CN114144666A - 用于分析物测定的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

描述了用于简单且快速地测量液态样品，包括诸如葡萄酒或啤酒的饮料，中的诸如二氧化硫的分析物的系统和方法。所述系统和方法将伏安法与颗粒碳或铜电极一起使用，并且可在实验室之外使用小型便携式仪器或移动装置、利用例如二次谐波傅立叶变换(FT)交流伏安法在十至六十秒内进行。

Description

用于分析物测定的系统和方法
技术领域
本公开涉及用于分析物测定的系统和方法，特别是但不限于食品和饮料中的分析物的伏安法测定。所述系统和方法可应用于例如葡萄酒中二氧化硫的伏安测定。
背景技术
葡萄酒中二氧化硫的测定是食品工业中最重要的分析问题之一。经常需要这样的分析；一家大型葡萄酒厂每年可能进行数千次二氧化硫分析。然而，目前的方法要么缓慢、昂贵且准确，要么快速、廉价且不准确。
二氧化硫因其作为广谱防腐剂和抗氧化剂的特性而广泛用于食品和饮料行业。特别是，酿酒界自古以来就使用二氧化硫来保存葡萄酒。它被添加到食品和饮料中(通常以亚硫酸盐的形式)，以防止不良的微生物生长、变色和氧化过程，从而提高产品的质量和外观。
在水性介质中，二氧化硫以几种形式存在：亚硫酸盐(SO3 2-)、亚硫酸氢盐(HSO3 -)和分子二氧化硫(SO2)。这些物质处于相互平衡状态，每种物质的浓度由pH值定义，参见方程式1和2。
Figure BDA0003466378480000011
Figure BDA0003466378480000012
在葡萄酒中，这些物质的一部分可能与饮料中的各种其他有机化合物诸如醛类或酮类结合。通常将未结合的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和分子二氧化硫统称为“游离二氧化硫”；而结合的物质被称为“结合二氧化硫”。这些物质的总和则被称为“总二氧化硫”。
二氧化硫是一种已知的过敏原，因此，在大多数国家，总SO2受到严格的监管。通常在装瓶阶段测量总SO2。由于葡萄酒中SO2的化学性质的复杂性，游离(即，未结合)SO2的浓度随时间和条件而变化。因此，在葡萄酒生产的每个阶段监测游离SO2的水平是有益的。从广义上讲，游离SO2是重要的酿酒参数，而总SO2是立法要求的重要值。
葡萄酒行业(以及其他行业)中使用的现有的SO2测定方法通常缓慢且繁琐，需要昂贵的仪器或复杂的方法；以及丰富的用户专业知识。由于在整个酿酒过程的多个阶段都需要测量游离SO2，这对酿酒师造成了负担，并且大大增加了成本。
虽然确实存在快速且廉价的方法，例如比色测量尺，但这些方法非常不准确并且在工业中未被广泛使用。通常基于伏安法或电流法的电化学分析方法在适用于便携式、易于使用、低成本的方法方面具有相当大的优势。电流型血糖仪可能是这方面最著名的示例，其中，仪器硬件已被小型化为一个简单的手持式恒电位装置，并使用印刷型一次性传感器代替实验室电分析中使用的永久电极。
多位作者已经研究了SO2测定的伏安/电流法[Compton等，Trends in AnalyticalChemistry,Vol.25,No.6,2006]；[Rodrigues等，J.Inst.Brew.2017,123:45–48]。最常见的是，选择将亚硫酸盐氧化成硫酸盐作为分析的基础，并且已经报道了几种方法。然而，电极污染、导致灵敏度逐渐下降和重现性受损使这种方法产生问题。此外，由于亚硫酸盐氧化所需的过电位较大，会出现选择性问题。
