CN114164453A - 一种空心X@MoS2/C亚微米反应器及其制备方法和应用 - Google Patents

一种空心X@MoS2/C亚微米反应器及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂领域，特别是指一种空心X@MoS2/C亚微米反应器及其制备方法和应用。利用具有独特微结构优势的单分散空心结构MoS2/C，提供X（X=Fe，Co，Ni，Cu，Mn，Cd）原子锚定的硫空位和分子级碳插层的双配位环境，形成具有双锚定微结构的Mo‑Fe‑C活性位点，可控制备出单分散空心结构X@MoS2/C亚微米反应器。制备的材料具有优异的电化学水氧化性能，其中，Fe@MoS2/C亚微米反应器具有Fe基单原子催化剂中最优的水氧化活性，同时在工业浓度的电解液中表现出优异稳定性，该发明涉及的高活性和高稳定性亚微米反应器在实现碳中和的电化学精炼技术领域具有巨大的应用潜力。

Description

一种空心X@MoS2/C亚微米反应器及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及单原子催化剂的可控制备技术领域，特别是指一种空心X@MoS2/C亚微米反应器及其制备方法和应用。
背景技术
电化学精炼技术包括CO2还原、N2还原、Zn-空气电池、O2还原、水分解制氢，其中电化学水氧化是精炼催化过程的关键半反应之一，其发展对碳中和和碳达峰的进程有着重要意义。设计高效的电催化剂是加速电化学水氧化动力学的关键因素之一。目前，铱/钌等贵金属氧化物材料虽然催化活性高，但是由于其非常稀缺和昂贵，限制了其大规模的应用。因此需要设计储量丰富、价格低廉的高活性和高稳定性非贵金属催化剂尤为重要且极为迫切。
要实现实用型水氧化催化剂的构筑，应考虑以下两个关键因素：1）高活性催化位点；2）循环稳定性高。洛斯阿拉莫斯国家实验室的武刚和中科院大连化物所的张涛研究员先后在Science（Science，2011，332, 443）和Nature Chemistry（Nature Chemistry, 2011, 3, 634）报道了单原子催化剂在燃料电池和异相催化中的应用，开启了单原子催化的新纪元。相对与传统的催化剂，单原子催化剂有以下优势：i）均一的活性位点：单原子电催化剂通常具有均一的活性位点，可以在分子层面探究反应机理；ii）非贵金属的活性中心：以过渡金属作为活性中心的单原子催化剂已经在电解水等多个电化学反应中拥有可媲美贵金属的性能；iii）超高的反应活性和原子利用率：多数单原子位点的金属都处于低配位的状态，单位点的反应活性也比其他类型的催化剂要好，使得单原子的利用率接近100%，是纳米催化剂无法超越的。然而目前，实现高稳定的单原子催化剂的制备仍是一大难题。两种方式可避免单原子金属在反应中的聚集：i）缺陷工程策略：利用非碳基载体的杂原子缺陷、金属缺陷等作为“陷阱”捕获单核金属前驱体，再利用金属单原子与缺陷位点的电荷转移效应来稳定形成的单原子，实现单原子催化的合成，如中国专利（CN112044434A）所述，单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料可以用作丙酮催化加氢制备异丙醇的单原子催化剂；ii）设计碳基配位策略，通过在碳基载体表面设计配位点、配位基团作为“爪子”捕捉和锚定单核金属前驱体，再利用金属单原子与配位点的强相互作用稳定形成的单原子，防止其迁移团聚，如中国专利（CN113289620A）：涉及一种单原子钌催化剂、制备方法及应用，该催化剂包括介孔稀土氧化物载体及其中限域的贵金属钌原子。
从上述结果可以看出，载体与金属原子的相互作用将直接决定单原子催化剂的活性和稳定性。本发明选择MoS2作为载体，原因如下：MoS2是典型二维层状结构材料，半导体相材料根据尺寸和维度差异可以表现出1.8 eV直接带隙（单层结构）和1.2 eV（体型结构）间接带隙。对材料维度、晶相、应变、缺陷等调控可改善材料的电子结构特性，影响其电催化反应，相关研究表明硫缺陷是一种有效激活基面活性的策略。得益于较大的层间距和较弱的范德华力，MoS2层扩展和拆分相对容易进行，对于层间惰性催化面的高效功能化具有结构优势。因此，本发明选择具有硫空位和碳插层的MoS2为载体，其实内涵缺陷工程和碳基配位的双重策略，以此同时解决单原子催化剂的活性和稳定性难题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出一种空心X@MoS2/C亚微米反应器及其制备方法和应用。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种空心X@MoS2/C亚微米反应器的制备方法，步骤如下：
（1）合成单分散空心MoS2/C；
（2）将步骤（1）制备的单分散空心MoS2/C分散在去离子水和乙醇的混合溶液中，得溶液Ⅰ；
