CN114316976A - 一种黄色荧光粉及其制备方法和使用方法 - Google Patents
一种黄色荧光粉及其制备方法和使用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114316976A CN114316976A CN202111682897.7A CN202111682897A CN114316976A CN 114316976 A CN114316976 A CN 114316976A CN 202111682897 A CN202111682897 A CN 202111682897A CN 114316976 A CN114316976 A CN 114316976A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluorescent powder
- mixture
- sintering
- yellow fluorescent
- yellow
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 60
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 40
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 7
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 15
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(iii) oxide Chemical compound O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 9
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- NLQFUUYNQFMIJW-UHFFFAOYSA-N dysprosium(III) oxide Inorganic materials O=[Dy]O[Dy]=O NLQFUUYNQFMIJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 7
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 6
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 5
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical group OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 108010043121 Green Fluorescent Proteins Proteins 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004110 Zinc silicate Substances 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 2
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 2
- XSMMCTCMFDWXIX-UHFFFAOYSA-N zinc silicate Chemical compound [Zn+2].[O-][Si]([O-])=O XSMMCTCMFDWXIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019352 zinc silicate Nutrition 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020489 SiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005323 carbonate salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229910001650 dmitryivanovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- RSEIMSPAXMNYFJ-UHFFFAOYSA-N europium(III) oxide Inorganic materials O=[Eu]O[Eu]=O RSEIMSPAXMNYFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910001707 krotite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009766 low-temperature sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- -1 rare earth ion Chemical class 0.000 description 1
