响应于与着色状态的吸收基本上相同波长的光化辐射(例如，停止暴露于此光化辐射)返回至第一状态的化合物/材料。
如本文所使用的，为了修饰术语“状态”，术语“第一”和“第二”不旨在指任何特定顺序或时间顺序，而是指两种不同的条件或特性。出于非限制性说明的目的，光致变色化合物的第一状态和第二状态可以在至少一种光学特性方面不同，例如但不限于可见辐射和/或UV辐射的吸收。因此，本发明的光致变色化合物可以在第一和第二状态中的每一个中具有不同的吸收光谱。例如，虽然本文没有限制，本发明的光致变色化合物可以在第一状态下是透明的并且在第二状态下是着色的。替代性地，本发明的光致变色化合物可以在第一状态下具有第一颜色并且在第二状态下具有第二颜色。
如本文所使用的，术语“光学”是指与光和/或视觉有关或者与光和/或视觉相关联。例如，光学制品或元件或器件可以选自：眼科制品、元件和器件；显示制品、元件和器件；窗；镜；或有源和无源液晶盒制品、元件和器件。
如本文所使用的，术语“眼科”是指与眼睛和视觉有关或者与眼睛和视觉相关联。眼科制品或元件的非限制性示例包含矫正和非矫正镜片(其包含单光或多视镜片，多视镜片可以是有子片的或无子片的多视镜片(例如但不限于双焦镜片、三焦镜片和渐进式镜片)、以及用于矫正、保护或增强(美容或其他)视觉的其他元件(其包含但不限于接触镜片、眼内镜片、放大镜片、以及保护性镜片或护目镜)。
如本文所使用的，术语“显示(display)”意指呈字、数字、符号、设计或图的信息的可见的或机器可读的表示。显示元件的非限制性示例包含屏幕、监视器、以及安全元件，如安全标记。
如本文所使用的，术语“窗(window)”意指适于允许辐射透射穿过那里的孔。窗的非限制性示例包含汽车和飞机的透明体、挡风玻璃、滤光片、遮光器、以及光学开关。
如本文所使用的，术语“镜(mirror)”意指镜面反射很大部分的入射光的表面。
如本文所使用的，术语“液晶盒(liquid crystal cell)”是指含有能够被有序化的液晶材料的结构。液晶盒元件的非限制性示例是液晶显示器。
如本文所使用的，术语“形成在…上/在…上形成(formed over)”、“沉积在…上/在…上沉积(deposited over)”、“提供在…上/在…上提供(provided over)”、“施加在…上/在…上施加(applied over)”、“驻留在…上/在…上驻留(residing over)”或“定位在…上/在…上定位(positioned over)”意指形成、沉积、提供、施用、驻留或定位在上面、但不必然与下面的元件、或下面的元件的表面直接(或邻接)接触。例如，“定位在基材上”的层不排除位于所定位或形成的层与基材之间存在相同或不同组成的一个或多个其他层、涂层、或膜。
与光致变色涂料组合物结合使用的术语“可固化的”、“固化的”等意指构成涂料组合物的至少一部分组分是可聚合的和/或可交联的。本发明的涂料组合物可以在环境条件下、用热或用其他方法如光化辐射固化。术语“环境条件”是指周围环境的条件(例如，基材所在的房间或室外环境的温度、湿度和压力，例如在23℃的温度和空气中35％至75％的相对湿度)。光致变色涂料组合物可以热固化。
如本文所使用的术语“烷基”意指直链或支链的、环状或非环状的C1-C25烷基。直链或支链烷基可以包括C1-C25烷基，如C1-C20烷基，如C2-C10烷基，如C1-C12烷基，如C1-C6烷基。本发明的各种烷基可以选自其的烷基的实例包括但不限于本文进一步列举的那些。烷基可以包括“环烷基”基团。如本文所使用的术语“环烷基”意指适当环状的基团，诸如但不限于C3-C12环烷基(包括但不限于环状C5-C7烷基、或环状C3-C10烷基)基团。环烷基的实例包括但不限于本文进一步列举的那些。如本文所使用的术语“环烷基”还包括桥环多环烷基(polycycloalkyl)基团(或桥环多环(polycyclic)烷基)，如但不限于双环[2.2.1]庚基(或降冰片基)和双环[2.2.2]辛基；以及稠环多环烷基(polycycloalkyl)基团(或稠环多环(polycyclic)烷基)，诸如但不限于八氢-1H-茚基、以及十氢萘基。
如本文所使用的术语“芳基”是指芳族环状单价烃基，并且术语“芳香族”是指具有稳定性(由于离域)显著大于假定的定域结构的稳定性的环状共轭烃。芳基的实例包括C6-C14芳基，诸如但不限于苯基、萘基、菲基、以及蒽基。
如本文所使用的术语“碳二亚胺基团”是指包括式RN＝C＝NR的官能团，其中R是烷基或芳基。
如本文所使用的术语“噁唑啉基团”是指包括噁唑啉的官能团，噁唑啉是含有一个氮原子和一个氧原子的五元杂环化合物。噁唑啉基团可以包括式(I)中描述的2-噁唑啉。
Figure BDA0003522632870000071
本文所涉及、并且除非另有指明，所有文献或部分文献(诸如但不限于公布的专利和专利申请)均视为“通过援引以其全文并入”。
如本文所使用的，“…中的至少一个/种”与“…中的一个/种或多个/种”同义，无论要素是结合地列出还是分离地列出。例如，短语“A、B、以及C中的至少一个/种”和“A、B、或C中的至少一个/种”各自意指A、B、或C中的任意一个/种，或者A、B、或C中的任意两个/种或更多个/种的任意组合。例如，单独的A；或单独的B；或单独的C；或A和B；或A和C；或B和C；或全部的A、B、以及C。
如本文所使用的，“选自(selected from)”与“选自(chosen from)”同义，无论要素是结合地列出还是分离地列出。进一步地，短语“选自A、B、以及C”和“选自A、B、或C”各自意指A、B、或C中的任意一个/种，或者A、B、或C中的任意两个/种或更多个/种的任意组合。例如，单独的A；或单独的B；或单独的C；或A和B；或A和C；或B和C；或全部的A、B、以及C。
本发明的讨论可以将某些特征描述为“特别地”或“优选地”在某些限制内(例如，“优选地”、“更优选地”、或“甚至更优选地”在某些限制内)。应理解的是，本发明不限于这些特定或优选的限制，而是涵盖本披露的整个范围。
如本文所使用的，开放式术语诸如“包含(comprising)”和“包括(including)”旨在包含封闭式术语诸如“由...组成(consisting of)”和“基本上由...组成(consistingessentially of)”。本发明包括、或基本上由本发明的以下方面以任何组合组成。
如前所述，根据本发明的可固化光致变色涂料组合物包括(a)多元醇组分。(a)多元醇组分可以包含(i)具有两个羟基且羟基当量重量为至少15,000g/mol的第一多元醇和(ii)不同于所述第一多元醇的第二多元醇，其中所述第二多元醇具有至少三个羟基和至少300g/mol的羟基当量重量。
(a)多元醇组分可以包含(i)具有至少两个羟基且羟基当量重量为至少15,000g/mol的第一多元醇。出于本发明的目的，术语“多元醇”意指具有两个或更多个羟基的分子。例如，第一多元醇(i)可以是二醇。如本文所使用的，术语“二醇”意指具有两个羟基的分子。
第一多元醇(i)可以具有至少15,000、至少16,000、至少17,000、至少20,000或至少22,000g/mol的羟基当量重量。此外，第一多元醇(i)的羟基当量重量小于75,000，如小于60,000、小于50,000或小于40,000g/mol。多元醇组分的第一多元醇(i)可以具有范围从15,000至75,000、从15,000至60,000、从16,000至60,000、从16,000至75,000、从15,000至50,000的羟基当量重量。
第一多元醇(i)可以具有至少30,000、至少32,000、至少34,000、至少40,000或至少44,000g/mol的数均分子量(Mn)。此外，第一多元醇(i)可以具有小于150,000、小于100,000或小于80,000g/mol的Mn。多元醇组分的第一多元醇(i)可以具有在从30,000至150,000、从30,000至120,000、从34,000至120,000、从34,000至150,000、或从30,000至100,000范围内的Mn。第一多元醇(i)可以具有从1.1至4.0的分散度。如本文所使用的，术语“分散性”是指聚合物分子量分布的量度，Mw/Mn，其中Mw是重均分子量且Mn是数均分子量。
多元醇组分的第一多元醇(i)可以选自本领域已知的多种多元醇中的任一种，条件是所述多元醇具有至少两个羟基和至少15,000g/mol的羟基当量重量。例如，第一多元醇(i)可以选自由以下组成的组：聚氨酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚(脲)氨酯多元醇、聚酰胺多元醇、及其组合。