另一方面，通过电化学还原检测二氧化硫受到的关注相对较少。这似乎令人惊讶，因为阴极检测而非阳极检测有几个优点；例如避免多种可氧化的干扰物。而且，通过调节pH值，方程式2的平衡可被容易地向右驱动，以使电还原材料的浓度最大化。此外，以这种方式将亚硫酸盐和亚硫酸氢盐转化为SO2可促进其以气相SO2的形式从样品基质中分离，从而可提高选择性。在这种酸性条件下(<pH 2)SO2的还原被认为是通过方程式3中概述的双电子双质子反应发生的[Compton等，J.J.Phys.Chem.B 2005,109,18500-18506]。
Figure BDA0003466378480000031
阴极检测的主要问题以及它没有被广泛使用的原因是来自阴极活性干扰物特别是分子氧的干扰。O2以与二氧化硫相似的电位进行还原，因此会由于其还原而使信号模糊。已经尝试了通过采用预先脱氧或使用精细手段诸如气体扩散微萃取或用电子转移介体修饰电极来解决这种选择性的缺乏。Cardwell等(Analyst,1991,vol 116,253)表明，可使用二次谐波交流伏安法和玻碳电极来检测葡萄酒中的SO2，而无需预先对样品进行脱氧。然而，该方法仍然受到分子氧和其他物质的干扰，它需要精心设计的定制设备，这些设备不容易被小型化以供实验室之外使用，并且每次分析大约需要十分钟。此外，由于SO2信号在每次扫描之后降低，因此玻碳电极需要在每次扫描之前对活性表面进行抛光。
除了来自溶解的分子氧的干扰之外，二氧化硫检测的另一个重要问题是来自一类统称为多酚的化合物的干扰。此类化合物通常以高浓度存在于红葡萄酒中，通常会以与二氧化硫相似的电位进行还原，因此可能会使感兴趣的分析信号模糊。在分析之前，可通过添加所谓的澄清剂来去除这些干扰化合物。合适的澄清剂包括动物源性蛋白质，包括酪蛋白、卵清蛋白、明胶和鱼胶。然而，这是一种无效的策略，因为它会破坏样品中SO2的浓度，并且以不可预测的方式改变了样品中游离和结合SO2的平衡。
从需要如下一种方法的观点来看，这些方法都不能被视为是令人满意的：该方法可以在实验室环境之外由未经科学训练的人员用于准确、快速的分析。
WO 2017/156584公开了一种使用移动计算装置对伏安池中的分析物进行伏安分析的方法，其中，该装置的音频信号输出的第一通道连接到伏安池的对电极，装置的音频信号输出的第二通道连接到池的工作电极，并且装置的音频信号输入端连接到池的工作电极。通过在音频信号输出的第一通道和第二通道之间施加包括包含交流扰动的时变伏安驱动电位的输出电压波形，在音频信号输入端处接收输入电压波形，其被记录为伏安响应波形。
鉴于前述内容，需要用于分析物测定的更快、更可靠且更广泛适用的系统和方法。
本说明书中对任何在先出版物(或从其获得的信息)或任何已知事项的引用不是也不应被视为承认或认可或以任何形式暗示在先出版物(或从其获得的信息)或已知事项构成本说明书所涉及的领域的公知常识的一部分。
发明内容
本公开涉及用于确定分析物浓度的新方法。描述了允许简单且快速地测量液态样品(包括诸如葡萄酒或啤酒的饮料)中的分析物(诸如SO2)的系统和方法。所述系统和方法涉及将伏安法与例如颗粒碳或铜电极一起使用，并且可在实验室之外使用小型便携式仪器或甚至移动装置利用例如二次谐波傅立叶变换(FT)交流伏安法在十至六十秒内进行。
伏安感测方法明显降低了感测成本，并且能够在现场准确、容易且快速地进行测量，而无需将样品运送到实验室。
在第一方面，本公开提供了一种用于通过电化学还原检测或测量分析物的浓度的系统，所述系统包括：
(a)时变伏安驱动电位源；
(b)工作电极，所述工作电极具有活性表面，所述活性表面包括颗粒碳和铜中的一种或两种；
(c)对电极；以及
(d)用于测量伏安响应波形的器件；
其中，所述工作电极和所述对电极连接到所述时变伏安驱动电位源。
在一些实施例中，所述工作电极不会产生与由于分析物的还原而引起的伏安响应明显重叠的由于分子氧的还原而引起的伏安响应。