（3）将X盐和阳离子表面活性剂加至步骤（2）的混合溶液中，得溶液Ⅱ；
（4）将步骤（3）的溶液离心洗涤，再经梯度热处理，得到X-MoS2/C亚微米反应器。
所述步骤（1）中单分散空心MoS2/C的合成方法为：将5 mmol钼酸钠溶解在50 mL去离子水中，然后加入1 mmol葡萄糖得水相溶液；将20 mL正丁醇和10 mL丙三醇混合均匀，然后加入15 mmol十二烷基三甲基溴化铵得到油相溶液；将水相溶液滴加到油相溶液中，搅拌2 h后依次加入5 mL12M盐酸和30 mmol硫脲，搅拌3 h后进行溶剂热反应，经离心洗涤后得到单分散体型MoS2/CTAB前驱体；再对前驱体进行梯度热处理，得到单分散空心MoS2/C，该单分散空心MoS2/C富含硫空位和单分子层碳在硫化钼（002）晶面的插层。
所述溶剂热反应的条件为：先在160 ℃下反应2 h，然后升温至220 ℃继续反应72h；对前驱体进行梯度热处理的条件为：氩气氛围下管式炉中，升温的速度为1 ℃/min，先升温至300 ℃保持3 h，然后升温至400℃，保温3 h，最后升温至700℃，保温5 h。
所述步骤（2）中去离子水和乙醇混合液的比例是后续单原子能否进入局域微环境的关键：去离子水和乙醇的体积比为60：（1-20），溶液Ⅰ中单分散空心MoS2/C的浓度为0.02-10 mg/mL。
所述步骤（3）中选择阳离子表面活性剂来赋予金属原子表面正电荷，以此实现空位正电子环境吸引X负电子的设计目的，X盐为：Fe盐、Co盐、Ni盐、Cu盐、Mn盐或Cd盐；其中Fe盐为硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、氯化铁中的任一种；Co盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴中的任一种；Ni盐为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍中的任一种；Cu盐为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铜中的任一种；Mn盐为硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、氯化锰中的任一种；Cd盐为硝酸镉、硫酸镉、醋酸镉、氯化镉中的任一种。
所述步骤（3）中阳离子表面活性剂为：烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠中的任一种；X盐的浓度为0.001-0.1 mmol/mL，表面活性剂的加入量与X盐的摩尔比为10:1。
所述步骤（4）中梯度热处理的方式为：氩气160-200℃处理1-3 h去除表面活性剂，氩气700-900 ℃处理1-8 h完成双锚定；升温速率0.2-2 ℃/min。
上述的方法所制备的空心X@MoS2/C亚微米反应器所述亚微米反应器为X金属原子被硫空位和碳插层共同锚定的单分散空心球状结构材料，亚微米反应器上的Mo-X-C位点具有高活性和高稳定性的催化位点，该方法是一种合成具有双配位位点催化材料的普适性技术。与其它已经报道的Fe基单原子催化剂相比，该发明得到的Fe@MoS2/C亚微米反应器具有最低的水氧化过电位，同时在工业电解液环境中表现出优异稳定性。
上述的空心X@MoS2/C亚微米反应器在电化学水氧化中的应用，所述空心X@MoS2/C亚微米反应器在电化学水氧化中的过电位为194 mV。
本发明具有以下有益效果：
1. 本发明选择具有硫空位和单层分子层碳插层的空心MoS2/C作为载体，设计并提供X（X=Fe，Co，Ni，Cu，Mn，Cd）原子锚定的双配位环境，可集合非碳基载体缺陷锚定和碳基载体配位锚定的双重优势，构建出高效的Mo-X-C 催化位点。机理如下：图8和9球差电镜直观地证明Fe原子被锚定在载体层间和表面，附图14和15同步辐射证明Mo-Fe-C双配位位点的构建。由文献（Nat. Catal. 2018,1, 339）和（Adv. Mater. 2121, 33, 2006613）知：当吸附能（E吸附能）的值和吸附能与金属原子内聚能的差值（E吸附能﹣E内聚能）均为负数时，催化过程中X金属原子的迁移和聚集越难，即单原子催化剂的稳定性越高。附图30的模拟计算结果表明：相比于只有空位/缺陷锚定的模型，Mo-X-C双锚定模型表现出“双负值”能量，这直接证明具有该模型的催化剂将表现出优异的催化氧化稳定性，这是催化剂具有优异稳定性的理论依据。附图31的电荷差分密度图表明：相比之下，双锚定模型Mo-X-C具有更加通畅的电子传输通道，可极大地优化含氧中间体（OH*，O*，OOH*，O2）的吸脱附动力学过程，这是催化剂具有优异活性的理论依据。上述理论计算结果与附图16-19的实验结果一致（单锚定和双锚定性能对比），证实本发明提出的双配位锚定制备高活性和高稳定性催化剂的重要意义。