合适的聚氨酯多元醇的非限制性实例是已知的并且可以通过多异氰酸酯与过量有机多元醇反应形成羟基官能的聚氨酯聚合物来制备。可用于制备聚氨酯多元醇的多异氰酸酯的实例包括甲苯-2,4-二异氰酸酯；甲苯-2,6-二异氰酸酯；二苯甲烷-4,4,-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；对亚苯基二异氰酸酯；联苯二异氰酸酯；3,3’-二甲基-4,4’-二亚苯基二异氰酸酯；四亚甲基-1,4-二异氰酸酯；六亚甲基-1,6-二异氰酸酯；2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯；赖氨酸甲酯二异氰酸酯；双(异氰酸基乙基)富马酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯；十二烷-1,12-二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,4-二异氰酸酯；甲基环己基二异氰酸酯；二环己基甲烷二异氰酸酯；1-甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯；1-甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯；亚环己基-1,3-二异氰酸酯；亚环己基-1,4-二异氰酸酯；多亚甲基多酚异氰酸酯二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4,-二异氰酸酯及其混合物。可用于制备氨酯多元醇的有机多元醇的实例包括本文所述的其他多元醇，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、含酰胺的多元醇、聚丙烯酸多元醇、多羟基聚乙烯醇及其混合物。
合适的聚氨酯多元醇的非限制性实例包括热塑性聚氨酯(TPU)。如本文所使用的，术语“热塑性”是指在加热时软化或变成流体并且在冷却时固化的聚合物，其中这些过程能够被逆转和重复而不改变聚合物的化学性质。合适的热塑性聚氨酯的非限制性实例包括聚碳酸酯TPU、聚醚TPU和/或聚酯TPU，如聚己内酯TPU。
适用于光致变色涂料组合物的热塑性聚氨酯包括芳香族TPU和脂肪族TPU。合适的热塑性聚氨酯可以包括如根据ASTM D2240测量的肖氏硬度小于90的脂肪族热塑性聚氨酯。
合适的热塑性聚氨酯也可以商品名TECOFLEX、CARBOTHANE、PEARLSTICK、PEARLBOND、PELLETHANE和ESTANE从路博润公司(Lubrizol Corporation)(威克利夫，俄亥俄州)可商购；以商品名CHRONOFLEX(AL、AR、AR-LT和C版本)和CHRONOTHANE(P和T)从AdvanSource生物材料公司(威明顿市，马萨诸塞州)可商购；以商品名TEXIN和DESMOPAN从科思创公司(Covestro AG)(勒沃库森，德国)可商购；以商品名IROGRAN、AVALON、IROCOAT、KRYSTALFLEX和KRYSTALGRAN从亨斯迈公司(Hunstman Corporation)(伍德兰，德克萨斯州)可商购；以商品名ELASTOLLAN从巴斯夫公司(BASF SE)(路德维希港，德国)可商购；以及以商品名DRYFLEX从Hexpol公司(马尔摩，瑞典)可商购。合适的聚硅氧烷多元醇的非限制性实例还可以包括含热塑性聚氨酯的硅树脂。聚硅氧烷可以包括聚二甲基硅氧烷。合适的含硅树脂的热塑性聚氨酯可以商品名CHRONOSIL从AdvanSource生物材料公司(威明顿市，马萨诸塞州)可商购；以及以商品名ELAST-EON从Aortech国际有限公司(敦提，英国)可商购。
合适的聚(脲)氨酯多元醇的非限制性实例是已知的并且可以通过多异氰酸酯、多元醇和多胺反应以形成羟基官能的聚(脲)氨酯聚合物来制备。合适的聚(脲)氨酯多元醇也可以由异氰酸酯官能的脲预聚物与有机多元醇形成羟基官能的聚(脲)氨酯聚合物来制备。异氰酸酯官能脲预聚物可以由多异氰酸酯和水的反应形成。可用于制备聚(脲)氨酯多元醇的多异氰酸酯和有机多元醇的实例包括上述多异氰酸酯和多元醇。多胺可以是具有至少两个独立地选自伯胺(-NH2)、仲胺(-NH-)及其组合的官能团的多胺。合适的多胺的实例可以包括但不限于脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺及其混合物。
合适的聚醚多元醇的非限制性实例通常是已知的。聚醚多元醇的实例可以包括各种聚氧化烯多元醇、聚烷氧基化多元醇，例如聚(氧基四亚甲基)二醇，及其混合物。聚氧化烯多元醇可以根据众所周知的方法，通过使用酸或碱催化的加成，与多羟引发剂或多羟引发剂如乙二醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇等的混合物，通过使氧化烯或氧化烯的混合物缩合来制备。示例性的氧化烯包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、氧化芳烯，例如氧化苯乙烯，以及卤代氧化烯，例如三氯氧化丁烯等。更优选的氧化烯包括聚(四氢呋喃)二醇，其也称为聚(四亚甲基醚)二醇。
聚酯多元醇通常是已知的并且可以通过常规技术利用本领域众所周知的二醇、三醇和多元醇与多元羧酸反应来制备。合适的多元羧酸的实例可以包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、四氢化邻苯二甲酸、己二酸、丁二酸、戊二酸、富马酸及其混合物。也可以使用以上酸的酸酐(如果存在)，并且包括在术语“多元羧酸”中。此外，以类似于酸的方式反应形成聚酯多元醇的某些材料也是有用的。此类材料可以包括环酯、内酯，例如己内酯、戊内酯、丙内酯和丁内酯，以及羟基酸，如羟基己酸和二羟甲基丙酸。如果使用三醇或多元醇，则可以在聚酯多元醇的制备中使用一元羧酸，例如乙酸和/或苯甲酸，并且对于某些目的，这种聚酯多元醇可能理想的。此外，聚酯多元醇在本文中被理解为包括用脂肪酸或脂肪酸的甘油酯油改性的聚酯多元醇(即，含有这种改性的常规醇酸多元醇)。可以使用的另一种聚酯多元醇是通过使氧化烯例如氧化乙烯、氧化丙烯等和叔碳酸的缩水甘油酯与甲基丙烯酸反应以形成相应的酯而制备的聚酯多元醇。
聚碳酸酯多元醇可以通过本领域已知的方法形成，如例如在美国专利号5,143,997，第3栏第43行至第6栏第25行，和5,527,879，第2栏第10行至第3栏第48行中所披露的。例如，聚碳酸酯通常由醇或酚与光气的反应或由醇或酚与碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯的酯交换反应获得。可以使用通过二醇如1,6-己二醇、C2(乙二醇)至C36二醇如新戊二醇、丁二醇、1,10-癸二醇、丁基乙基丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、Esterdiol 204和/或聚四氢呋喃与光气或碳酸二甲酯的反应制备的聚碳酸酯官能的多元醇。
丙烯酸多元醇可以由可聚合的烯键式不饱和单体制备，并且典型地是(甲基)丙烯酸或酯和羟烷基(甲基)丙烯酸或酯的共聚物。合适的可聚合的烯键式不饱和单体的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸甲酯的烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，以及乙烯基芳香族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。合适的羟烷基(甲基)丙烯酸或酯的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟环己酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯和(甲基)丙烯酸12-羟十二烷基酯。特别合适的丙烯酸多元醇可以包含例如从30至50重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、从40至60重量％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和从1至10重量％的(甲基)丙烯酸。
可以使用含硅多元醇，如羟基封端的硅-氨酯共聚物，其可以包括包含二异氰酸酯、聚碳酸酯二醇、聚硅氧烷、C2-C8二醇扩链剂、以及任选地单官能硅氧烷链终止剂的反应物的一步反应的一种或多种反应产物。此类羟基封端的含硅共聚物的制备在U.S.8,242,189B2，第2栏第49行至第7栏第55行中详细描述，所述文献通过引用并入本文。羟基封端的含硅共聚物的制备还在US 6,313,254 B1，第2栏第58行至第8栏第40行中详细描述。此外，合适的含硅多元醇可以包括在U.S.6,420,452B1，第2栏第47行至第5栏第7行中详细描述的含硅二醇，所述文献通过引用并入本文。
聚酰胺多元醇及其制备是已知的。例如，可以通过新戊二醇、己二酸和六亚甲基二胺的反应制备含酰胺的多元醇。聚酰胺多元醇还可以通过例如羧酸盐、羧酸或内酯与氨基醇的反应通过氨解来制备。合适的二胺和氨基醇的实例包括六亚甲基二胺、乙二胺、苯二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、异佛尔酮二胺等。
多元醇组分的第一多元醇(i)可以包括具有侧基和/或末端羟基的直链多元醇，如直链二醇。例如，第一多元醇(i)可以包括直链聚醚二醇、直链聚酯二醇、直链聚氨酯二醇、聚碳酸酯二醇和/或其共聚物。
多元醇组分的第一多元醇(i)可以包含热塑性多元醇。例如，第一多元醇(i)可以包括热塑性聚氨酯(TPU)多元醇，如TPU二醇。第一多元醇(i)可以包括聚碳酸酯TPU多元醇，如聚碳酸酯TPU二醇。此外，第一多元醇(i)可以包括聚醚TPU多元醇，如聚醚TPU二醇。
多元醇组分的第一多元醇(i)可以包括上述任何热塑性多元醇的混合物或组合及其共聚物。
(a)多元醇组分包含(ii)具有至少三个羟基且羟基当量重量为至少300g/mol的第二多元醇。第二多元醇(ii)是与第一多元醇(i)不同的多元醇。
例如，第二多元醇(ii)可以是三醇。如本文所使用的，术语“三醇”是指具有三个羟基的分子。例如，第二多元醇(ii)可以是四醇。如本文所使用的，术语“四醇”是指具有四个羟基的分子。