在一些实施例中，当所述分析物以5ppm的浓度存在时，在由于分析物的还原而引起的峰值伏安响应的电位下，由于分子氧的还原而引起的伏安响应的幅度小于由于分析物的还原而引起的响应的20％、或小于该响应的10％、或小于该响应的5％、或小于该响应的2％、或小于该响应的1％。
在第二方面，本公开提供了一种用于通过电化学还原来检测或测量分析物的浓度的系统，所述系统包括：
(a)时变伏安驱动电位源；
(b)工作电极，其中，所述工作电极不会产生与由于分析物的还原而引起的伏安响应明显重叠的由于分子氧的还原而引起的伏安响应；
(c)对电极；以及
(d)用于测量伏安响应波形的器件；
其中，所述工作电极和所述对电极连接到所述时变伏安驱动电位源。
在一些实施例中，当所述分析物以5ppm的浓度存在时，在由于分析物的还原而引起的峰值伏安响应的电位下，由于分子氧的还原而引起的伏安响应的幅度小于由于分析物的还原而引起的响应的20％、或小于该响应的10％、或小于该响应的5％、或小于该响应的2％、或小于该响应的1％。
在一些实施例中，所述工作电极具有活性表面，所述活性表面包括颗粒碳和铜中的一种或两种。
在一些实施例中，所述系统还包括伏安池，所述池包括包含所述分析物的溶液。
在本公开的系统的一些实施例中，所述工作电极和对电极被浸没在包含所述分析物的溶液中。
在本公开的系统的其他实施例中，所述工作电极和对电极未被浸没在包含所述分析物的溶液中。
优选地，当所述工作电极包括铜时，所述工作电极和对电极未被浸没在包含所述分析物的溶液中。
为了解决例如由于多酚引起的干扰问题，在例如红葡萄酒中的SO2的电化学分析中，有利地，在一些实施例中，所述电极未被浸没在包含所述分析物的溶液中。
在所述电极未被浸没在所述分析物中的实施例中，所述系统还包括包含电解质溶液的膜。在一些实施例中，所述膜在电解质溶液中是饱和的。包含电解质溶液的膜与所述电极接触。
在一些实施例中，所述电极和所接触的膜位于包含分析物的溶液上方的顶部空间中。
有利地，在系统运行期间，分析物从溶液被释放到顶部空间中并扩散到包含电解质溶液的膜中，从而能够检测分析物。这种检测不受包含分析物的溶液中的其他潜在干扰成分的干扰，例如，在红葡萄酒的情况下不受多酚的干扰。
在第三方面，本公开提供了一种用于通过电化学还原来检测或测量分析物的浓度的系统，所述系统包括：
(a)时变伏安驱动电位源；
(b)工作电极，所述工作电极具有活性表面，所述活性表面包括颗粒碳和铜中的一种或两种；
(c)对电极；
(d)伏安池；以及
(e)用于测量伏安响应波形的器件；
其中，所述工作电极和对电极与包含电解质溶液的膜接触；
其中，所述工作电极、对电极和所接触的膜位于所述伏安池的顶部空间中；以及
其中，所述工作电极和对电极连接到所述时变伏安驱动电位源。
在一些实施例中，所述工作电极不会产生与由于分析物的还原而引起的伏安响应明显重叠的由于分子氧的还原而引起的伏安响应。
在一些实施例中，当所述分析物以5ppm的浓度存在时，在由于分析物的还原而引起的峰值伏安响应的电位下，由于分子氧的还原而引起的伏安响应的幅度小于由于分析物的还原而引起的响应的20％、或小于该响应的10％、或小于该响应的5％、或小于该响应的2％、或小于该响应的1％。
在第四方面，本公开提供了一种用于通过电化学还原来检测或测量分析物的浓度的系统，所述系统包括：
(a)时变伏安驱动电位源；
(b)工作电极，其中，所述工作电极不会产生与由于分析物的还原而引起的伏安响应明显重叠的由于分子氧的还原而引起的伏安响应；
(c)对电极；
(d)伏安池；以及
(e)用于测量伏安响应波形的器件；
其中，所述工作电极和对电极与包含电解质溶液的膜接触；
其中，所述工作电极、对电极和所接触的膜位于所述伏安池的顶部空间中；以及
其中，所述工作电极和对电极连接到所述时变伏安驱动电位源。