- 230000009103 reabsorption Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001631 strontium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AHBGXTDRMVNFER-UHFFFAOYSA-L strontium dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sr+2] AHBGXTDRMVNFER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明提供了一种黄色荧光粉。黄色荧光粉的通用化学式为Bi1‑xCa3(PO4)3O:xDy3+，其中，x为摩尔分数，x的取值范围为0.001～1。一种黄色荧光粉的制备方法，包含以下步骤：按化学式Bi1‑xCa3(PO4)3O:xDy3+中各元素的化学计量比，分别称取含有Bi2+的化合物，含有Ca2+的化合物、含有Dy3+的化合物、含有P3+的化合物进行预烧结前处理，得到第一混合物；将第一混合物在空气气氛下，低温烧结处理，得到预烧结的第一混合物；将预烧结的第一混合物自然冷却，充分粉碎后，在空气气氛下，高温烧结，得到的固体经自然冷却、粉碎后，即为黄色荧光粉。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种黄色荧光粉及其制备方法和使用方法。
背景技术
近年来，LED光源应用范围前景广，如液晶显示的背光源、LED灯管等。荧光粉作为LED光源的发光涂层，其在使用过程中能够以单成分或多组合物成分的方式出现。
例如，专利号为CN103923646B的中国专利公开了一种黄色荧光粉及其制备方法。黄色荧光粉的通用化学表达式为(Ca0.37,Sr0.53-x-y,Bax)7(SiO3)6Cl2:0.10Eu2+,yDy3+，其中0.05≤x≤0.15，0.01≤y≤0.09；其制备方法即采用自助溶剂法，将CaCO3，SrCl2·6H2O，BaCl2，SiO2，Eu2O3和Dy2O3在950℃恒温烧结10h，烧结过程采用埋炭法进行还原，烧结得到的产物用去离子水洗涤以去除多余的SrCl2.6H2O，然后控制温度为80℃真空干燥即得黄色荧光粉，该黄色荧光粉是紫外光激发的黄色荧光粉用于白光LED。
目前，黄色荧光粉制备方法主要采用溶胶-凝胶法和高温固相法，高温固相法可以大批量生产但荧光粉颗粒尺寸较大，一般是微米量级。溶胶-凝胶法制备的荧光粉颗粒尺寸小，一般在纳米量级。现有技术存在一定不足，例如溶胶-凝胶法制备的纳米荧光粉虽然发光效率较低，不能很好的用于白光LED显色指数的提高中，同时溶胶-凝胶法制备的纳米荧光粉工艺较复杂，难以大批量生产，成本较高。
如专利号为CN101439860B的中国专利公开的掺锰硅酸锌黄色荧光粉的制备方法，包含以下步骤：将锌盐、锰盐和氢氧化钠用水分别配制成溶液；按化学通式Zn2-xMnxSiO4中的化学计量比称取二氧化硅纳米粉、锌盐和锰盐溶液，加入有机溶剂、水合肼和氢氧化钠溶液后超声分散成悬浮液，所述的有机溶剂为乙二醇；将悬浮液置于反应釜中反应，得掺锰硅酸锌黄色荧光粉，所述的反应的温度为180～220℃，反应的时间为48～120h。
基于此，本发明设计一种具有高热稳定性和高发光效率的黄色荧光粉成分，同时该成分的制备方法区别于现有技术中的荧光粉制备方法，使黄色荧光粉的制备效率提高并降低制备成本。
此外，一方面由于对本领域技术人员的理解存在差异；另一方面由于申请人做出本发明时研究了大量文献和专利，但篇幅所限并未详细罗列所有的细节与内容，然而这绝非本发明不具备这些现有技术的特征，相反本发明已经具备现有技术的所有特征，而且申请人保留在背景技术中增加相关现有技术之权利。
发明内容
针对现有技术之不足，本发明提供了一种黄色荧光粉。黄色荧光粉的通用化学式为Bi1-xCa3(PO4)3O:xDy3+，其中，x为摩尔分数，x的取值范围为0.001～1。
根据一种优选实施方式，x的取值范围为0.01～0.11。
一种黄色荧光粉的制备方法，包含以下步骤：
按化学式Bi1-xCa3(PO4)3O:xDy3+中各元素的化学计量比，分别称取含有Bi2+的化合物，含有Ca2+的化合物、含有Dy3+的化合物、含有P3+的化合物进行预烧结前处理，得到第一混合物；将第一混合物在空气气氛下，低温烧结处理，得到预烧结的第一混合物；将预烧结的第一混合物自然冷却，充分粉碎后，在空气气氛下，高温烧结，得到的固体经自然冷却、粉碎后，即为黄色荧光粉。
根据一种优选实施方式，粉碎能够通过机械研磨的方式使高温烧结后的第一混合物的颗粒达到10μm以下。
根据一种优选实施方式，黄色荧光粉能够产生550～600nm范围内的窄带发射光。