第二多元醇(ii)可以具有至少300、至少400或至少450g/mol的羟基当量重量。此外，第二多元醇(ii)可以具有小于8,000或小于3,500g/mol的羟基当量重量。多元醇组分的第二多元醇(ii)可以具有从300至8,000、从400至8,000或从450至3,500g/mol的羟基当量重量。
此外，第二多元醇(ii)可以具有至少900、至少1,200或至少1,350g/mol的数均分子量(Mn)。此外，第二多元醇(ii)可以具有小于32,000或小于14,000g/mol的Mn。多元醇组分的第二多元醇(ii)可以具有在从900至32,000、从1,200至32,000或从1,350至14,000g/mol范围内的Mn。
多元醇组分的第二多元醇(ii)可以选自本领域已知的多种多元醇中的任一种，条件是所述多元醇具有至少三个羟基和至少300g/mol的羟基当量重量。例如，第二多元醇(ii)可以选自由以下组成的组：聚氨酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇、聚(脲)氨酯多元醇、聚酰胺多元醇、及其组合。
多元醇组分(a)的第二多元醇(ii)可以包括具有侧基和/或末端羟基的支链多元醇或树枝状多元醇。第二多元醇(ii)可以包括树枝状聚酯和/或树枝状聚碳酸酯。此外，第二多元醇(ii)可以包含具有侧基和/或端羟基的直链多元醇。
此外，第二多元醇(ii)可以包括聚酯三醇、聚酯四醇或其混合物。第二多元醇(ii)可以包含聚(己内酯)链段。例如，第二多元醇(ii)可以包括聚(己内酯)三醇、聚(己内酯)四醇或其混合物。第二多元醇(ii)可以包括聚碳酸酯三醇、聚碳酸酯四醇或其混合物。此外，第二多元醇(ii)可以包括丙烯酸多元醇。
基于涂料组合物的总固体重量，多元醇组分(a)可以占光致变色涂料组合物的至少10重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％或至少70重量％。基于涂料组合物的总固体重量，多元醇组分(a)可以占涂料组合物的至多60重量％、至多75重量％、至多79.9重量％、至多90重量％、或至多95重量％。基于涂料组合物的总固体重量，多元醇组分(a)还可以包含在一定范围内的量，如从10至95重量％、从25至79.9重量％、从30至79.9重量％、从40至79.9重量％、从50至79.9重量％、或从55至70重量％的涂料组合物。
基于涂料组合物的总固体重量，多元醇组分(a)的第一多元醇(i)可以包含至少10重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％、或至少50重量％的光致变色涂料组合物。基于涂料组合物的总固体重量，第一多元醇(i)可以包含至多50重量％、至多60重量％、至多75重量％、至多79.9重量％、至多90重量％、或至多95重量％的涂料组合物。基于涂料组合物的总固体重量，第一多元醇(i)还可以包含在一定范围内的量，如从10至95重量％、从25至79.9重量％、从30至79.9重量％、从30至60重量％、或从35至50重量％的涂料组合物。此外，光致变色涂料组合物可以包含比第二多元醇(ii)更大重量％的第一多元醇(i)。
基于涂料组合物的总固体重量，多元醇组分(a)的第二多元醇(ii)可以包含至少5重量％、至少10重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％、或至少50重量％的光致变色涂料组合物。基于涂料组合物的总固体重量，第二多元醇(ii)可以包含至多40重量％、至多60重量％、至多75重量％、至多79.9重量％、至多90重量％、或至多95重量％的涂料组合物。基于涂料组合物的总固体重量，第二多元醇(ii)还可以包含在一定范围内的量，如从5至95重量％、从10至79.9重量％、从10至50重量％、从10至40重量％、从10至30重量％、或从15至30重量％的涂料组合物。
根据本发明的可固化光致变色涂料组合物还包括(b)具有至少三个环状酸酐基团的聚(酸酐)。出于本发明的目的，“聚(酸酐)”是指具有多个酸酐基团的分子。
聚(酸酐)(b)可以通过具有酸酐官能团的烯键式不饱和单体(如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、丙烯基琥珀酸酐等)与其他基本上不含酸酐官能团的烯键式不饱和单体的自由基引发加成聚合反应来制备。此类烯键式不饱和材料的实例可以包括但不限于(甲基)丙烯酸的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯；乙烯基化合物，如乙酸乙烯酯和氯乙烯；苯乙烯基材料，如苯乙烯本身和α-甲基苯乙烯；烯丙基化合物如烯丙基氯和乙酸烯丙酯，以及其他可共聚的烯键式不饱和单体如丙烯腈和甲基丙烯腈，酰胺如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，二烯如1,3-丁二烯，C2-C24烯烃，以及此类烯键式不饱和物质的混合物。
如本文所使用的，“环状酸酐”是指包含至少一个闭环结构的分子，其中所述闭环结构包含酸酐基团。聚(酸酐)(b)每分子可以包含至少三个环状酸酐基团。包含至少三个环状酸酐基团的聚(酸酐)(b)可以由环状酸酐单体如马来酸酐制备。
聚(酸酐)(b)可以包含马来酸酐的共聚物。聚(酸酐)(b)可以包含选自至少一种选自由以下组成的组的共聚物：马来酸酐和C2-C24烯烃的共聚物、马来酸酐和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、马来酸酐和苯乙烯或其衍生物的共聚物，以及它们的混合物。聚(酸酐)(b)可以包含马来酸酐和C2-C24烯烃，如C10-C24烯烃、C10-C20烯烃、C15-C24烯烃、或C15-C20烯烃的共聚物。例如，聚(酸酐)(b)可以包含马来酸酐和1-十八烯的共聚物。
聚(酸酐)(b)可以具有至少500、至少1,000、至少5,000、至少10,000或至少25,000g/mol的数均分子量(Mn)。对于一些实施例，聚(酸酐)(b)可以具有小于100,000、小于75,000、小于60,000或小于50,000g/mol的Mn。对于一些实施例，聚(酸酐)(b)可以具有在从500至100,000、从1,000至100,000、从5,000至75,000、从10,000至60,000、从25,000至60,000、或从25,000至50,000g/mol范围内的Mn。
基于涂料组合物的总固体重量，聚(酸酐)组分(b)可以包含至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％或至少30重量％的光致变色涂料组合物。基于涂料组合物的总固体重量，聚(酸酐)组分(b)可以包含至多30重量％、至多40重量％、至多45重量％、至多50重量％、至多55重量％、或至多60重量％的涂料组合物。基于涂料组合物的总固体重量，聚(酸酐)组分(b)还可以包含在一定范围内的量，如从1至60重量％、从5至55重量％、从10至55重量％、从10至50重量％、或从10至30重量％的涂料组合物。
光致变色涂料组合物中可以具有存在于聚(酸酐)(b)中的酸酐基团的当量与存在于多元醇组分(a)中的羟基的当量之比在从0.1:1至10:1、从1:4至20:1、从1:2至10:1、从1:3至5:1、从1:2至4:1、从1:1至5:1、从1:1.5至1.5:1，或约1:1的范围内。
如所指示的，根据本发明的可固化光致变色涂料组合物还包括(c)二级交联剂。如本文所使用的，“交联剂”是指包含两个或多个可与其他官能团反应并且能够通过化学键连接两个或更多个单体或聚合物分子的官能团。应当理解，本发明的光致变色涂料组合物可以通过多元醇组分(a)的羟基与聚(酸酐)(b)的酸酐基团之间的反应固化，从而形成酯键和羧酸基团。二级交联剂允许在羧酸基团与二级交联剂的官能团之间发生进一步的交联。二级交联剂(c)还可以提供光致变色涂料组合物的增加的机械强度和硬度。
二级交联剂(c)可以选自由聚(碳二亚胺)和噁唑啉官能材料组成的组。出于本发明的目的，“聚(碳二亚胺)”是指具有至少两个碳二亚胺基团的分子，或包含具有以下结构的两个或更多个单元的聚合物：—N═C═N—。出于本发明的目的，“噁唑啉官能材料”是指具有至少两个噁唑啉基团的分子。
二级交联剂(c)可以包含具有至少三个噁唑啉基团的噁唑啉官能材料。此外，二级交联剂(c)可以包含具有至少三个碳二亚胺基团的聚(碳二亚胺)。
合适的噁唑啉官能材料交联剂的非限制性实例包括1,2-亚苯基-双-(2-噁唑啉)；1,3-亚苯基-双-(2-噁唑啉)；1,4-亚苯基-双-(2-噁唑啉)；l,2-双(噁唑啉基-4-甲基)苯；l,3-双(噁唑啉基-4-甲基)苯；l,4-双(噁唑啉基-4-甲基)苯；l,2-双(噁唑啉基-5-乙基)苯；l,3-双(噁唑啉基-5-甲基)苯；1,3-双(噁唑啉基-5-乙基)苯；1,4-双(噁唑啉基-5-乙基)苯；l,2,4-三(噁唑啉基)苯；1,3,5-三(噁唑啉基)苯；l,2,4,5四(噁唑啉基)苯；邻位、间位或对位取代的亚苯基二噁唑啉；2,6-双(2-噁唑啉-2-基)吡啶(以及还有在噁唑啉环上具有烷基或芳基取代基的衍生物)、2,6-双(8H茚并1,2-二噁唑啉-2-基)吡啶、1,2-双(4,4-二甲基2-噁唑啉-2-基)乙烷(以及还有在噁唑啉环上具有烷基或芳基取代基的衍生物)、2,2-异亚丙基双-2-噁唑啉(以及还有在噁唑啉环上具有烷基或芳基取代基的衍生物)以及还有由2-异丙烯基-2-噁唑啉组成的共聚物，如来自日本触媒株式会社(Nippon Shokubai)的EpocrosTM RP-5、RP-6和RPS-1005。可聚合的2-异丙烯基-2-噁唑啉与烯键式不饱和材料的其他共聚物可以包括但不限于(甲基)丙烯酸的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯；乙烯基化合物，如乙酸乙烯酯和氯乙烯；苯乙烯基材料，如苯乙烯本身和α-甲基苯乙烯；烯丙基化合物如烯丙基氯和乙酸烯丙酯，以及其他可共聚的烯键式不饱和单体如丙烯腈和甲基丙烯腈，酰胺如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，二烯如1,3-丁二烯，C2-C24烯烃，以及此类烯键式不饱和物质的混合物。合适的噁唑啉官能材料交联剂的非限制性实例还包括在美国专利公开号2019/0185700A1，第[0026]至[0042]段中描述的那些，其通过引用并入本文。