在一些实施例中，当所述分析物以5ppm的浓度存在时，在由于分析物的还原而引起的峰值伏安响应的电位下，由于分子氧的还原而引起的伏安响应的幅度小于由于分析物的还原而引起的响应的20％、或小于该响应的10％、或小于该响应的5％、或小于该响应的2％、或小于该响应的1％。
在一些实施例中，所述工作电极具有活性表面，所述活性表面包括颗粒碳和铜中的一种或两种。
所述膜可以是薄膜。所述膜的厚度可为约0.01微米至约1000微米，或约0.1微米至约500微米，或约1微米至约200微米，或约10微米至约100微米。
所述膜可包括将保持与所述电极紧密接触的液体薄层同时允许气态分析物例如SO2扩散到其中的任何材料。所述膜可以是亲水性材料。所述膜可以是微孔的。示例性膜包括细尼龙网或纸。
在一些实施例中，所述时变伏安驱动电位源和用于测量伏安响应波形的器件包括恒电位仪。
在其他实施例中，所述时变伏安驱动电位源和用于测量伏安响应波形的器件包括移动计算装置，诸如移动电话。
在一些实施例中，所述工作电极和对电极无线地连接到所述时变伏安驱动电位源。
在第五方面，本公开提供了一种通过电化学还原来检测或测量分析物的浓度的方法，所述方法包括：
(a)将工作电极和对电极引入包含所述分析物的溶液中，所述工作电极具有活性表面，所述活性表面包括颗粒碳和铜中的一种或两种；
(b)在所述工作电极和对电极之间施加时变伏安驱动电位；以及
(c)测量产生的伏安响应波形。
优选的工作电极包含颗粒碳。
在一些实施例中，所述工作电极不会产生与由于分析物的还原而引起的伏安响应明显重叠的由于分子氧的还原而引起的伏安响应。
在一些实施例中，当所述分析物以5ppm的浓度存在时，在由于分析物的还原而引起的峰值伏安响应的电位下，由于分子氧的还原而引起的伏安响应的幅度小于由于分析物的还原而引起的响应的20％、或小于该响应的10％、或小于该响应的5％、或小于该响应的2％、或小于该响应的1％。
在第六方面，本公开提供了一种通过电化学还原来检测或测量分析物的浓度的方法，所述方法包括：
(a)将工作电极和对电极引入包含所述分析物的溶液中，其中，所述工作电极不会产生与由于分析物的还原而引起的伏安响应明显重叠的由于分子氧的还原而引起的伏安响应；
(b)在所述工作电极和对电极之间施加时变伏安驱动电位；以及
(c)测量产生的伏安响应波形。
在一些实施例中，当所述分析物以5ppm的浓度存在时，在由于分析物的还原而引起的峰值伏安响应的电位下，由于分子氧的还原而引起的伏安响应的幅度小于由于分析物的还原而引起的响应的小于该响应的20％、或小于该响应的10％、或小于该响应的5％、或小于该响应的2％、或小于该响应的1％。
在一些实施例中，所述工作电极具有活性表面，所述活性表面包括颗粒碳和铜中的一种或两种。在这种浸没操作模式下优选的工作电极是颗粒碳。
在第七方面，本公开提供了一种用于通过电化学还原来检测或测量分析物的浓度的方法，所述方法包括：
(a)将工作电极和对电极引入与包含分析物的溶液相邻的顶部空间中，所述工作电极具有活性表面，所述活性表面包括颗粒碳和铜中的一种或两种，所述工作电极和对电极与膜接触，所述膜包含电解质溶液；
(b)在所述工作电极和对电极之间施加时变伏安驱动电位；以及
(c)测量产生的伏安响应波形。
在一些实施例中，所述工作电极不会产生与由于分析物的还原而引起的伏安响应明显重叠的由于分子氧的还原而引起的伏安响应。
在一些实施例中，当所述分析物以5ppm的浓度存在时，在由于分析物的还原而引起的峰值伏安响应的电位下，由于分子氧的还原而引起的伏安响应的幅度小于由于分析物的还原而引起的响应的20％、或小于该响应的10％、或小于该响应的5％、或小于该响应的2％、或小于该响应的1％。
在第八方面，本公开提供了一种用于通过电化学还原来检测或测量分析物的浓度的方法，所述方法包括：
(a)将工作电极和对电极引入与包含分析物的溶液相邻的顶部空间中，其中所述工作电极不会产生与由于分析物的还原而引起的伏安响应明显重叠的由于分子氧的还原而引起的伏安响应，所述工作电极和对电极与膜接触，所述膜包含电解质溶液；