2. 本发明制备的亚微米反应器进行电化学水氧化性能测试，结果表明：Fe-MoS2/C催化剂在1 mmol/L的KOH电解液中过电位为194 mV，比目前所有的Fe基单原子催化剂性能都要好，且远优于商业氧化铱（332 mV）；此外，该催化剂还在工业电解液环境（6 mmol/L）中表现出120 h的电解稳定性，具有应用前景；
3. 本发明是一种利用单分散空心结构载体中硫空位和分子级碳插层的双重配位微环境，精准锚定过渡金属原子，形成双配位Mo-X-C催化局域位点，以此合成高活性和高稳定性单原子催化剂的普适性方法。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为前期发明的单分散空心MoS2/C亚纳米反应器的场发射扫描电子显微镜（FESEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）照片。
图2为实施例1中Fe-MoS2/C亚微米反应器的模型和微结构示意图。
图3为实施例1中Fe-MoS2/C亚微米反应器的XRD图。
图4为实施例1中Fe-MoS2/C亚微米反应器的场发射扫描电子显微镜（FESEM）照片。
图5为实施例1中Fe-MoS2/C亚微米反应器的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）照片。
图6为实施例2中Fe-MoS2/C亚微米反应器的明场和对应的暗场高分辨透射电子显微镜（HRTEM）照片。
图7为实施例2中Fe-MoS2/C亚微米反应器的低倍率HAADF和对应的EDS面分析照片。
图8为实施例2中Fe-MoS2/C亚微米反应器的高倍率HAADF和对应的EDS面分析照片。
图9为实施例2中Fe-MoS2/C亚微米反应器表面和夹层中的球差电镜图片。
图10为实施例2中Fe-MoS2/C亚微米反应器的Mo 3d高分辨XPS图谱。
图11为实施例2中Fe-MoS2/C亚微米反应器的Fe 2p高分辨XPS图谱。
图12为实施例2中Fe-MoS2/C亚微米反应器的C 1s高分辨XPS图谱。
图13为实施例2中Fe-MoS2/C亚微米反应器的Fe的同步辐射近边吸收图谱。
图14为实施例2中Fe-MoS2/C亚微米反应器的Fe的扩展边辐射吸收图谱。
图15为实施例2中Fe-MoS2/C亚微米反应器的Fe的同步辐射小波变换谱图。
图16为实施例3的Fe-MoS2/C亚微米反应器与单一锚定的催化剂和商业氧化的水氧化极化曲线对比图。
图17为实施例3的Fe-MoS2/C亚微米反应器的多电流稳定性测试图。
图18为实施例3的Fe-MoS2/C亚微米反应器在不同电解液浓度中的极化曲线图。
图19为实施例3的Fe-MoS2/C亚微米反应器在工业电解液浓度、100mA/cm2电流下的稳定性。
图20为实施例3的Fe-MoS2/C亚微米反应器的循环后的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）照片。
图21为实施例3的Fe-MoS2/C亚微米反应器的循环后的HAADF和对应的EDS面分析照片。
图22为实施例3中Fe-MoS2/C亚微米反应器循环后的Mo 3d高分辨XPS图谱。
图23为实施例3中Fe-MoS2/C亚微米反应器循环后的Fe 2p高分辨XPS图谱。
图24为实施例3中Fe-MoS2/C亚微米反应器循环后的C 1s高分辨XPS图谱。
图25为实施例5中Co-MoS2/C亚微米反应器的场发射扫描电子显微镜（FESEM）照片和EDS谱图。
图26为实施例9中Ni-MoS2/C亚微米反应器的场发射扫描电子显微镜（FESEM）照片和EDS谱图。
图27为实施例13中Cu-MoS2/C亚微米反应器的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）照片和EDS谱图。
图28为实施例17中Mn-MoS2/C亚微米反应器的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）照片和EDS谱图。
图29为实施例21中Cd-MoS2/C亚微米反应器的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）照片和EDS谱图。
图30为实施例3的Fe-MoS2/C亚微米反应器的稳定性计算。
图31为实施例3中Fe-MoS2/C亚微米反应器的差分电荷密度图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
单分散空心MoS2/C材料的制备：将5 mmol钼酸钠溶解在50 mL去离子水中，然后加入1 mmol葡萄糖得到水相溶液；将20 mL正丁醇和10 mL丙三醇混合均匀，然后加入15 mmol十二烷基三甲基溴化铵得到油相溶液；将水相溶液滴加到油相溶液中，搅拌2 h后依次加入5 mL12M盐酸和30 mmol硫脲，搅拌3 h后进行溶剂热反应；先在160 ℃下反应2 h，然后升温至220 ℃继续反应72 h；离心洗涤后得到单分散体型MoS2/CTAB前驱体；对前驱体进行梯度热处理，具体为：氩气氛围下管式炉中，升温的速度为1 ℃/min，先升温至300 ℃保持3 h，然后升温至400℃，保温3 h，最后升温至700℃，保温5 h得到单分散空心MoS2/C。