二级交联剂(c)可以包含噁唑啉官能材料，其具有在从70至10,000、从100至5,000g/mol或从100至1,000g/mol范围内的噁唑啉当量重量。
此外，二级交联剂(c)可以包含噁唑啉官能材料，其具有在从140至200,000、从200至100,000g/mol或从250至10,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)。
合适的聚(碳二亚胺)交联剂的非限制性实例包括在美国专利号9,957,394B2，第4栏第11行至第5栏第63行中描述的那些，其通过引用并入本文。聚碳二亚胺通常可以通过以下来制备：多异氰酸酯在合适催化剂的存在下的缩合反应，以形成具有末端NCO-官能团的聚碳二亚胺中间体，并通过添加一种或多种含活性氢的化合物，例如胺和/或含羟基化合物来终止和/或扩链该聚碳二亚胺中间体。
适用于缩合反应的多异氰酸酯包括但不限于脂肪族多异氰酸酯，包括脂环族多异氰酸酯。此类多异氰酸酯每分子可以包含例如从2至4个，例如2个异氰酸酯基团。合适的脂肪族和脂环族二异氰酸酯的实例是亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(“TMXDI”)、和/或其混合物。也可以使用取代的多异氰酸酯，其中取代基是硝基、氯、烷氧基和其他不与羟基或活性氢反应的基团，并且条件是取代基的位置不会使异氰酸酯基团不起反应。
多异氰酸酯可以是含NCO的加合物，例如当在聚碳二亚胺形成之前或期间存在含活性氢的化合物时会形成的加合物，如下所述。
前述聚碳二亚胺聚合物可以通过多种方法中的任一种从具有末端NCO-官能团的聚碳二亚胺中间体开始制备。此外，聚碳二亚胺聚合物可以由使用或不使用含活性氢的扩链剂制成的聚碳二亚胺中间体制备。
含活性氢的扩链剂是将多异氰酸酯连接在一起或将异氰酸酯官能的聚碳二亚胺连接在一起的间隔物，这取决于添加活性氢化合物的时间。例如，可以在形成具有末端NCO-官能团的聚碳二亚胺中间体之前、期间或之后添加扩链剂。
如果使用扩链剂，任何合适的含有活性氢的化合物都可以用作扩链剂。术语“活性氢原子”是指根据Zerewitinoff试验，由于其在分子中的位置而显示活性的氢。因此，活性氢包括附接至氧、氮或硫的氢原子，并且因此有用的化合物将包括具有至少两个羟基、硫醇、伯胺和/或仲胺基团(以任何组合)的那些。例如，含活性氢的扩链剂每分子含有从2至4个活性氢。
这种含活性氢的化合物的实例包括醇(包括多元醇)，胺(包括多胺)，氨基醇，和巯基封端的衍生物。对于一些实施例，含活性氢的化合物材料可以包括每分子平均具有两个或更多个羟基的低分子量多元醇，并且不包括包含聚乙氧基或聚丙氧基的高分子量多元醇(例如，聚乙二醇)。“低分子量材料”意指具有范围从0至1000g/mol，如10至500g/mol或20至300g/mol或30至200g/mol，或50至150g/mol的重均分子量(Mw)的化合物。合适的多元醇包括低分子量二醇、三醇和高级醇，以及低分子量含酰胺多元醇。低分子量二醇、三醇和高级醇包括脂环族多元醇，如1,2-环己二醇和环己烷二甲醇，脂肪族多元醇，特别是含有从2至18个碳原子的亚烷基多元醇。实例包括乙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。三醇和高级醇的实例包括三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇。这种扩链的聚碳二亚胺包含氨酯键。
如上所述，为了制备聚碳二亚胺，首先通过多异氰酸酯的缩合反应形成异氰酸酯封端的聚碳二亚胺中间体，所述聚异氰酸酯可以预先通过多异氰酸酯与前面描述的类型的含有活性氢的扩链剂的反应进行扩链，或者也可以不扩链。多异氰酸酯在除去二氧化碳的情况下缩合以形成异氰酸酯封端的聚碳二亚胺。
缩合反应典型地通过取多异氰酸酯溶液并在合适的催化剂的存在下加热来进行。这种反应描述于例如，K.Wagner等人.,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.[德国应用化学英文国际版],第20卷,第819-830页(1981)中。合适的催化剂的代表性实例描述于例如美国专利号2,941,988、3,862,989和3,896,251中，其披露内容通过引用并入本文。实例包括1-乙基-3-磷杂环戊烯、1-乙基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-硫化物、1-乙基-3-甲基-磷杂环戊烷、1-甲基磷杂环戊二烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-磷杂环戊烷-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物和双环萜烯烷基或烃基芳基氧化膦或莰烯苯基氧化膦。所用催化剂的具体量在很大程度上取决于催化剂本身和所用多异氰酸酯的反应性。每100份多异氰酸酯0.05-5份催化剂的浓度范围通常是合适的。
合适的聚碳二亚胺还以商品名CARBODILITE从日清纺织株式会社(NisshinboChemical Inc.)(东京，日本)可商购。
二级交联剂(c)可以包含聚(碳二亚胺)，其具有在从200至10,000g/mol、从200至5,000g/mol或从250至1,000g/mol范围内的碳二亚胺当量重量。此外，二级交联剂(c)可以包含聚(碳二亚胺)，其具有在从400至300,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)。
基于涂料组合物的总固体重量，二级交联剂(c)可以包含至少1重量％、至少3重量％、至少5重量％、至少7重量％、至少10重量％、至少12重量％或至少15重量％的光致变色涂料组合物。基于涂料组合物的总固体重量，二级交联剂(c)可以包含至多50重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、或至多25重量％的涂料组合物。基于涂料组合物的总固体重量，二级交联剂(c)可以包含在一定范围内的量，如从1至50重量％、从5至35重量％、从10至30重量％、从5至25重量％、或从7至30重量％的涂料组合物。
本发明的光致变色涂料组合物可以具有由多元醇组分(a)和聚酸酐(b)反应形成的羧酸基团的当量与存在于二级交联剂(c)中的噁唑啉或碳二亚胺基团的当量之比在从0.1:1至10:1、从1:3至5:1、从1:2至4:1、或约1:1的范围内。
如所指示的，根据本发明的光致变色涂料组合物还包括(d)光致变色材料。如本文所使用的，术语“光致变色材料”包括热可逆和非热可逆(或光可逆)光致变色化合物。光致变色材料可以包括任何本领域公认的光致变色化合物。光致变色化合物可以单独使用或与其他互补的光致变色化合物组合使用。通常，尽管在此没有限制，当两种或更多种光致变色材料相互结合使用时，可以选择各种材料相互补充以产生所需的颜色或色调。例如，可以根据本文披露的某些非限制性实施例使用光致变色化合物的混合物以获得某些活化的颜色，如接近中性的灰色或接近中性的棕色。参见例如美国专利号5,645,767第12栏第66行至第13栏第19行，其披露内容通过引用特别并入本文，其描述了定义中性灰色和棕色的参数。
光致变色材料可以包括多种有机和无机光致变色材料中的任一种。光致变色材料可以包括但不限于以下类别的材料：色烯，例如萘并吡喃、苯并吡喃、茚并萘并吡喃、吲哚萘并吡喃、菲并吡喃或其混合物；螺吡喃，例如螺(苯并二氢吲哚)萘并吡喃、螺(二氢吲哚)苯并吡喃、螺(二氢吲哚)萘并吡喃、螺(二氢吲哚)喹啉并吡喃和螺(二氢吲哚)吡喃；噁嗪，例如螺(二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)萘并噁嗪和螺(二氢吲哚)苯并噁嗪；双硫腙汞、俘精酸酐、俘精酰亚胺以及这些光致变色化合物的混合物。
光致变色材料(d)可以选自由以下组成的组：萘并吡喃、苯并吡喃、茚并萘并吡喃、吲哚萘并吡喃、菲并吡喃、螺吡喃、噁嗪、双硫腙汞、俘精酸酐、俘精酰亚胺及其混合物。
此类光致变色材料和互补光致变色材料描述于美国专利号4,931,220，第8栏第52行至第22栏第40行；美国专利号5,645,767，第1栏第10行至第12栏第57行；美国专利号5,658,501，第1栏第64行至第13栏第17行；美国专利号6,153,126，第2栏第18行至第8栏第60行；美国专利号6,296,785，第2栏第47行至第31栏第5行；美国专利号6,348,604，第3栏第26行至第17栏第15行；和美国专利号6,353,102，第1栏第62行至第11栏第64行，上述专利的披露内容通过引用并入本文。螺(二氢吲哚)吡喃也描述以下文档中：Techniques inChemistry[化学技术],第III卷,“光致变色”,第3章,Glenn H.Brown编辑,John Wiley andSons,Inc.[约翰·威利父子公司],纽约,1971。