根据一种优选实施方式，烧结的温度范围为350℃～1400℃。
根据一种优选实施方式，预烧结的时间范围为1～10h。
根据一种优选实施方式，高温烧结的时间范围为2～24h。
一种黄色荧光粉的使用方法，本发明的黄色荧光粉能够用于发光装置。
根据一种优选实施方式，发光装置设置有包含本发明的黄色荧光粉的荧光粉组合物涂层。
本技术方案的优点：本发明中的黄色荧光粉的激发光谱覆盖350～500nm的广谱范围内，并能够产生578nm的窄带发射光。在热稳定方向，本发明的黄色荧光粉能够在30℃的低温环境至300℃的高温环境下均产生578nm的稳定窄带发射光，并在30℃至300℃温度变化时光强效率仅降低接近40％，说明了本发明的黄色荧光粉具备在光谱温度和光谱激发光波长的背景下发光的条件，显示了本发明的黄色荧光粉的优越显光性能，明确了本发明的黄色荧光粉在用于光照的设备中的广阔前景。
进一步地，本发明的黄色荧光粉的制备方法相较现有技术具有一定优势，现有技术中需要预烧结和两步高温烧结，而本发明中的制备方法仅需要预烧结和一步高温烧结上述提及的碱土金属成分即能够得到发光效率优越的黄色荧光粉，简单的制备方法减少了合成成本和对环境的污染。
附图说明
图1为本发明实施例1至实施例6中荧光粉与标准卡片PDF#52-1880的X射线衍射谱图(XRD)；
图2为本发明实施例3中荧光粉的激发光谱图；
图3为本发明实施例3中荧光粉的发射光谱图；
图4为本发明实施例3中荧光粉的耐温光谱图；
图5为本发明涉及的荧光粉的颗粒扫描电镜图谱。
具体实施方式
下面结合附图进行详细说明。
针对黄色荧光独立或参与三基色组合而需要的发光稳定性的目的，本发明设计一种黄色荧光粉。黄色荧光粉的通用化学式为Bi1-xCa3(PO4)3O:xDy3+，其中，x为摩尔分数，x的取值范围为0.001～1。
近年来稀土三基色荧光粉以其良好的发光性能和稳定的物理性质在发光材料中占有不可替代的位置。但随着需求领域的扩展，对荧光粉提出了不同的要求。这就需要不断改进荧光粉的某些性质如：粒度，成分的均匀程度，纯度，工业生产也需降低成本。
现有技术中用于荧光粉的制备的方法包含：高温固相反应法、共沉淀法制备前驱体、溶胶-凝胶法和燃烧法。
高温固相反应法是将固态颗粒混合并在熔点以下温度进行烧结的反应方法。单元系固相烧结过程除发生粉末颗粒间粘结、致密化和纯金属的组织变化外，不存在组织间的溶解，也不出现新的组成物或新相。在温度控制范围内，高温固相反应法稳定、操作简单且反应所需条件较少。但高温固相反应法在实施过程中，若参与的物质粒度较大会有成分偏析的现象，从而降低反应物的发光效率。在实施过程中若灼烧温度偏高则会烧结严重，并在最后研磨时破坏激活剂所在的晶格位置，从而导致发光效率的降低。
进而，探索得到共沉淀法制备前驱体的方法。取配比的稀土金属元素用HNO3或HCl溶解，制成混合稀土酸溶液后用草酸与其反应直至完全在经烘干。烘干后的粉末基于上述方法混合均匀再次进行高温固相反应。
通过共沉淀法制备前驱体的方法处理固态物质，使其均匀混合，从而保证后续的高温固相反应法能够高效实行。但该方法粒度不易控制且工序相对复杂，增加工业化成本。
进一步地，基于粒度精度问题，将稀土离子激活剂掺入起始反应溶液中形成凝胶，将制备好的凝胶在一定温度下处理为粉末即可。这种方法简单易掌握，制备的产品均匀且粒度很小，但耗时长，处理量小，成本高且发光强度有待改善。
工业化固体的颗粒处理更多使用了预烧结的燃烧法。加入定量有机物，借助有机物燃烧时放出大量的热来降低最后灼烧的温度，同时有机物燃烧时产生大量气体可以减少产品的团聚从而产生颗粒较小的混合固体粉末。
本发明使用预烧结的固相混合方式，并针对高温固相反应法进行优化，以不降低黄色荧光粉的发光效率的方法进黄色荧光粉的制备。
进一步地，黄色荧光粉的制备方法，包含以下步骤：
按化学式Bi1-xCa3(PO4)3O:xDy3+中各元素的化学计量比，分别称取含有Bi2+的化合物，含有Ca2+的化合物、含有Dy3+的化合物、含有P3+的化合物进行预烧结前处理，得到第一混合物；将第一混合物在空气气氛下，低温烧结处理，得到预烧结的第一混合物；将预烧结的第一混合物自然冷却，充分粉碎后，在空气气氛下，高温烧结，得到的固体经自然冷却、粉碎后，即为黄色荧光粉。
根据一种优选实施方式，粉碎能够通过机械研磨的方式使高温烧结后的第一混合物的颗粒达到10μm以下，以使得黄色荧光粉达到更高效的发光效果。
根据一种优选实施方式，低温烧结后的第一混合物的粉碎同样能够使用研钵研磨，使粉碎后的第一混合物能够在高温烧结过程中充分反应，提高烧结反应效率。
根据一种优选实施方式，低温预先烧结的温度范围能够为200℃～1000℃。
根据一种优选实施方式，高温烧结的温度范围能够为700℃～2000℃。
根据一种优选实施方式，荧光粉组合物能够包含白光LED的三基色荧光粉成分，即蓝色荧光粉、红色荧光粉和黄色荧光粉。上述黄色荧光粉能够为本发明中涉及的黄色荧光粉。
本发明对含有Ca+的化合物没有特殊限制，以本领域技术人员公知采用含有Ca+的化合物即可，一般采用含有Ca+的碳酸盐、Ca+的磷酸盐、含有Ca+的硝酸盐、含有Ca+的卤化物和含有Ca+的氧化物中的一种或多种的组合。