(b)在所述工作电极和对电极之间施加时变伏安驱动电位；以及
(c)测量产生的伏安响应波形。
在一些实施例中，当所述分析物以5ppm的浓度存在时，在由于分析物的还原而引起的峰值伏安响应的电位下，由于分子氧的还原而引起的伏安响应的幅度小于由于分析物的还原而引起的响应的20％、或小于该响应的10％、或小于该响应的5％、或小于该响应的2％、或小于该响应的1％。
在一些实施例中，所述工作电极具有活性表面，所述活性表面包括颗粒碳和铜中的一种或两种。
在一些实施例中，所述膜在电解质溶液中是饱和的。
在一些实施例中，所述电极和所接触的膜位于包含分析物的溶液上方的顶部空间中。
有利地，在执行这些方法时，分析物从溶液被释放到顶部空间中并扩散到包含电解质溶液的膜中，从而能够检测分析物。这种检测不受包含分析物的溶液中的其他潜在干扰成分的干扰，例如，在红葡萄酒的情况下不受多酚的干扰。
所述膜可以是薄膜。所述膜的厚度可为约0.01微米至约1000微米，或约0.1微米至约500微米，或约1微米至约200微米，或约10微米至约100微米。
所述膜可包括将保持与所述电极紧密接触的液体薄层同时允许气态分析物例如SO2扩散到其中的任何材料。所述膜可以是亲水性材料。所述膜可以是微孔的。示例性膜包括细尼龙网或纸。
当所述方法使用铜工作电极时，采用非浸没(顶部空间)操作模式是有利的。虽然不希望受理论束缚，但据信，在浸没模式下使用时，离子诸如氯化物(如果存在于包含分析物的溶液中)可能会干扰铜工作电极。在非浸没模式下，不会发生这种干扰。
铜工作电极的另一个优点是，由于SO2电化学在酸性介质中的铜电极处是可逆的，因此，当使用交流伏安法或脉冲直流伏安法技术时，这会引起信号的增强。此外，由于分子氧还原是不可逆的，因此可使用交流伏安法或脉冲直流伏安法技术来增强对分子氧的辨别力。
在本文公开的系统和方法的一些实施例中，所述工作电极在约0和约-1.0伏之间的电位下基本上不电化学还原分子氧。
在一些实施例中，时变伏安驱动电位的施加和伏安响应波形的测量包括恒电位仪。
在其他实施例中，时变伏安驱动电位的施加和伏安响应波形的测量包括移动计算装置，诸如移动电话。
在一些实施例中，无线地执行时变伏安驱动电位的施加和伏安响应波形的测量。
在上文公开的任意一个或多个方面，所述工作电极可以是以颗粒碳涂布的电极。颗粒碳可以是石墨烯或石墨烯类材料。所述电极可以以石墨烯或石墨烯类材料涂布。可替代地，所述工作电极可以是丝网印刷型颗粒碳电极。其他合适的颗粒碳电极包括碳糊电极或多孔碳电极。颗粒碳电极也可具有复合结构，例如颗粒碳与聚合物(诸如环氧树脂、硅酮或PTFE)的复合物。
在上文公开的任意一个或多个方面，所述工作电极可以是铜电极或包含颗粒碳和铜二者的电极。
本系统和方法的一个特别优点是：由于背景分子氧而引起的信号被较强地减弱并且通常被完全消除。这使得分析物检出限极低，并且无需对样品进行脱氧。另一个优点是：工作电极在伏安扫描之间不需要抛光。可以预期，本文公开的系统和方法将应用于测定分析物诸如过氧化氢和某些金属离子，其还原电位与分子氧的还原电位相似，并且其电化学检测和/或量化可能会因分子氧的存在而受损。
所述时变伏安驱动电位可选自例如：直流斜坡，例如，线性扫描伏安法或循环伏安法；叠加在直流斜坡上的一系列方波脉冲，例如，方波伏安法；或叠加在直流斜坡上的交流波形，例如，交流伏安法。
当使用移动装置时，所述时变伏安驱动电位选自：叠加在直流斜坡上的一系列方波脉冲，例如，方波伏安法；或叠加在直流斜坡上的交流波形，例如，交流伏安法。
所述系统或方法还可包括参比电极。
伏安分析可在双电极或三电极模式下进行。使用双电极模式的能力允许使用相对简单的恒电位仪。