光致变色材料可以是可聚合的光致变色材料，如美国专利号5,166,345，第3栏第36行至第14栏第3行中披露的可聚合萘并噁嗪；在美国专利号5,236,958，第1栏第45行至第6栏第65行中披露的可聚合螺环苯并吡喃；在美国专利号5,252,742，第1栏第45行至第6栏第65行中披露的可聚合螺环苯并吡喃和螺环苯并噻喃；在美国专利号5,359,085，第5栏第25行至第19栏第55行中披露的可聚合俘精酸酐；在美国专利号5,488,119，第1栏第29行至第7栏第65行中披露的可聚合萘二酮；在美国专利号5,821,287，第3栏第5行至第11栏第39行中披露的可聚合螺噁嗪；在美国专利号6,113,814，第2栏第23行至第23栏第29行中披露的可聚合聚烷氧基化萘并吡喃；以及在WO 97/05213和美国专利号6,555,028，第1栏第16行至第24栏第56行中披露的可聚合光致变色化合物。上述关于可聚合光致变色材料的专利的披露内容通过引用并入本文。
其他合适的光致变色材料可以包括有机金属双硫腙盐，例如(芳基偶氮基)-硫甲酸芳基腙酸盐，例如双硫腙汞，其描述于例如美国专利号3,361,706，第2栏第27行至第8栏第43行中；以及俘精酸酐和俘精酰亚胺，例如3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和俘精酰亚胺，它们描述于美国专利号4,931,220，第1栏第39行至第22栏第41行，其披露内容通过引用并入本文。
合适的光致变色材料还可以包括美国专利号6,113,814，第2栏第24行至第23栏第29行中披露的可聚合聚烷氧基化萘并吡喃，其引用的部分通过引用并入本文。此外，合适的光致变色材料可以包括聚合物基体相容的萘并吡喃化合物，例如美国专利号6,555,028B2，第2栏第40行至第24栏第56行中披露的那些，其引用的部分通过引用并入本文。
此外，光致变色材料可以包含至少一种包含环状酯和/或环状碳酸酯的开环环状单体与光致变色引发剂的反应产物。此类材料及其制备详细描述于美国专利号7,465,415，第12栏第27行至第74栏第64行中，其引用的部分通过引用并入本文。
光致变色化合物可以单独使用或与其他互补光致变色化合物组合使用，即具有至少一个在约400与700纳米之间范围内的活化吸收最大值的有机光致变色化合物，或包含这些化合物的物质，其可被结合(例如溶解或分散)在光致变色涂料组合物中，以及在活化成适当的色调时会显色的化合物或化合物的组合物。
存在于本发明的光致变色组合物中的光致变色材料的量通常是当包含光致变色材料的光致变色涂料组合物暴露于光化(例如紫外线)辐射时，足以表现出所需光密度变化的量。通常，使用足够的量以在活动时产生肉眼可辨别的光致变色效果。这种量通常被描述为“光致变色量”。光致变色量取决于暴露于光化辐射时所需的颜色强度以及用于将光致变色材料结合到光学元件中或光学元件上的方法。
基于涂料组合物的总固体重量，光致变色材料(d)可以包含至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.07重量％、至少0.1重量％、至少0.5重量％或至少1重量％的光致变色涂料组合物。基于涂料组合物的总固体重量，光致变色材料(d)可以包含至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％、或至多10重量％的涂料组合物。基于涂料组合物的总固体重量，光致变色材料(d)还可以包含在一定范围内的量，如从0.01至30重量％、从0.05至25重量％、从0.1至20重量％、从0.1至15重量％、或从0.5至10重量％的涂料组合物。
根据本发明的可固化光致变色涂料组合物可以任选地含有添加剂，诸如用于流动和润湿的蜡、流动控制剂(例如，聚(2-乙基己基)丙烯酸酯)、改性和优化涂料特性的辅助树脂、抗氧化剂和紫外(UV)光吸收剂。有用的抗氧化剂和UV光吸收剂的实例包括以商品名IRGANOX和TINUVIN从巴斯夫公司(路德维希港，德国)可商购的那些。当使用时，基于可固化树脂组合物的树脂固体的总重量，这些任选的添加剂典型地以至多按重量计20％(例如，按重量计从0.5％至10％)的量存在。
根据本发明的光致变色组合物、光致变色制品和光致变色涂料组合物可以进一步包括本领域公知的添加剂，其有助于或帮助组合物或制品的加工和/或性能。此类添加剂的非限制性实例包括光引发剂、热引发剂、阻聚剂、溶剂、光稳定剂(诸如但不限于紫外光吸收剂和光稳定剂，诸如受阻胺光稳定剂(HALS))、热稳定剂、脱模剂、流变控制剂、流平剂(诸如但不限于表面活性剂)、自由基清除剂、粘合促进剂(诸如二丙烯酸己二醇酯、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷和偶联剂)、表面活性剂(诸如含硅树脂的表面添加剂如二甲基聚硅氧烷共聚物)以及它们的组合和混合物。
根据本发明的可固化光致变色涂料组合物也可以基本上不含、可以大体上不含或可以完全不含异氰酸酯官能交联剂。在本文中使用的术语“基本上不含”意指基于涂料组合物的总固体重量，可固化光致变色组合物包含小于1000百万分率(ppm)的组分，“基本上不含”意指基于涂料组合物的总固体重量，包含小于100ppm的组分，并且“完全不含”意指基于涂料组合物的总固体重量，包含小于20十亿分率(ppb)的组分。
本发明的可固化光致变色组合物可以进一步包括一种或多种固定色调染料(fixed-tint dyes)。如本文所使用的，术语“固定色调染料”和相关术语，诸如“固定着色剂(fixed-colorant)”、“静态着色剂(static colorant)”、“固定染料(fixed dye)”、以及“静态染料(static dye)”，意指为非光敏材料的染料，就其视觉上所观察到的颜色其对电磁辐射不物理或化学响应。如本文所使用的术语“固定色调染料”和相关术语不包括光致变色化合物并且可与光致变色化合物区分。如本文所使用的，术语“非光敏材料”意指就其视觉上所观察到的颜色其对电磁辐射不物理或化学响应的材料，其包括但不限于固定色调染料。
一种或多种固定色调染料可以存在于本发明的可固化光致变色组合物中，其目的包括但不限于当光致变色化合物未被活化时，提供光致变色层以及具有至少固定色调染料的基础(或第一)颜色特性的光致变色制品；以及任选地，当活化时(诸如通过暴露至光化辐射)，提供固定色调染料和光致变色化合物的组合的第二颜色特性。
可固化光致变色组合物的任选的固定色调染料可以包括以下项中的至少一种：偶氮染料、蒽醌染料、呫吨染料(xanthene dyes)、吖嗪染料(azime dyes)、碘、碘化物盐、多偶氮染料、茋类染料(stilbene dyes)、吡唑啉酮染料、三苯基甲烷染料、喹啉染料、噁嗪染料、噻嗪染料、以及多烯染料。
固定色调染料可以以不同的量存在于可固化光致变色组合物中以在由其制备的固化制品中提供期望的效果。固定色调染料可以以从0.001至15重量％、或从0.01至10重量％、或从0.1至2.5重量％的量存在于可固化光致变色组合物中，重量％在各情况下基于可固化光致变色组合物的总固体重量(包括固定色调染料的重量，并且包括所列值)。
本发明的可固化光致变色组合物可以包括溶剂，其选自水、有机溶剂、以及它们的组合。
可以存在于本发明的可固化光致变色组合物中的有机溶剂种类包括但不限于酮类，如丙酮和甲乙酮；醚，诸如二甲醚和甲基乙基醚；环醚，诸如四氢呋喃、二噁烷和二氢左旋葡萄糖酮；酯类，诸如乙酸乙酯、乳酸乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；含氮环状化合物，诸如吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、以及1,3-二甲基-2-咪唑烷酮；酰胺类，诸如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺；含硫化合物，诸如二甲亚砜和四亚甲基砜；芳香族化合物，诸如甲苯、二甲苯、苯甲醚、以及苯甲酸丁酯；以及芳香族化合物的混合物，诸如但不限于Aromatic 100Fluid，其是可商购的C9-C10二烷基-苯和三烷基-苯的混合物。
在各情况下基于可固化光致变色组合物的总重量(包括溶剂的重量)，溶剂可以以从20至95重量％、或从50％至90重量％、或从60至80重量％的量存在于本发明的可固化光致变色组合物中。
本发明的可固化光致变色组合物可以通过本领域已知的任何合适的方法固化。例如，可固化光致变色组合物可以在环境条件下，如在约25℃的室温下固化。此外，可以将可固化光致变色组合物通过暴露至高温(超过环境室温)固化。如本文所使用的，“固化(的)”意指通过形成共价键(例如，在多元醇组分(a)的羟基与聚(酸酐)(b)的酸酐基团之间)形成三维交联网络。当在高温下固化时，可固化光致变色组合物在本文中可以称为热固性可固化光致变色组合物。使本发明的热固性可固化光致变色组合物固化的温度是可变的并且部分取决于进行固化期间的时间的量。例如，可以将可固化光致变色组合物在从100℃至130℃的高温下固化60至240分钟的时间段。