本发明对含有Bi3+的化合物没有特殊限制，以本领域技术人员公知采用的含有Bi3 +的化合物即可，一般采用含有Bi3+的碳酸盐、含有Bi3+的磷酸盐、含有Bi3+的硝酸盐、含有Bi3 +的卤化物、含有Bi3+的氧化物中的一种或多种的组合。
本发明对含有Dy3+的化合物没有特殊限制，以本领域技术人员公知采用含有Dy3+的化合物，一般采用含有Dy3+的碳酸盐、含有Dy3+的磷酸盐、含有DyTb3+的硝酸盐、含有Dy3+的卤化物、含有Dy3+的氧化物中的一种或多种的组合。
实施例1
一种黄色荧光粉，其化学式为：Bi1-xCa3(PO4)3O:xDy3+，其中，x＝0.01。上述黄色荧光粉Bi0.99Ca3(PO4)3O:0.01Dy3+的制备方法：
称取CaCO3：3g，Bi2O3：230.67g，NH4H2PO4：3.451g，Dy2O3：1.865g。将上述化合物放入石英研钵中通过研磨等手段粉碎并混合均匀，而后转入坩埚或其他加热反应装置中置入马弗炉中，在空气气氛下，350℃进行预烧结，烧结时间为10h，自然冷却后自坩埚或其他加热反应装置中取出；再次粉碎并混合均匀，转入坩埚或其他加热反应装置中置入马弗炉中，在空气气氛条件下，1400℃烧结2h，得到的固体经自然冷却、研磨后，即为黄色荧光粉Bi0.99Ca3(PO4)3O:0.01Dy3+。通过X射线对样品进行检测来确定所制备的荧光粉的纯度，测试范围是(10～60°)，步长0.02°。图1示出实施例1至实施例6的黄色荧光粉的X衍射图谱。将合成的样品Bi1-xCa3(PO4)3O:xDy3+(x＝0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11)衍射峰图谱与BiCa4(PO4)3O(JCPDS No 52-1880)的标准衍射图谱进行对比，能够观察得到六个样品与标准样的峰值较匹配。因此，确定样品中BiCa4(PO4)3O通过本发明中涉及的制备方法被成功制备产出，并无杂相生成。同时，Dy3+的引入并没有引起基质晶格的显著变化。
实施例2
一种荧光粉，其化学式为：Bi1-xCa3(PO4)3O:xDy3+，其中，x＝0.03。上述荧光粉Bi0.97Ca3(PO4)3O:0.03Dy3+的制备方法：
称取CaCO3：3g，Bi2O3：226g，NH4H2PO4：3.451g，Dy2O3：5.595g。将上述化合物放入石英研钵中通过研磨等手段粉碎并混合均匀，而后转入坩埚或其他加热反应装置中置入马弗炉中，在空气气氛下，500℃进行预烧结，烧结时间为10h，自然冷却后自坩埚或其他加热反应装置中取出；再次粉碎并混合均匀，转入坩埚或其他加热反应装置中置入马弗炉中，在空气气氛条件下，1000℃烧结10h，得到的固体经自然冷却、研磨后，即为黄色荧光粉Bi0.97Ca3(PO4)3O:0.03Dy3+。
实施例3
一种荧光粉，其化学式为：Bi1-xCa3(PO4)3O:xDy3+，其中，x＝0.05。上述荧光粉Bi0.95Ca3(PO4)3O:0.05Dy3+的制备方法：
称取CaCO3：3g，Bi2O3：221.35g，NH4H2PO4：3.451g，Dy2O3：9.325g。将上述化合物放入石英研钵中通过研磨等手段粉碎并混合均匀，而后转入坩埚或其他加热反应装置中置入马弗炉中，在空气气氛下，600℃进行预烧结，烧结时间为7h，自然冷却后自坩埚或其他加热反应装置中取出；再次粉碎并混合均匀，转入坩埚或其他加热反应装置中置入马弗炉中，在空气气氛条件下，1300℃烧结15h，得到的固体经自然冷却、研磨后，即为黄色荧光粉Bi0.95Ca3(PO4)3O:0.05Dy3+。
实施例4
一种荧光粉，其化学式为：Bi1-xCa3(PO4)3O:xDy3+，其中，x＝0.07。上述荧光粉Bi0.93Ca3(PO4)3O:0.07Dy3+的制备方法：
称取CaCO3：3g，Bi2O3：216.69g，NH4H2PO4：3.451g，Dy2O3：13.055g。将上述化合物放入石英研钵中通过研磨等手段粉碎并混合均匀，而后转入坩埚或其他加热反应装置中置入马弗炉中，在空气气氛下，700℃进行预烧结，烧结时间为10h，自然冷却后自坩埚或其他加热反应装置中取出；再次粉碎并混合均匀，转入坩埚或其他加热反应装置中置入马弗炉中，在空气气氛条件下，1300℃烧结24h，得到的固体经自然冷却、研磨后，即为黄色荧光粉Bi0.93Ca3(PO4)3O:0.07Dy3+。
实施例5
一种荧光粉，其化学式为：Bi1-xCa3(PO4)3O:xDy3+，其中，x＝0.09。上述荧光粉Bi0.91Ca3(PO4)3O:0.09Dy3+的制备方法：
称取CaCO3：3g，Bi2O3：212.03g，NH4H2PO4：3.451g，Dy2O3：16.785g。将上述化合物放入石英研钵中通过研磨等手段粉碎并混合均匀，而后转入坩埚或其他加热反应装置中置入马弗炉中，在空气气氛下，700℃进行预烧结，烧结时间为1h，自然冷却后自坩埚或其他加热反应装置中取出；再次粉碎并混合均匀，转入坩埚或其他加热反应装置中置入马弗炉中，在空气气氛条件下，1400℃烧结20h，得到的固体经自然冷却、研磨后，即为黄色荧光粉Bi0.91Ca3(PO4)3O:0.09Dy3+。