将单分散空心MoS2/C材料分散在60 mL去离子水和1 mL乙醇混合溶液中，配置成浓度为10 mg/mL的溶液；将硝酸铁加入上述溶液中，配置的溶液浓度为0.1 mmol/mL；将十二烷基苯磺酸钠加入上述溶液，配置成浓度为1 mmol/mL的溶液，搅拌2 h后离心洗涤；随后对得到的产品进行梯度热处理，具体参数为：升温速率2 ℃/min；氩气160 ℃处理3 h去除表面活性剂；氩气700 ℃处理8 h完成双锚定，得到Fe-MoS2/C亚微米反应器。
图1为前期发明的单分散空心MoS2/C亚微米反应器的FESEM和HRTEM照片，从中可以观测到材料的形貌为单分散空心球且高分辨透射电镜下可以看到扩展的0.96 nm晶格；图2为实施例1中Fe-MoS2/C亚微米反应器的模型和微结构示意图，从示意图中可以看到Fe单原子被S空位和碳双锚定；图3为实施例1中Fe-MoS2/C亚微米反应器的XRD图，可以检测到属于（002）面的层间距被碳分子扩展至0.96 nm，衍射峰的位置和标准卡片的位置相对应，证明碳插层的MoS2被成功制备；图4为实施例1中Fe-MoS2/C亚微米反应器的FESEM照片、图5为实施例1中Fe-MoS2/C亚微米反应器的HRTEM照片，从FESEM和HRTEM中可以看到在材料中引入Fe单原子没有改变材料的形貌和结构，且由碳插层引起的扩展层仍然稳定的存在。
实施例2
单分散空心MoS2/C材料的制备步骤同实施例1。
将单分散空心MoS2/C材料分散在60 mL去离子水和20 mL乙醇混合溶液中，配置成浓度为5 mg/mL的溶液；将硫酸铁加入上述溶液中，配置的溶液浓度为0.05 mmol/mL；将十六烷基苯磺酸钠加入上述溶液，配置成浓度为0.5 mmol/mL的溶液，搅拌2 h后离心洗涤；随后对得到的产品进行梯度热处理，具体参数为：升温速率2 ℃/min；氩气200 ℃处理3 h去除表面活性剂；氩气700 ℃处理8 h完成双锚定，得到Fe-MoS2/C亚微米反应器。
图6为实施例2中Fe-MoS2/C亚微米反应器的明场和对应的暗场HRTEM照片，从中可以直观地观测到碳插层的存在；图7为实施例2中Fe-MoS2/C亚微米反应器的低倍率HAADF和对应的EDS 面分析照片，从中可以看到Fe、Mo、C、S均匀分布；图8为实施例2中Fe-MoS2/C亚微米反应器的高倍率HAADF和对应的EDS 面分析照片，从中也可看出在亚微米反应器的边缘部分Fe、Mo、C、S也是均匀分布的；从图9的球差电镜中可以观测到Fe单原子存在于Fe-MoS2/C亚微米反应器的表面和夹层中；图10为实施例2中Fe-MoS2/C亚微米反应器的Mo 3d高分辨XPS图谱，可以看到Mo4+的衍射峰；图11为实施例2中Fe-MoS2/C亚微米反应器的Fe 2p高分辨XPS图谱，可以看到Fe3+和Fe-C的衍射峰；图12为实施例2中Fe-MoS2/C亚微米反应器的C1s高分辨XPS图谱，可以检测到Fe-C键的存在；从图13的Fe的同步辐射近边吸收图谱可以证明Fe以三价的形式存在；从图14的扩展边同步辐射吸收图谱和图15的小波变换谱图可以观测到Fe-C和Fe-Mo键的存在；以上的结论证明了Fe单原子被C和硫空位共同锚定在MoS2载体上，形成Mo-Fe-C双配位催化位点。
实施例3
单分散空心MoS2/C材料的制备步骤同实施例1。
将单分散空心MoS2/C材料分散在60 mL去离子水和20 mL乙醇混合溶液中，配置成浓度为5 mg/mL的溶液；将醋酸铁加入上述溶液中，配置的溶液浓度为0.05 mmol/mL；将十六烷基苯磺酸钠加入上述溶液，配置成浓度为0.5 mmol/mL的溶液，搅拌2 h后离心洗涤；随后对得到的产品进行梯度热处理，具体参数为：升温速率2 ℃/min；氩气200 ℃处理3 h去除表面活性剂；氩气700 ℃处理8 h完成双锚定，得到Fe-MoS2/C亚微米反应器。通过高温900 ℃处理8 h，可制备只有空位锚定的Fe-MoS2亚微米反应器。