可以根据本领域公认的方法将可固化光致变色涂料组合物施加到基材上(或在基材上形成)，所述方法包括但不限于挤出方法；喷施方法；幕涂施用方法；刮刀(或棒)施用方法；浸涂施用方法；旋涂施用方法；喷射印刷方法(诸如喷墨印刷方法，其中用根据本发明的可固化光致变色组合物代替“油墨(ink)”)；模内涂覆或施用方法；及其组合。
合适的基材的非限制性实例包括玻璃和有机材料，条件是它们是光学透明的。可以用于形成基材的有机材料的非限制性实例包括聚合物材料，例如均聚物和共聚物，其由美国专利5,962,617中和美国专利5,658,501从第15栏第28行至第16栏第17行中所披露的单体和单体混合物制备，这些美国专利的披露内容通过引用特别并入本文。例如，此类聚合物材料可以是热塑性或热固性聚合物材料，可以是透明的或光学透明的，并且可以具有所需的任何折射率。此类所披露的单体和聚合物的非限制性实例包括多元醇(烯丙基碳酸酯)单体，例如，烯丙基二甘醇碳酸酯，诸如二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)，所述单体由PPG工业公司(PPG Industries,Inc.)以商标
Figure BDA0003522632870000271
出售；聚脲-聚氨酯(聚脲-氨酯)聚合物，其例如通过聚氨酯预聚物与二胺固化剂的反应制备，用于一种此聚合物的组合物由PPG工业公司以商标
Figure BDA0003522632870000272
出售；多元醇(甲基)丙烯酰基封端的碳酸酯单体；二甲基丙烯酸二乙二醇酯单体；乙氧基化苯酚甲基丙烯酸酯单体；二异丙烯基苯单体；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体；双甲基丙烯酸乙二醇酯单体；聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体；氨酯丙烯酸酯单体；聚(乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(氯乙烯)；聚(偏二氯乙烯)；聚乙烯；聚丙烯；聚氨酯；聚硫氨酯；热塑性聚碳酸酯，诸如衍生自双酚A和光气的碳酸酯键连的树脂，一种此材料以商标
Figure BDA0003522632870000273
出售；聚酯，诸如以商标
Figure BDA0003522632870000274
出售的材料；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；聚乙烯醇缩丁醛；聚(甲基丙烯酸甲酯)(诸如以商标
Figure BDA0003522632870000275
出售的材料)、以及通过多官能异氰酸酯与多硫醇或多环硫化物单体反应制备的聚合物，均聚或与多硫醇、多异氰酸酯、多异硫氰酸酯以及任选地烯键式不饱和单体或含卤代芳香族的乙烯基单体共聚和/或三元共聚。还涵盖此类单体的共聚物以及所描述的聚合物和共聚物与其他聚合物(例如以形成嵌段共聚物或互穿网络产物)的共混物。
本发明的可固化光致变色组合物用于制备光致变色层，如光致变色膜(即光致变色涂层)和光致变色片材。如本文所使用的，术语“膜”意指非自支撑的层，例如但不限于涂层。如本文所使用的，术语“片材”意指自立且自支撑的层。
本发明的光致变色涂料组合物，当施加于基材并固化以在其上形成涂层时，可以具有从5至50微米，例如10至30微米的厚度。
光致变色涂料组合物，当施加到基材上并固化形成涂层时，在完全固化时可以具有至少10且小于50N/mm2的费歇尔微观硬度值，其可根据本领域公认的方法确定。对于一些实施例，固化的光致变色层的费歇尔微观硬度可以使用Fischerscope HCV、型号H100SMC装置(从费歇尔科技公司(Fischer Technology,Inc.)可商购)在100毫牛顿负荷15秒之后以2微米的穿透深度确定，并且单位为(N/mm2)。
本发明的光致变色制品的光致变色性能可以根据本领域公认的方法使用本领域公认的设备确定，如本文实例中进一步详细描述的。
如本文所使用的，饱和下的光密度变化(ΔOD)是在活化15分钟之后，并且如本文实例中进一步描述的。褪色半衰期(T1/2)值是光致变色层中的光致变色材料的活化形式的ΔOD在移除活化光源之后达到在23℃下15分钟ΔOD的一半的时间间隔，以秒为单位，如本文实例中进一步详细描述的。
本发明的光致变色光学制品可以展现出在23℃下的小于或等于70秒、或小于或等于50秒、或小于或等于40秒的T1/2(褪色半衰期)，取决于存在的光致变色染料。
本发明还涉及包含根据本发明的光致变色组合物的光学制品。光学制品可以通过本领域公知的方法制备，诸如通过渗吸方法、现场浇铸方法、涂覆方法、模内涂覆方法、包覆模制方法、以及层压方法。
例如，光学制品可以选自眼科制品、显示制品、窗、镜、有源液晶盒制品、以及无源液晶盒制品。
例如，本发明的光学制品可以是眼科制品，并且眼科制品可以选自矫正镜片、非矫正镜片、接触镜片、眼内镜片、放大镜片、保护性镜片、以及护目镜。
本发明可以进一步地由以下非限制性条款中的一项或多项表征。
条款1.一种可固化光致变色涂料组合物，其包含多元醇组分，其中所述多元醇组分包含具有两个羟基且羟基当量重量为至少15,000g/mol的第一多元醇和具有至少三个羟基和至少300g/mol的羟基当量重量的第二多元醇；具有至少三个环状酸酐基团的聚(酸酐)；和二级交联剂，其中所述二级交联剂选自由聚(碳二亚胺)、噁唑啉官能材料及其混合物组成的组；和光致变色材料。
条款2.如条款1所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，所述第一多元醇(i)和所述第二多元醇(ii)各自独立地选自由以下组成的组：聚氨酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇、聚(脲)氨酯多元醇、聚酰胺多元醇、其共聚物及其组合。
条款3.如条款1或2所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，所述第一多元醇(i)的羟基当量重量小于75,000g/mol。
条款4.如条款1至3中任一项所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，所述第一多元醇(i)包括热塑性聚氨酯二醇。
条款5.如条款1至4中任一项所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，所述第一多元醇(i)包括如根据ASTM D2240测量的肖氏硬度小于90的脂肪族热塑性聚氨酯。
条款6.如条款1至5中任一项所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，所述第一多元醇(i)包括聚碳酸酯热塑性聚氨酯多元醇或聚醚热塑性聚氨酯多元醇。
条款7.如条款1至6中任一项所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，所述第二多元醇(ii)的羟基当量重量小于8,000g/mol。
条款8.如条款1至7中任一项所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，所述第二多元醇(ii)包括聚(己内酯)三醇、聚(己内酯)四醇、聚碳酸酯三醇、聚碳酸酯四醇、丙烯酸多元醇或其混合物。
条款9.如条款1至8中任一项所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，所述聚(酸酐)(b)每分子具有至少三个环状酸酐基团。
条款10.如条款1至9中任一项所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，所述聚(酸酐)(b)包括选自由以下组成的组的共聚物：马来酸酐和C2-C24烯烃的共聚物、马来酸酐和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、马来酸酐和苯乙烯的共聚物、及其混合物。
条款11.如条款1至10中任一项所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，所述聚(酸酐)(b)包括马来酸酐和C10-C24烯烃的共聚物，如马来酸酐和1-十八烯的共聚物。
条款12.如条款1至11中任一项所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，所述聚(酸酐)(b)的数均分子量在500至100,000g/mol的范围内。
条款13.如条款1至12中任一项所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，所述二级交联剂(c)包括具有至少三个噁唑啉基团的噁唑啉官能材料。
条款14.如条款1至13中任一项所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，所述二级交联剂(c)包含含有2-异丙烯基-2-噁唑啉的共聚物的噁唑啉官能材料。
条款15.如条款1至14中任一项所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，所述光致变色材料(d)选自由以下组成的组：萘并吡喃、苯并吡喃、茚并萘并吡喃、吲哚萘并吡喃、菲并吡喃、螺吡喃、噁嗪、双硫腙汞、俘精酸酐、俘精酰亚胺及其混合物。
条款16.如条款1至15中任一项所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，存在于所述聚(酸酐)(b)中的酸酐基团的当量与存在于所述多元醇组分(a)中的羟基的当量之比的范围是从1:3至5:1。