实施例6
一种荧光粉，其化学式为：Bi1-xCa3(PO4)3O:xDy3+，其中，x＝0.11。上述荧光粉Bi0.89Ca3(PO4)3O:0.11Dy3+的制备方法：
称取CaCO3：3g，Bi2O3：207.37g，NH4H2PO4：3.451g，Dy2O3：20.515g。将上述化合物放入石英研钵中通过研磨等手段粉碎并混合均匀，而后转入坩埚或其他加热反应装置中置入马弗炉中，在空气气氛下，700℃进行预烧结，烧结时间为1h，自然冷却后自坩埚或其他加热反应装置中取出；再次粉碎并混合均匀，转入坩埚或其他加热反应装置中置入马弗炉中，在空气气氛条件下，1400℃烧结24h，得到的固体经自然冷却、研磨后，即为黄色荧光粉Bi0.89Ca3(PO4)3O:0.11Dy3+。
图2示出了实施例3的激发光谱。以388nm为监测波长，Bi0.95Ca3(PO4)3O:0.05Dy3+荧光粉的激发光谱显示，其基质所吸收的能量能够有效地传递给Dy3+。激发光谱侧具有八个强度不同的峰，分别位于300nm左右(4D7/2)，325nm左右(6P3/2)，350nm左右(6P7/2)，360nm左右(6P5/2)，388nm(4I13/2)，425nm左右(4G11/2),450nm左右(4I15/2)和460nm左右(4F9/2)。在波长为578nm的激发光下，黄色荧光粉的荧光光谱表现出宽的激发光谱。
在激发光谱的基础上，以388nm的紫外光作为激发光，Bi0.95Ca3(PO4)3O:0.05Dy3+的发射光谱如图3所示。388nm的紫外光下，紫外光激发了Dy3+，可见三个峰值，其在485nm附近(4F9/2→6H15/2)、578nm(4F9/2→6H13/2)、665nm(4F9/2→6H11/2)处产生尖峰。在波长为388nm的激发光下，黄色荧光粉的荧光光谱表现出窄的发射光谱的特点，特别是在350-500nm黄光区域有很强的激发，表明本发明的黄色荧光粉非常适合被蓝光LED激发。本发明的黄色荧光粉的发射光谱在578nm左右的黄光区域有很强的窄带发射，表明该黄色荧光粉在蓝光激发可发射出高色纯度黄光，可用于高品质LED光源。
图4示出了本发明的黄色荧光粉Bi0.95Ca3(PO4)3O:0.05Dy3+在30℃、60℃、90℃、120℃、150℃、180℃、210℃、240℃、270℃和300℃范围内的发光能力。结果显示，在波长为388nm的激发光下，Bi0.95Ca3(PO4)3O:0.05Dy3+能够在30～300℃范围之间表现稳定的窄带光谱。因此，在本发明的黄色荧光粉应用于LED光源或LCD背光源时，基于长时间使用而产生的高温环境黄色荧光粉不会产生猝灭现象。
进一步地，如图5所示，对本发明中涉及的黄色荧光粉进行扫描电镜的观察，观察倍数为5μm。
通过对黄色荧光粉的颗粒结构进行扫描电镜的观察，结果显示x取值在0.0001≤x<1之间的通用化学式为Bi1-xCa3(PO4)3O:xDy3+的黄色荧光粉的晶体结构稳定。
利用优化后的一步烧结的高温固相法制备出Bi1-xCa3(PO4)3O:xDy3+荧光粉。样品粉末X射线衍射结果表明制备出的荧光粉是纯相，并且Dy3+的引入没有对引入前的样品的基质晶格产生显著影响。制备的Bi1-xCa3(PO4)3O:xDy3+荧光粉在紫外光的照射下发出黄色光。
实施例7
本实施例是对实施例1至实施例6的进一步改进，重复的内容不再赘述。
白光LED是一种将电能转换为白光的固态半导体器件，又称半导体照明，具有效率高、体积小、寿命长、安全、低电压、节能、环保等诸多优点，被人们看成是继白炽灯、荧光灯、高压气体放电灯之后第四代照明光源，是未来照明市场上的主流产品。
目前出现了各种各样的白光LED制备方法，其中蓝光LED芯片与黄色荧光材料组合、蓝光LED芯片与红色和绿色荧光材料组合、紫光LED芯片与三基色荧光材料组合这三种方法以价格低、制备简单成为制备白光LED的主要方法。蓝光LED芯片与黄色荧光材料组合是研究最早也是最成熟的方法，制备的白光LED发光效率已经远远超过白炽灯，但是显色指数低，色温高，不能作为室内照明使用。为了提高白光LED的显色性，各国科学家研发了蓝光LED芯片与红、绿色荧光材料组合和紫光LED芯片与红、绿、蓝三基色荧光材料组合成为两种实现白光LED的方法。
目前InGaN芯片的发射波长已经移至近紫外区域,能为荧光粉提供更高的激发能量，进一步提高白光LED的光强。由于紫外光不可见，紫外激发白光LED的颜色只能由荧光粉决定，因此颜色稳定，显色指数高，使用近紫外InGaN芯片和蓝、黄荧光粉或者与三基色荧光粉组合来实现白光的方案成为目前白光LED行业发展的重点。其中，三基色荧光粉组合中黄色荧光粉是必不可缺少的成分。