按照常规三电极体系进行测试，图16为实施例3的Fe-MoS2/C亚微米反应器和商业氧化铱的水氧化极化曲线对比图；可以看到Fe-MoS2/C亚微米反应器的过电位为194 mV远远低于商业氧化铱的332 mV；图17为实施例3的Fe-MoS2/C亚微米反应器的多电流稳定性测试图，可以看到在大电流下依旧可以稳定的工作；图18为实施例3的Fe-MoS2/C亚微米反应器在不同电解液浓度中的极化曲线图，可以看到在不同浓度的电解液下也可以正常的工作，且拥有较低的过电位；图19可以发现Fe-MoS2/C亚微米反应器在工业电解液浓度、100mA/cm2电流下的可以连续稳定工作120 h；图20为实施例3的Fe-MoS2/C亚微米反应器的循环后的TEM照片，在长循环后材料的形貌和结构没有被破坏；图21为实施例3的Fe-MoS2/C亚微米反应器的循环后的HAADF和对应的EDS面分析照片，可以看到Mo、S、Fe、C、O依旧分布均匀，直观地证实了双配位单原子催化剂的耐用性。图22为实施例3中Fe-MoS2/C亚微米反应器循环后的Mo 3d高分辨XPS图谱，可以看到Mo4+的衍射峰；图23为实施例3中Fe-MoS2/C亚微米反应器循环后的的Fe 2p高分辨XPS图谱，可以看到Fe3+和Fe-C的衍射峰；图24为实施例3中Fe-MoS2/C亚微米反应器循环后的C 1s高分辨XPS图谱，也可以观测到Fe-C键的存在。以上数据证明催化剂在经过长时间循环后的微结构没有发生变化，表明具有双配位单原子催化剂的稳定性。附图30的模拟计算结果表明：相比于只有空位/缺陷锚定的模型，Mo-X-C双锚定模型表现出“双负值”能量，这直接证明具有该模型的催化剂将表现出优异的催化氧化稳定性，这是催化剂具有优异稳定性的理论依据。附图31的电荷差分密度图表明：相比之下，双锚定模型具有更加通畅的电子传输通道，可极大地优化含氧中间体（OH*，O*，OOH*，O2）的吸脱附动力学过程，这是催化剂具有优异活性的理论依据。上述的理论计算结果与附图16-19的实际测试结果一致，证实了本发明提出的双配位锚定制备高活性和高稳定性催化剂的重要意义。
实施例4
单分散空心MoS2/C材料的制备步骤同实施例1。
将单分散空心MoS2/C材料分散在60 mL去离子水和10 mL乙醇混合溶液中，配置成浓度为0.02 mg/mL的溶液；将氯化铁加入上述溶液中，配置的溶液浓度为0.01 mmol/mL；将十六烷基苯磺酸钠加入上述溶液，配置成浓度为0.1 mmol/mL的溶液，搅拌2 h后离心洗涤；随后对得到的产品进行梯度热处理，具体参数为：升温速率2 ℃/min；氩气200 ℃处理3 h去除表面活性剂；氩气900 ℃处理1 h完成双锚定，得到Fe-MoS2/C亚微米反应器。
实施例5
单分散空心MoS2/C材料的制备步骤同实施例1。
将单分散空心MoS2/C材料分散在60 mL去离子水和1mL乙醇混合溶液中，配置成浓度为10 mg/mL的溶液；将硝酸钴加入上述溶液中，配置的溶液浓度为0.1 mmol/mL；将十二烷基苯磺酸钠加入上述溶液，配置成浓度为1 mmol/mL的溶液，搅拌2 h后离心洗涤；随后对得到的产品进行梯度热处理，具体参数为：升温速率2 ℃/min；氩气160 ℃处理3 h去除表面活性剂；氩气800 ℃处理1.5 h完成双锚定，得到Co-MoS2/C亚微米反应器。
图25为实施例5中Co-MoS2/C亚微米反应器的FESEM照片和EDS谱图，可以看到材料的形貌为单分散空心球状结构，从能谱中可以看到Co、Mo、S等元素，证明成功制备了Co-MoS2/C亚微米反应器。
实施例6
单分散空心MoS2/C材料的制备步骤同实施例1。
将单分散空心MoS2/C材料分散在60 mL去离子水和20 mL乙醇混合溶液中，配置成浓度为5 mg/mL的溶液；将硫酸钴加入上述溶液中，配置的溶液浓度为0.05 mmol/mL；将十六烷基苯磺酸钠加入上述溶液，配置成浓度为0.5 mmol/mL的溶液，搅拌2 h后离心洗涤；随后对得到的产品进行梯度热处理，具体参数为：升温速率2 ℃/min；氩气200 ℃处理3 h去除表面活性剂；氩气800 ℃处理3 h完成双锚定，得到Co-MoS2/C亚微米反应器。
实施例7
单分散空心MoS2/C材料的制备步骤同实施例1。
单分散空心MoS2/C材料分散在60 mL去离子水和20 mL乙醇混合溶液中，配置成浓度为5 mg/mL的溶液；将醋酸钴加入上述溶液中，配置的溶液浓度为0.05 mmol/mL；将十二烷基磺酸钠加入上述溶液，配置成浓度为0.5 mmol/mL的溶液，搅拌2 h后离心洗涤；随后对得到的产品进行梯度热处理，具体参数为：升温速率2 ℃/min；氩气200 ℃处理3 h去除表面活性剂；氩气750 ℃处理8 h完成双锚定，得到Co-MoS2/C亚微米反应器。
实施例8
单分散空心MoS2/C材料的制备步骤同实施例1。
将单分散空心MoS2/C材料分散在60 mL去离子水和10 mL乙醇混合溶液中，配置成浓度为0.02 mg/mL的溶液；将氯化钴加入上述溶液中，配置的溶液浓度为0.01 mmol/mL；将十六烷基磺酸钠加入上述溶液，配置成浓度为0.1 mmol/mL的溶液，搅拌2 h后离心洗涤；随后对得到的产品进行梯度热处理，具体参数为：升温速率2 ℃/min；氩气200 ℃处理3 h去除表面活性剂；氩气700 ℃处理8 h完成双锚定，得到Co-MoS2/C亚微米反应器。
实施例9
单分散空心MoS2/C材料的制备步骤同实施例1。