条款17.如条款1至16中任一项所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，所述光致变色涂料组合物包含(a)25至79.9重量％的多元醇组分；(b)10至55重量％的聚(酸酐)；(c)10至30重量％的二级交联剂；和(d)0.1至20重量％的光致变色化合物，其中重量百分比是基于存在于所述光致变色组合物中的总固体。
条款18.如条款1至17中任一项所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，所述光致变色涂料组合物包含比所述第二多元醇(ii)更大重量％的所述第一多元醇(i)。
条款19.如条款1至18中任一项所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，所述光致变色涂料组合物包含从30至60重量％的所述第一多元醇(i)和从10至30重量％的所述第二多元醇(ii)。
条款20.如条款1至19中任一项所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，所述光致变色涂料组合物基本上不含、大体上不含或完全不含异氰酸酯官能交联剂。
条款21.如条款1至20中任一项所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，所述光致变色涂料组合物在完全固化时具有至少10且小于50N/mm2的费歇尔微观硬度值。
条款22.如条款1至21中任一项所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，所述光致变色涂料组合物在23℃下展现出小于或等于70秒的T1/2(褪色半衰期)。
条款23.如条款1至22中任一项所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，所述第一多元醇是二醇。
条款24.如条款1至23中任一项所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，所述第二多元醇不同于所述第一多元醇。
条款25.一种光学制品，其包含如条款1-24中任一项的可固化光致变色涂料组合物。
条款26.如条款25所述的光学制品，其中，所述光学制品是镜片。
在以下实例中更具体地描述了本发明，这些实例仅旨在作为说明性的，因为其中的许多修改和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。
实例
提供以下实例以说明本发明的光致变色涂料组合物。部分1提供了配方组分的合成的描述。部分2提供了本发明的光致变色涂料组合物和对比光致变色涂料组合物的制备的描述。部分3提供了光致变色测试样品的制备的描述。部分4提供了与对比光致变色涂料组合物相比，本发明的光致变色涂料组合物的特性评价。
部分1：配方成分的制备
实例1
聚己内酯四醇
季戊四醇(6g)和ε-己内酯(126g)在氮气下在三颈烧瓶中合并，并加热至150℃直至均匀。在5分钟内添加辛酸锡(II)(1g)，导致放热至180℃。将烧瓶抽真空并用氮气吹扫三次，然后在氮气下在150℃搅拌24小时。向冷却的反应混合物中添加己烷(3x 300mL)，每次添加后倾析上清液。将所得粘稠液体在40℃下真空干燥，得到低熔点白色固体(产率：107g)。通过1H NMR计算出3332g/mol的分子量和833g/mol的羟基当量重量。
实例2
聚己内酯三醇
1,1,1-三(羟甲基)丙烷(7.4g)和ε-己内酯(76g)在氮气下在三颈烧瓶中合并，并加热至150℃直至均匀。在5分钟内添加辛酸锡(II)(0.83g)，导致放热至180℃。将烧瓶抽真空并用氮气吹扫三次，然后在氮气下在150℃搅拌24小时。向冷却的反应混合物中添加己烷(3x 300mL)，每次添加后倾析上清液。将所得粘稠液体在40℃下真空干燥，得到低熔点白色固体(产率：80g)。通过1H NMR计算出1502g/mol的分子量和500g/mol的羟基当量重量。
实例3
丙烯酸噁唑啉官能材料的制备
用氮气鼓泡二丙二醇甲醚乙酸酯(“DPMA”，31g)15分钟，然后加热至130℃。在30分钟内逐滴添加2-异丙烯基-2-噁唑啉(25g)、甲基丙烯酸正丁酯(32g)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(5.2g)、亚磷酸三苯酯(0.29g)和叔十二烷基硫醇(0.57g)的溶液。搅拌30min后，添加在5ml DPMA中的0.5g 2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)并将溶液再搅拌30分钟。添加另外的在5ml DPMA中的0.5g 2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)并将溶液再搅拌30分钟。然后将溶液冷却至50℃并在搅拌下缓慢添加己烷(0.5L)中。将合并的溶液冷却至室温。倾析溶剂以得到粘稠液体。将产物添加到己烷(0.5L)中并再次倾析。将粗固体产物在50℃下真空干燥。产率：45g。Mw为3610g/mol且数均分子量(Mn)为2120g/mol，如通过GPC用THF洗脱液用聚苯乙烯标准物测定的。基于1H NMR计算的噁唑啉当量重量为292g/mol。
部分2：光致变色涂料组合物的制备
实例4-9
使用表1中列出的组分采用噁唑啉官能二级交联剂制备光致变色涂料组合物。所有组分均以重量份列出。对于表1中所示的每种涂料组合物，将装料1的组分混合并加热至50℃持续最少30分钟，或直至固体溶解。添加装料2，并在50℃下继续搅拌30分钟。将溶液冷却至室温，然后添加装料3。将溶液搅拌1小时，然后添加装料4。使用前将所述溶液在室温下搅拌最少10小时。所有组合物都配制成30％的理论固体。
表1
Figure BDA0003522632870000331
Figure BDA0003522632870000341
1所配混的光致变色茚并萘并吡喃染料的共混物在活化时得到灰色。
2受阻胺光稳定剂，从巴斯夫公司(BASF)可商购。
3抗氧化剂，从巴斯夫公司可商购。
4聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物，从毕克化学公司(BYK-Chemie)可获得。
5自由流动的粉末，具有30,000-50,000g/mol的平均Mn，351g/mol的当量重量，从西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)可获得。
6由甲基丙烯酸羟丙酯(40.4％)、甲基丙烯酸丁酯(57.6％)和丙烯酸(2.0％)的自由基聚合制备的，具有5,500的数均分子量(Mn)，如通过GPC用聚苯乙烯标准物和四氢呋喃洗脱液确定的。360g/mol的羟基当量重量(基于固体)。使用DPMA降低至61.5％的固体的材料。
7聚醚基热塑性聚氨酯(TPU)二醇，报告的Mn为53,000g/mol并且计算的羟基当量重量为26,500g/mol。可从路博润公司获得。
8聚碳酸酯基TPU二醇，可从路博润公司获得。所用材料具有39,460g/mol的Mn，如使用THF洗脱液通过GPC-TD-MALS/RI/VIS分析确定的，对应于计算的19,730g/mol的羟基当量重量。
实例10和11
使用表2中列出的组分，使用上述实例4至9的程序，采用聚碳二亚胺二级交联剂制备光致变色组合物。两种组合物都配制成30％的理论固体。
表2
Figure BDA0003522632870000351
Figure BDA0003522632870000361
9聚碳二亚胺，平均碳二亚胺当量重量为600g/mol。可从日清纺织株式会社获得。
对比实例CE1和CE2
对比实例1(CE1)不包含具有两个羟基且羟基当量重量为至少15,000g/mol的第一多元醇(i)。如实例4至9所述，使用等摩尔量的低羟基当量重量二醇代替高羟基当量重量TPU二醇，和噁唑啉官能的二级交联剂制备CE1。对比实例2(CE2)不包含具有三个羟基且羟基当量重量为至少300g/mol的第二交联剂(c)或第二多元醇(ii)。如实例4至9所述，使用仅具有TPU二醇作为多元醇组分并且没有二级交联剂的配方制备CE2。表3中提供了配方的详细信息。
表3.对比实例
Figure BDA0003522632870000362
Figure BDA0003522632870000371
10可从巴斯夫公司获得的二醇，羟基当量重量为500g/mol。
部分3：光致变色测试样品的制备
将实例4至11、CE1和CE2的组合物施加到
Figure BDA0003522632870000372
涂覆的
Figure BDA0003522632870000373
聚碳酸酯平光镜片上，每个镜片的直径为76毫米。在涂覆之前，用氧等离子体以每分钟100毫升(mL)氧气的流速在100瓦的功率下将每个镜片处理3分钟。将约1-2mL的每种组合物分配到基材上，并且然后以足以将0.6-0.65g湿涂料(30％固体)(实例4至11)，0.3-0.33g湿涂料(CE1)和0.9g湿涂料(CE2)沉积到镜片上的旋转速度旋转8秒。
一式两份地制备实例4至11的测试样品，然后在强制通风烘箱中在125℃下固化4小时。将对比实例CE1在125℃下固化1小时，并将对比实例CE2在125℃下固化6小时。
部分4：测试样品的特性