紫外芯片涂覆红、绿、蓝三基色荧光粉存在颜色再吸收和配比调控困难等问题。单基质白色荧光粉虽然有很多新体系,如CaIn204:Eu3+，Sr2SiO4:Eu2+，Ca9Y(PO4)7:Eu2+,Mn2+等被发现和相继报道，但发光效率仍然较低。本发明基于其优化的高温固相烧结法得到的化学式为Bi1-xCa3(PO4)3O:xDy3+的一种黄色荧光粉，以增加组合后的白光发光效率，从而增加白光的显色指数，并使该用于发射白光的组合物具有良好的应用前景。
一种黄色荧光粉的使用方法，本发明的黄色荧光粉能够用于发光装置。优选地，发光装置能够包含手机、笔记本电脑、高清电视的液晶显示、LED灯管等。
根据一种优选实施方式，发光装置设置有包含本发明的黄色荧光粉的荧光粉组合物涂层。荧光粉组合物能够为任意颜色的荧光粉成分构成，其中，由于白色光源的荧光激发涂层应用范围最广，因此，三基色LED荧光粉涂层的稳定使用在LED发光领域需求最为迫切。
根据一种优选实施方式，三基色LED荧光粉涂层包含蓝色/紫色荧光粉、红色荧光粉和黄色荧光粉。优选地，蓝色/紫色荧光粉、红色荧光粉和黄色荧光粉的比例能够为1：1：1。
根据一种优选实施方式，蓝色荧光粉的发光峰值位于400～420nm范围内。优选地，蓝色荧光粉选自Ca9MgLi(PO4)7:Ce3+、CaAl2O4:Eu2+,Nd3+中的一种或多种。
根据一种优选实施方式，红色荧光粉的发光峰值位于521～650nm范围内。优选地，红色荧光粉能够为Ba2.88Y3.76O9:0.04Bi3+0.2Eu3+,0.12Zn2+。
根据一种优选实施方式，将本发明的黄色荧光粉均匀分散到有机硅胶中，经混合脱泡处理后得到的混合物涂敷在蓝光LED上(发射波长388nm)，经过130℃和5小时的烘干完成封装。
根据一种优选实施方式，将本发明的三基色荧光粉组合物均匀分散到有机硅胶中，经混合脱泡处理后得到的混合物涂敷在蓝光LED上，经过130℃和6小时的烘干完成封装。蓝光LED发射的蓝光和荧光粉发射的蓝光、红光和绿光混合得到白光LED。
需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，本领域技术人员可以在本发明公开内容的启发下想出各种解决方案，而这些解决方案也都属于本发明的公开范围并落入本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，本发明说明书及其附图均为说明性而并非构成对权利要求的限制。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。本发明说明书包含多项发明构思，诸如“优选地”、“根据一个优选实施方式”或“可选地”均表示相应段落公开了一个独立的构思，申请人保留根据每项发明构思提出分案申请的权利。在全文中，“优选地”所引导的特征仅为一种可选方式，不应理解为必须设置，故此申请人保留随时放弃或删除相关优选特征之权利。
Claims (10)
1.一种黄色荧光粉，其特征在于，所述黄色荧光粉的通用化学式为Bi1-xCa3(PO4)3O:xDy3 +，其中，x为摩尔分数，x的取值范围为0.001～1。
2.根据权利要求1所述的黄色荧光粉，其特征在于，所述x的取值范围为0.01～0.11。
3.根据权利要求1或2所述的黄色荧光粉，其特征在于，所述黄色荧光粉能够产生550～600nm范围内的窄带发射光。
4.一种黄色荧光粉的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
按化学式Bi1-xCa3(PO4)3O:xDy3+中各元素的化学计量比，分别称取含有Bi2+的化合物，含有Ca2+的化合物、含有Dy3+的化合物、含有P3+的化合物进行预烧结前处理，得到第一混合物；
将第一混合物在空气气氛下，低温烧结处理，得到预烧结的第一混合物；
将预烧结的第一混合物自然冷却，充分粉碎后，在空气气氛下，高温烧结，得到的固体经自然冷却、粉碎后，即为黄色荧光粉。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述粉碎能够通过机械研磨的方式使高温烧结后的第一混合物的颗粒达到10μm以下。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度范围为350℃～1400℃。
7.根据权利要求4～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述预烧结的时间范围为1～10h。
8.根据权利要求4～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高温烧结的时间范围为2～24h。
9.一种黄色荧光粉的使用方法，其特征在于，如权利要求1～3所述的黄色荧光粉能够用于发光装置。