在一些实施例中，包含所述分析物的溶液的pH值在约0.5和约5之间，优选地在约0.6和约4之间，更优选地在约0.6和约3之间，最优选地在约0.6和约2之间。
在一些实施例中，所述分析物的还原电位在约+0.2伏和约-0.7伏之间。
在一些实施例中，包含所述分析物的溶液包含的分子氧小于约100ppm，或小于约50ppm，或小于约30ppm，或小于约20ppm，或小于约10ppm，或小于约5ppm。
在一些实施例中，包含所述分析物的溶液包含在约0.5和约100ppm之间的分子氧，或在约0.5ppm和约50ppm之间的分子氧，或在约0.5ppm和约30ppm之间的分子氧，或在约0.5ppm和约20ppm之间的分子氧，或在约0.5ppm和约10ppm之间的分子氧，或在约0.5ppm和约5ppm之间的分子氧。
在一些实施例中，所述分析物包含二氧化硫。二氧化硫可呈游离二氧化硫和/或结合二氧化硫的形式。游离二氧化硫和结合二氧化硫的总和是总二氧化硫。
在一些实施例中，样品的溶液可被化学预处理以释放结合二氧化硫。例如，通过用诸如氢氧化钠的碱处理。这样的处理使得能够使用本文公开的系统和方法来分析总二氧化硫。
在一些实施例中，总二氧化硫以在约1ppm和约400ppm之间的量存在。
在一些实施例中，游离二氧化硫以在约1ppm和约150ppm之间的量存在。
在一些实施例中，分子氧以在约0.5ppm和约50ppm之间的量存在，并且游离二氧化硫以在约1ppm和约100ppm之间或在约1ppm和约50ppm之间的量存在。
在一些实施例中，包含所述分析物的溶液包括液态食品。
在一些实施例中，所述液态食品是饮料。
在一些实施例中，所述饮料选自由葡萄酒或啤酒构成的组。
在一些实施例中，所述葡萄酒具有约0.1g/L至约4g/L的多酚含量。
在一个实施例中，可通过使包括工作电极的传感器与pH值在约0.5和约2.0之间的分析物的溶液接触来执行本公开的方法，所述工作电极包括颗粒碳或铜中的一种或两种。
在另一个实施例中，可通过将包括工作电极和与电极接触的膜的传感器定位在pH值在约0.5和约2.0之间的分析物的溶液的顶部空间中来执行本公开的方法，所述工作电极包括颗粒碳或铜中的一种或两种，所述膜包含电解质溶液。
在一些实施例中，交流波形或方波脉冲分量的频率可以被设置为任何合适的值，例如在约10Hz和约200Hz之间。
在一些实施例中，交流波形或方波脉冲分量的幅度可在约5和约400mV之间。
在一些实施例中，所述斜坡的直流扫描速率可以是约100mV/s的数量级。
在一些实施例中，可从比约-0.3V更加正向(more positive)的值至约-1.0V之间的任意值扫描电位。
在其他实施例中，本文公开的系统和方法可用于测量大气二氧化硫。在一个示例中，已知体积的空气可通过碱性溶液鼓泡，然后该溶液被酸化并且如本文所公开的测量二氧化硫。
通过参考以下附图和详细描述将理解本公开的进一步特征和优点。
附图说明
图1(a)是使用常规恒电位仪获得的包含各种浓度的二氧化硫的溶液的伏安响应曲线图。
图1(b)是使用移动电话获得的包含各种浓度的二氧化硫的溶液的伏安响应曲线图。
图2(a)示出了使用移动电话获得的pH 1.8KCl/HCl溶液中不同浓度的二氧化硫的校准曲线。
图2(b)示出了使用恒电位仪获得的pH 1.8KCl/HCl溶液中不同浓度的二氧化硫的校准曲线。
图3(a)和3(b)是根据本公开的实施例的两种测量模式的示意图。
图4是(a)浸没在溶液中的电极和(b)放置在电极上的一滴溶液的伏安响应随时间变化的曲线图。
图5(a)示出了对于不同浓度的二氧化硫使用玻碳电极的二次谐波FTAC响应，并且图5(b)示出了电极表面的SEM。
图6(a)示出了对于不同浓度的二氧化硫使用颗粒碳电极的二次谐波FTAC响应，并且图6(b)示出了电极表面的SEM。