部分4a.微观硬度评价
将一组测试样品在105℃下进行额外的热固化3小时，并且然后使用FischerscopeHCV，型号H100SMC(从费歇尔科技公司可获得的)进行微观硬度测试。在100毫牛顿负荷15秒后，在2微米的穿透深度处测量硬度。每个测试样品至少测量两次，并将所得数据取平均值。
部分4b.光致变色性能
第二组测试样品如前所述用氧等离子体进一步处理，并根据美国专利号7,410,691的实例1的表1中报告的配方旋涂保护涂层。使用来自D灯泡的UV光在氮气气氛下将测试样品固化。此后，每个测试样品在105℃下热固化3小时。
测试样品的光致变色性能在法国依视路公司(Essilor,Ltd.France)制造的光致变色测量台(“BMP”)上进行测试。在测试期间，将BMP维持在73.4°F(23℃)的恒温下。在测试之前，将经涂覆的测试样品中的每个暴露至约14厘米距离处的365-纳米紫外光约10分钟以活化光致变色材料。用
Figure BDA0003522632870000381
型号Li-1800分光辐射计测量镜片处的UVA(315至380nm)辐照度，并且发现是22.2瓦/平方米。然后将每个测试样品置于500瓦的高强度卤素灯下，在约36厘米的距离处持续约10分钟，以使光致变色材料脱色(失活)。用
Figure BDA0003522632870000382
分光辐射计测量测试样品处的照度，并且发现为21.9Klux。然后在BMP上测试之前，将每个测试样品在室温下(从70°F至75°F，或21℃至24℃)在黑暗环境中保持至少1小时。在测量之前，测量每个镜片在390纳米(Abs 390nm)处的紫外吸光度。
BMP光学平台配备有两个彼此成直角设置的150瓦Newport型号#6255氙弧灯。使来自灯1的光路定向穿过3mm的
Figure BDA0003522632870000383
KG-2带通滤光器和适当的中性密度滤光器，这有助于所需的UV和部分可见光辐照度水平。使来自灯2的光路定向穿过3mm的
Figure BDA0003522632870000384
KG-2带通滤光器、
Figure BDA0003522632870000385
短波段400nm截止滤光器和适当的中性密度滤光器，以便提供补充的可见光照度。使用2英寸×2英寸50％波尔卡点分束器(与各灯呈45°设置)以混合两个光束。使用中性密度滤光器与氙弧灯电压控制的组合来调节辐照度的强度。在BMP上使用软件(即，BMPSoft 2.1e版本)来控制定时、辐照度、气室和样品温度、遮光器、滤光器选择以及响应测量。使用
Figure BDA0003522632870000386
分光光度计，型号MCS 601、光纤电缆用于使光穿过镜片传输，进行响应和颜色测量。在各镜片上收集明视(photopic)响应测量值。
将光学平台的功率输出(即，镜片所暴露的光的剂量)调节至6.7瓦/平方米(W/m2)UVA、从315nm-380nm积分以及50Klux照度、从380nm-780nm积分。使用辐照度探针和经校准的蔡司(Zeiss)分光光度计进行所述功率设定点的测量。镜片样品池配备有石英窗和自动定心样品架。通过软件使用改进的Facis、型号FX-10环境模拟器将样品池中的温度控制在23℃。使用相同的蔡司(Zeiss)分光光度计、光纤电缆用于从卤钨灯传输光穿过样品，测量样品的动态光致变色响应和颜色测量。使来自光纤电缆的经准直的监测光束维持垂直于测试样品，同时穿过样品并定向至附接到分光光度计的接收光纤电缆组件中。样品在样品池中的准确放置点是活化氙弧束和监测光束相交形成光的两个同心圆之处。氙弧束在样品放置点处自垂线的入射角是约30°。
根据光密度从未活化或发白状态到活化或着色状态的变化(ΔOD)，通过建立初始未活化透射、打开来自一个或多个氙灯的遮光器并在选定的时间间隔测量通过活化的透射来确定响应测量。根据下式确定光密度变化：ΔOD＝log10(％Tb/％Ta)，其中％Tb是在发白状态下的百分比透射率，且％Ta是在活化状态下的百分比透射率。光密度测量基于明视光密度(photopic optical density)。
部分4c.结果
微观硬度和光致变色性能的结果在表4中示出。饱和下ΔOD是在活化15分钟之后，并且褪色半衰期(“T1/2”)值是在移除活化光源之后涂层中的光致变色材料的活化形式的ΔOD在73.4°F(23℃)下达到十五分钟ΔOD的一半的时间间隔，以秒为单位。
表4
Figure BDA0003522632870000391
Figure BDA0003522632870000401
如表4所示，本发明的光致变色涂料展现出优异的光致变色性能(良好的暗度连同良好的褪色率)与可接受的硬度的组合。相比之下，不包含本发明的第一多元醇(i)的光致变色涂料组合物产生非常硬的膜，而且褪色非常缓慢(CE1)。不包含本发明的二级交联剂(c)或第二多元醇(ii)的光致变色涂料组合物表明，单独的TPU二醇和酸酐提供良好的褪色速度，但以膜硬度为代价(CE2)。
已经根据本发明的特定实施例的具体细节描述了本发明。这并不旨在认为这些细节是对本发明的范围的限制，除非在它们包括在所附权利要求中的程度上。

Claims (15)

1.一种可固化光致变色涂料组合物，其包含：
(a)多元醇组分，其中所述多元醇组分包括：
(i)具有两个羟基且羟基当量重量为至少15,000g/mol的第一多元醇；和
(ii)不同于所述第一多元醇的第二多元醇，所述第二多元醇具有至少三个羟基和至少300g/mol的羟基当量重量；
(b)具有至少三个环状酸酐基团的聚(酸酐)；
(c)二级交联剂，其中所述二级交联剂选自由聚(碳二亚胺)、噁唑啉官能材料及其混合物组成的组；和
(d)光致变色材料。
2.如权利要求1所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，所述第一多元醇(i)和所述第二多元醇(ii)各自独立地选自由以下组成的组：聚氨酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚(脲)氨酯多元醇、聚酰胺多元醇、其共聚物及其组合。
3.如权利要求1或2所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，所述第一多元醇(i)的羟基当量重量小于75,000g/mol。
4.如权利要求1至3中任一项所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，所述第一多元醇(i)包括热塑性聚氨酯二醇。
5.如权利要求1至4中任一项所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，所述第二多元醇(ii)的羟基当量重量小于8,000g/mol。
6.如权利要求1至5中任一项所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，所述第二多元醇(ii)包括聚(己内酯)三醇、聚(己内酯)四醇、聚碳酸酯三醇、聚碳酸酯四醇、丙烯酸多元醇或其混合物。
7.如权利要求1至6中任一项所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，所述聚(酸酐)(b)每分子具有至少三个环状酸酐基团。
8.如权利要求1至7中任一项所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，所述聚(酸酐)(b)包含选自由以下组成的组的共聚物：
马来酸酐和C2-C24烯烃的共聚物，
马来酸酐和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，
马来酸酐和苯乙烯的共聚物，
以及它们的混合物。
9.如权利要求1至8中任一项所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，所述聚(酸酐)(b)的数均分子量在500至100,000g/mol的范围内。
10.如权利要求1至9中任一项所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，所述二级交联剂(c)包括具有至少三个噁唑啉基团的噁唑啉官能材料。
11.如权利要求1至10中任一项所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，所述光致变色材料(d)选自由以下组成的组：萘并吡喃、苯并吡喃、茚并萘并吡喃、吲哚萘并吡喃、菲并吡喃、螺吡喃、噁嗪、双硫腙汞、俘精酸酐、俘精酰亚胺及其混合物。
12.如权利要求1至11中任一项所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，存在于所述聚(酸酐)(b)中的酸酐基团的当量与存在于所述多元醇组分(a)中的羟基的当量之比的范围是从1:3至5:1。
13.如权利要求1至12中任一项所述的可固化光致变色涂料组合物，其中，所述光致变色涂料组合物包含：
(a)25至79.9重量％的多元醇组分；
(b)10至55重量％的聚(酸酐)；
(c)10至30重量％的二级交联剂；和
(d)0.1至20重量％的光致变色化合物，
其中重量百分比是基于存在于所述光致变色组合物中的总固体。
14.一种光学制品，其包含如权利要求1-13中任一项所述的可固化光致变色涂料组合物。
15.如权利要求14所述的光学制品，其中，所述光学制品是镜片。
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