10.根据权利要求9所述的使用方法，其特征在于，所述发光装置设置有包含如权利要求1～3所述的黄色荧光粉的荧光粉组合物涂层。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111682897.7A CN114316976A (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | 一种黄色荧光粉及其制备方法和使用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111682897.7A CN114316976A (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | 一种黄色荧光粉及其制备方法和使用方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114316976A true CN114316976A (zh) | 2022-04-12 |
Family
ID=81023230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111682897.7A Pending CN114316976A (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | 一种黄色荧光粉及其制备方法和使用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114316976A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102690652A (zh) * | 2012-05-08 | 2012-09-26 | 华南理工大学 | 一种铋掺杂磷酸钡黄色荧光材料及其制备方法 |
| CN104194788A (zh) * | 2014-08-26 | 2014-12-10 | 中国计量学院 | 一种白光led用磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法 |
| CN105542771A (zh) * | 2016-02-23 | 2016-05-04 | 哈尔滨理工大学 | 一种白光led用单一基质白光荧光粉及其制备方法 |
-
2021
- 2021-12-31 CN CN202111682897.7A patent/CN114316976A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102690652A (zh) * | 2012-05-08 | 2012-09-26 | 华南理工大学 | 一种铋掺杂磷酸钡黄色荧光材料及其制备方法 |
| CN104194788A (zh) * | 2014-08-26 | 2014-12-10 | 中国计量学院 | 一种白光led用磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法 |
| CN105542771A (zh) * | 2016-02-23 | 2016-05-04 | 哈尔滨理工大学 | 一种白光led用单一基质白光荧光粉及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| MUKESH K. SAHU ET AL: "White light emitting thermally stable bismuth phosphate phosphor Ca3Bi(PO4)3:Dy3+ for solid-state lighting applications", 《J AM CERAM SOC.》, vol. 102, pages 6087 - 6099 * |
| 王森: "Eu/Dy/Tm/Sm/Bi/Tb/Cr几种离子掺杂的发光材料的合成及发光性质研究", pages 016 - 58 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Photoluminescence and cathode-luminescence of Eu 3+-doped NaLnTiO 4 (Ln= Gd and Y) phosphors | |
| Annadurai et al. | Photoluminescence properties of a novel orange-red emitting Ba2CaZn2Si6O17: Sm3+ phosphor | |
| TW200536927A (en) | Phosphor, process for producing the same, lighting fixture and image display unit | |
| Liu et al. | Tunable luminescence properties and energy transfer of Ba3NaLa (PO4) 3F: Tb3+, Sm3+ phosphors with apatite structure | |
| Xu et al. | Synthesis and luminescent properties of CaTiO3: Eu3+, Al3+ phosphors | |