图7(a)和7(b)分别示出了添加到白葡萄酒和红葡萄酒中的不同浓度的二氧化硫的校准曲线。
图8(a)和8(b)分别示出了使用颗粒碳电极和玻碳电极的不同浓度的SO2的循环伏安图。
图9(a)和9(b)分别示出了使用颗粒碳电极和玻碳电极的不同浓度的SO2的方波伏安图。
图10(a)至10(e)示出了根据本公开的实施例的各种电极的示意图。
图11(a)和11(b)是根据本公开的实施例的两种测量模式的示意图。
图12示出了对于十四种白葡萄酒样品使用颗粒碳电极(浸没模式)测量的游离SO2浓度与使用标准吸入-氧化方法测量的游离SO2浓度之间的相关性(95％的置信区间)。
图13示出了对于二十种红葡萄酒样品使用颗粒碳电极(非浸没或顶部空间模式)测量的游离SO2浓度与使用标准吸入-氧化方法测量的游离SO2浓度之间的相关性(95％的置信区间)。
图14示出了在非浸没(顶部空间)模式下使用铜电极的不同浓度的SO2的循环伏安图。
具体实施方式
以下是本公开的详细描述，其被提供以帮助本领域技术人员实践本公开。本领域普通技术人员可在不脱离本公开的精神或范围的情况下对本文描述的实施例做出修改和变型。
尽管与本文所述的系统、装置、方法和材料相似或等效的任何系统、装置、方法和材料也可用于本公开的实践或测试中，但现在描述优选的系统、装置、方法和材料。
还必须注意的是，如在说明书和所附权利要求中使用的，单数形式“一”、“一个”和“所述”包括复数形式，除非另有说明。因此，例如，提及“分析物”可包括多于一种分析物等。
在本说明书中，术语“包括”或“包括了”或其语法变体的使用应被视为指定所述特征、整体、步骤或部件的存在，但不排除存在或添加一个或多个未具体提及的其他特征、整体、步骤、部件或组。
除非具体说明或从上下文显而易见，如本文所使用的，术语“约”被理解为在本领域的正常容差范围内，例如在平均值的两个标准偏差内。“约”可被理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非上下文另有明确说明，否则本文在说明书和权利要求书中提供的所有数值都可由术语“约”修饰。
本文提供的任何方法可与本文提供的任何其他方法中的一种或多种组合。
本文提供的范围被理解为该范围内所有值的简写。例如，1至50的范围被理解为包括由1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50构成的组中的任何数字、数字的组合或子范围。
本文所提及的所有电位都是相对于标准Ag/AgCl电极表示的。
现将详细参考本公开的示例性实施例。应当理解，本文描述的详细示例和实施例仅出于说明的目的通过示例的方式给出，决不能被视为对本公开的限制。
在一个说明性实施例中，可通过使印刷型传感器与pH值为约1.8的分析物溶液接触来执行本公开的方法，所述传感器包括至少颗粒碳工作电极和对电极。这可使用0.2MKCl/HCl或其他酸/电解质溶液来实现。然后，向工作电极施加激励电压信号，包括直流斜坡(即，循环伏安法或线性扫描伏安法)，或叠加在直流斜坡上的一系列方波脉冲(即，方波伏安法)；或叠加在直流斜坡上的交流波形(即，交流伏安法)。传感器可以是一次性的和/或批量生产的。
作为时间的函数监测所产生的电流并且以伏安信号的通常方式处理数据。对于FTAC方法，这涉及使用傅立叶变换(FT)将当前时间数据转换为功率谱。然后，隔离感兴趣的频率区域(通常对应于二次谐波)，并且对该数据执行傅里叶逆变换(IFT)。在伏安分析中使用高次谐波的一个优点是高次谐波响应相对不受非法拉第电流分量的影响，从而提高了信背比。
如果使用恒电位仪，则可使用方波伏安法、常规循环/线性扫描伏安法或电流法进行分析。然而，如WO 2017/156584中所教导的，如果使用移动装置代替恒电位仪，则需要交流或脉冲方法。