将单分散空心MoS2/C材料分散在60 mL去离子水和1mL乙醇混合溶液中，配置成浓度为10 mg/mL的溶液；将硝酸镍加入上述溶液中，配置的溶液浓度为0.1 mmol/mL；将十二烷基磺酸钠加入上述溶液，配置成浓度为1 mmol/mL的溶液，搅拌2 h后离心洗涤；随后对得到的产品进行梯度热处理，具体参数为：升温速率2 ℃/min；氩气160 ℃处理3 h去除表面活性剂；氩气700 ℃处理8 h完成双锚定，得到Ni-MoS2/C亚微米反应器。
图26为实施例9中Ni-MoS2/C亚微米反应器的FESEM照片和EDS谱图，可以看到材料的形貌为单分散空心球状结构，从能谱中可以看到Ni、Mo、S等元素，证明成功制备了Ni-MoS2/C亚微米反应器。
实施例10
单分散空心MoS2/C材料的制备步骤同实施例1。
将单分散空心MoS2/C材料分散在60 mL去离子水和20 mL乙醇混合溶液中，配置成浓度为5 mg/mL的溶液；将硫酸镍加入上述溶液中，配置的溶液浓度为0.05 mmol/mL；将十二烷基磺酸钠加入上述溶液，配置成浓度为0.5 mmol/mL的溶液，搅拌2 h后离心洗涤；随后对得到的产品进行梯度热处理，具体参数为：升温速率2 ℃/min；氩气200 ℃处理3 h去除表面活性剂；氩气800 ℃处理3 h完成双锚定，得到Ni-MoS2/C亚微米反应器。
实施例11
单分散空心MoS2/C材料的制备步骤同实施例1。
单分散空心MoS2/C材料分散在60 mL去离子水和20 mL乙醇混合溶液中，配置成浓度为5 mg/mL的溶液；将醋酸镍加入上述溶液中，配置的溶液浓度为0.05 mmol/mL；将十六烷基磺酸钠加入上述溶液，配置成浓度为0.5 mmol/mL的溶液，搅拌2 h后离心洗涤；随后对得到的产品进行梯度热处理，具体参数为：升温速率2 ℃/min；氩气200 ℃处理3 h去除表面活性剂；氩气900 ℃处理1 h完成双锚定，得到Ni-MoS2/C亚微米反应器。
实施例12
单分散空心MoS2/C材料的制备步骤同实施例1。
将单分散空心MoS2/C材料分散在60 mL去离子水和10 mL乙醇混合溶液中，配置成浓度为0.02 mg/mL的溶液；将氯化镍加入上述溶液中，配置的溶液浓度为0.01 mmol/mL；将十六烷基磺酸钠加入上述溶液，配置成浓度为0.1 mmol/mL的溶液，搅拌2 h后离心洗涤；随后对得到的产品进行梯度热处理，具体参数为：升温速率2 ℃/min；氩气200 ℃处理3 h去除表面活性剂；氩气700 ℃处理8 h完成双锚定，得到Ni-MoS2/C亚微米反应器。
实施例13
单分散空心MoS2/C材料的制备步骤同实施例1。
将单分散空心MoS2/C材料分散在60 mL去离子水和1mL乙醇混合溶液中，配置成浓度为10 mg/mL的溶液；将硝酸铜加入上述溶液中，配置的溶液浓度为0.1 mmol/mL；将十二烷基苯磺酸钠加入上述溶液，配置成浓度为1 mmol/mL的溶液，搅拌2 h后离心洗涤；随后对得到的产品进行梯度热处理，具体参数为：升温速率2 ℃/min；氩气160 ℃处理3 h去除表面活性剂；氩气750 ℃处理8 h完成双锚定，得到Cu-MoS2/C亚微米反应器。
图27为实施例13中Cu-MoS2/C亚微米反应器的TEM照片和EDS谱图，可以看到材料的形貌为单分散空心球状结构，从能谱中可以看到Cu、Mo、S等元素，证明成功制备了Cu-MoS2/C亚微米反应器。
实施例14
单分散空心MoS2/C材料的制备步骤同实施例1。
将单分散空心MoS2/C材料分散在60 mL去离子水和20 mL乙醇混合溶液中，配置成浓度为5 mg/mL的溶液；将硫酸铜加入上述溶液中，配置的溶液浓度为0.05 mmol/mL；将十六烷基磺酸钠加入上述溶液，配置成浓度为0.5 mmol/mL的溶液，搅拌2 h后离心洗涤；随后对得到的产品进行梯度热处理，具体参数为：升温速率2 ℃/min；氩气200 ℃处理3 h去除表面活性剂；氩气750 ℃处理8 h完成双锚定，得到Cu-MoS2/C亚微米反应器。
实施例15
单分散空心MoS2/C材料的制备步骤同实施例1。
单分散空心MoS2/C材料分散在60 mL去离子水和20 mL乙醇混合溶液中，配置成浓度为5 mg/mL的溶液；将醋酸铜加入上述溶液中，配置的溶液浓度为0.05 mmol/mL；将十六烷基苯磺酸钠加入上述溶液，配置成浓度为0.5 mmol/mL的溶液，搅拌2 h后离心洗涤；随后对得到的产品进行梯度热处理，具体参数为：升温速率2 ℃/min；氩气200 ℃处理3 h去除表面活性剂；氩气800 ℃处理2 h完成双锚定，得到Cu-MoS2/C亚微米反应器。
实施例16
单分散空心MoS2/C材料的制备步骤同实施例1。
将单分散空心MoS2/C材料分散在60 mL去离子水和10 mL乙醇混合溶液中，配置成浓度为0.02 mg/mL的溶液；将氯化铜加入上述溶液中，配置的溶液浓度为0.01 mmol/mL；将十二烷基苯磺酸钠加入上述溶液，配置成浓度为0.1 mmol/mL的溶液，搅拌2 h后离心洗涤；随后对得到的产品进行梯度热处理，具体参数为：升温速率2 ℃/min；氩气200 ℃处理3 h去除表面活性剂；氩气900 ℃处理1 h完成双锚定，得到Cu-MoS2/C亚微米反应器。