| Duan et al. | Photoluminescence properties of Tb3Al5O12: Ce3+, Mn2+ phosphor ceramics for high color rendering index warm white LEDs | |
| Xiao et al. | Y4MgSi3O13: RE3+ (RE= Ce, Tb and Eu) nanophosphors for a full-color display | |
| Li et al. | A novel efficient Mn4+-activated Ba2YTaO6 far-red emitting phosphor for plant cultivation LEDs: Preparation and photoluminescence properties | |
| Yeh et al. | Luminescence properties of NaCaGaSi2O7: RE, Li+ (RE= Ce3+, Eu3+ or Tb3+) phosphors for UV excitable white light emitting diodes | |
| Hong et al. | Photoluminescence properties of Tb3+ and Ce3+ co-doped Sr2MgSi2O7 phosphors for solid-state lighting | |
| CN111575004A (zh) | 一种Eu2+掺杂的蓝-绿光可控的荧光粉及其制备方法和应用 | |
| CN101307228B (zh) | 氯铝硅酸盐荧光粉及其制备方法 | |
| Gao et al. | Enhancing the photoluminescence performance of Ca5 (PO4) 2SiO4: Re3+ (Re= Eu, Sm) phosphors with A3+ (A= La, Bi) codoping and white light-emitting diode application | |
| Khan et al. | Deep reddish-orange emitting Sr3Gd (PO4) 3: Sm3+ phosphors via modified citrate-gel combustion method | |
| Liu et al. | Multi-site occupancies and luminescence properties of cyan-emitting Ca9–xNaGd2/3 (PO4) 7: Eu2+ phosphors for white light-emitting diodes | |
| Du et al. | Luminescence properties of Ba2Mg (BO3) 2: Eu2+ red phosphors synthesized by a microwave-assisted sol-gel route | |
| CN109370580B (zh) | 一种铋离子激活的钛铝酸盐荧光粉及其制备方法与应用 | |
| Qu et al. | Wide-band blue-emitting in Ce3+ doped Ca2YZr2Al3O12 garnet-type phosphor designed via local structural lattice distortion and synthesized in nonreducing atmosphere | |
| Park et al. | Cyan-emitting BaZrSi3O9: Eu2+ phosphors for near-UV based white light-emitting diodes | |
| JP2003027056A (ja) | ピンク色発光デバイス | |
| Li et al. | Preparation and characterization of a new orange-red phosphor Ba2LaTaO6: Eu3+ with abnormal thermal quenching | |
| Yang et al. | A novel synthesis route to monodisperse Na5Lu9F32: Tb3+ phosphors with superior thermal stability | |
| CN101760191B (zh) | Led用高亮度硅酸钡基蓝绿色荧光粉及其高温还原制备方法 | |
| JP5700306B2 (ja) | 緑色発光材料およびその調製方法 | |
| CN110591711A (zh) | 一种用于白光led的镓酸盐红色荧光粉及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220412 |