实施例17
单分散空心MoS2/C材料的制备步骤同实施例1。
将单分散空心MoS2/C材料分散在60 mL去离子水和1mL乙醇混合溶液中，配置成浓度为10 mg/mL的溶液；将硝酸锰加入上述溶液中，配置的溶液浓度为0.1 mmol/mL；将十二烷基磺酸钠加入上述溶液，配置成浓度为1 mmol/mL的溶液，搅拌2 h后离心洗涤；随后对得到的产品进行梯度热处理，具体参数为：升温速率2 ℃/min；氩气160 ℃处理3 h去除表面活性剂；氩气700 ℃处理8 h完成双锚定，得到Mn-MoS2/C亚微米反应器。
图28为实施例17中Mn-MoS2/C亚微米反应器的TEM照片和EDS谱图，可以看到材料的形貌为单分散空心球状结构，从能谱中可以看到Mn、Mo、S等元素，证明成功制备了Mn-MoS2/C亚微米反应器。
实施例18
单分散空心MoS2/C材料的制备步骤同实施例1。
将单分散空心MoS2/C材料分散在60 mL去离子水和20 mL乙醇混合溶液中，配置成浓度为5 mg/mL的溶液；将硫酸锰加入上述溶液中，配置的溶液浓度为0.05 mmol/mL；将十二烷基苯磺酸钠加入上述溶液，配置成浓度为0.5 mmol/mL的溶液，搅拌2 h后离心洗涤；随后对得到的产品进行梯度热处理，具体参数为：升温速率2 ℃/min；氩气200 ℃处理3 h去除表面活性剂；氩气900 ℃处理1 h完成双锚定，得到Mn-MoS2/C亚微米反应器。
实施例19
单分散空心MoS2/C材料的制备步骤同实施例1。
单分散空心MoS2/C材料分散在60 mL去离子水和20 mL乙醇混合溶液中，配置成浓度为5 mg/mL的溶液；将醋酸锰加入上述溶液中，配置的溶液浓度为0.05 mmol/mL；将十六烷基苯磺酸钠加入上述溶液，配置成浓度为0.5 mmol/mL的溶液，搅拌2 h后离心洗涤；随后对得到的产品进行梯度热处理，具体参数为：升温速率2 ℃/min；氩气200 ℃处理3 h去除表面活性剂；氩气800 ℃处理2 h完成双锚定，得到Mn-MoS2/C亚微米反应器。
实施例20
单分散空心MoS2/C材料的制备步骤同实施例1。
将单分散空心MoS2/C材料分散在60 mL去离子水和10 mL乙醇混合溶液中，配置成浓度为0.02 mg/mL的溶液；将氯化锰加入上述溶液中，配置的溶液浓度为0.01 mmol/mL；将十二烷基磺酸钠加入上述溶液，配置成浓度为0.1 mmol/mL的溶液，搅拌2 h后离心洗涤；随后对得到的产品进行梯度热处理，具体参数为：升温速率2 ℃/min；氩气200 ℃处理3 h去除表面活性剂；氩气900 ℃处理0.5 h完成双锚定，得到Mn-MoS2/C亚微米反应器。
实施例21
单分散空心MoS2/C材料的制备步骤同实施例1。
将单分散空心MoS2/C材料分散在60 mL去离子水和1 mL乙醇混合溶液中，配置成浓度为10 mg/mL的溶液；将硝酸镉加入上述溶液中，配置的溶液浓度为0.1 mmol/mL；将十二烷基苯磺酸钠加入上述溶液，配置成浓度为1 mmol/mL的溶液，搅拌2 h后离心洗涤；随后对得到的产品进行梯度热处理，具体参数为：升温速率2 ℃/min；氩气160 ℃处理3 h去除表面活性剂；氩气700 ℃处理8 h完成双锚定，得到Cd-MoS2/C亚微米反应器。
图29为实施例21中Cd-MoS2/C亚微米反应器的TEM照片和EDS谱图，可以看到材料的形貌为单分散空心球状结构，从能谱中可以看到Cd、Mo、S等元素，证明成功制备了Cd-MoS2/C亚微米反应器。
实施例22
单分散空心MoS2/C材料的制备步骤同实施例1。
将单分散空心MoS2/C材料分散在60 mL去离子水和20 mL乙醇混合溶液中，配置成浓度为5 mg/mL的溶液；将硫酸镉加入上述溶液中，配置的溶液浓度为0.05 mmol/mL；将十二烷基磺酸钠加入上述溶液，配置成浓度为0.5 mmol/mL的溶液，搅拌2 h后离心洗涤；随后对得到的产品进行梯度热处理，具体参数为：升温速率2 ℃/min；氩气200 ℃处理3 h去除表面活性剂；氩气750 ℃处理8 h完成双锚定，得到Cd-MoS2/C亚微米反应器。
实施例23
单分散空心MoS2/C材料的制备步骤同实施例1。
单分散空心MoS2/C材料分散在60 mL去离子水和20 mL乙醇混合溶液中，配置成浓度为5 mg/mL的溶液；将醋酸镉加入上述溶液中，配置的溶液浓度为0.05 mmol/mL；将十六烷基磺酸钠加入上述溶液，配置成浓度为0.5 mmol/mL的溶液，搅拌2 h后离心洗涤；随后对得到的产品进行梯度热处理，具体参数为：升温速率2 ℃/min；氩气200 ℃处理3 h去除表面活性剂；氩气800 ℃处理2 h完成双锚定，得到Cd-MoS2/C亚微米反应器。
实施例24
单分散空心MoS2/C材料的制备步骤同实施例1。
将单分散空心MoS2/C材料分散在60 mL去离子水和10 mL乙醇混合溶液中，配置成浓度为0.02 mg/mL的溶液；将氯化镉加入上述溶液中，配置的溶液浓度为0.01 mmol/mL；将十二烷基苯磺酸钠加入上述溶液，配置成浓度为0.1 mmol/mL的溶液，搅拌2 h后离心洗涤；随后对得到的产品进行梯度热处理，具体参数为：升温速率2 ℃/min；氩气200 ℃处理3 h去除表面活性剂；氩气900 ℃处理1 h完成双锚定，得到Cd-MoS2/C亚微米反应器。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种空心X@MoS2/C亚微米反应器的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）合成单分散空心MoS2/C；
（2）将步骤（1）制备的单分散空心MoS2/C分散在去离子水和乙醇的混合溶液中，得溶液Ⅰ；
（3）将X盐和阳离子表面活性剂加至步骤（2）的混合溶液中，得溶液Ⅱ；
（4）将步骤（3）的溶液离心洗涤，再经梯度热处理，得到X-MoS2/C亚微米反应器。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中单分散空心MoS2/C的合成方法为：将5 mmol钼酸钠溶解在50 mL去离子水中，然后加入1 mmol葡萄糖得到水相溶液；将20 mL正丁醇和10 mL丙三醇混合均匀，然后加入15 mmol十二烷基三甲基溴化铵得到油相溶液；将水相溶液滴加到油相溶液中，搅拌2 h后依次加入5 mL12M盐酸和30 mmol硫脲，搅拌3 h后进行溶剂热反应，经离心洗涤后得到单分散体型MoS2/CTAB前驱体；再对前驱体进行梯度热处理，得到单分散空心MoS2/C。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的条件为：先在160℃下反应2 h，然后升温至220 ℃继续反应72 h；对前驱体进行梯度热处理的条件为：氩气氛围下管式炉中，升温的速度为1 ℃/min，先升温至300 ℃保持3 h，然后升温至400℃，保温3 h，最后升温至700℃，保温5 h。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中去离子水和乙醇的体积比为60：（1-20），溶液Ⅰ中单分散空心MoS2/C的浓度为0.02-10 mg/mL。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中X盐为：Fe盐、Co盐、Ni盐、Cu盐、Mn盐或Cd盐；其中Fe盐为硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、氯化铁中的任一种；Co盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴中的任一种；Ni盐为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍中的任一种；Cu盐为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铜中的任一种；Mn盐为硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、氯化锰中的任一种；Cd盐为硝酸镉、硫酸镉、醋酸镉、氯化镉中的任一种；X盐的浓度为0.001-0.1 mmol/mL。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中阳离子表面活性剂为：烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠中的任一种；表面活性剂的加入量与X盐的摩尔比为10:1。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中梯度热处理的方式为：氩气160-200℃处理1-3 h去除表面活性剂，氩气700-900 ℃处理1-8 h完成双锚定；升温速率0.2-2 ℃/min。
8.权利要求1-7任一项所述的方法所制备的空心X@MoS2/C亚微米反应器，其特征在于：所述亚微米反应器为X金属原子被硫空位和碳插层共同锚定的单分散空心球状结构材料，亚微米反应器上的Mo-X-C位点具有高活性和高稳定性的催化位点。
9. 权利要求8所述的空心X@MoS2/C亚微米反应器在电化学水氧化中的应用，其特征在于，所述空心X@MoS2/C亚微米反应器在电化学水氧化中的过电位为194 mV。
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