图1(a)示出了SO2浓度在2ppm和80ppm之间(包括0ppm空白运行)时二次谐波交流伏安信号的变化的典型结果。SO2以焦亚硫酸钠形式添加。使用标准恒电位仪进行实验。图1(b)示出了与图1(a)所示类似的一组实验的结果，不同之处在于这些实验是使用移动电话而非恒电位仪进行的。添加的SO2浓度在1和60ppm之间。
图2(a)和2(b)图示了通过图1的分析获得的校准曲线。在这两种情况下都得到了极佳的线性关系结果。
图3(a)图示了根据本公开的一个实施例的系统的一部分，包括伏安池(2)和电极(3)。电极为三电极组件，包括工作电极(4)、对电极(5)和参比电极(6)。电极被浸没在分析物(7)的溶液中。还图示了分析物的溶液上方的顶部空间(8)。
图3(b)图示了可将一滴分析物溶液(5)放置在电极组件的传感器上，电极组件包括工作电极(2)、对电极(3)和参比电极(4)。这样做的优点是仅需要极小体积的样品。然而，与液滴模式相比，传感器的浸没会产生更多可再现的结果，因为样品中的挥发性SO2会从暴露的样品液滴中更快地流失。
图4图示了这种效果。图4(a)图示了使用浸没法在16分钟的时间段内定期测量的伏安图。图4(a)示出了在0、2、4、8和16分钟时测量到的伏安图，随着时间的推移，伏安响应没有随时间明显降低。如果在密封的样品瓶中进行测量，则可进一步提高再现性。相比之下，图4(b)图示了使用在传感器上的一滴分析物在16分钟的时间段内定期测量到的伏安图。在0、2、4、8和16分钟时测量到的伏安图图示了伏安响应随时间迅速下降。
代替酸化分析物的溶液，还可将酸固定在工作电极处，从而简化操作。
对背景分子氧的辨别力是还原测定SO2的关键。令人惊讶的是，当使用由碳颗粒组成的工作电极时，无论是在浸没模式下还是在非浸没模式下，由于背景分子氧引起的信号都会被较强地减弱，并且通常会被完全消除。碳颗粒可被嵌入非导电的有机粘合剂例如环氧树脂、硅酮或PTEE中。
在一些实施例中，工作电极优选地是印刷型传感器，其中，工作电极包括颗粒碳以有效地对背景分子氧进行辨别。
在一些实施例中，特别是在非浸没模式下，工作电极优选地是印刷型传感器，其中，工作电极包含颗粒碳或铜或颗粒碳和铜的混合物，以有效地对背景干扰进行辨别。
图5(a)图示了常规工作电极材料(玻碳)在0ppm、5ppm和50ppm的SO2水平下的二次谐波FTAC伏安响应。空白(0ppm)在约-0.4V处示出了由于分子氧还原而引起的一个明显的峰。由于该峰与SO2的还原峰重合，因此无法检测5ppm SO2标准。这使得检出限被限制为约10ppm，并且使得定量限被限制为约20ppm。图5(b)示出了玻碳电极的基本无特征的表面的扫描电子显微照片(SEM)。
相比之下，图6(a)图示了丝网印刷型颗粒碳电极在0ppm、5ppm和50ppm的SO2水平下的二次谐波FTAC伏安响应。空白(0ppm)未示出由于分子氧还原而引起的峰，从而允许检测低于1ppm的SO2水平和约2ppm的定量限。图6(b)示出了颗粒碳电极表面的SEM。
用于实验的印刷性颗粒碳电极是由Zensor R&D有限公司制造的市售的丝网印刷型电极。
使用从Pine Research Instrumentation购买的丝网印刷型颗粒碳电极以及石墨烯涂布电极获得了类似的结果。可以设想，任何颗粒碳电极将提供类似的优点。
由其他碳材料诸如介孔碳或碳纳米管组成的工作电极会产生分子氧的较大的还原峰，因此不能检测低浓度的SO2。同样，铂电极和金电极会产生由于分子氧还原而引起的较大的信号。
图7(a)和7(b)分别示出了白葡萄酒和红葡萄酒中的SO2的测定结果。使用标准添加方法，在样品中加入体积逐渐增大的已知浓度的标准SO2溶液。结果表明：1)该方法在真实的葡萄酒样品中有效；以及2)该方法在红葡萄酒或白葡萄酒中有效。这与许多常用于SO2分析的分光光度法形成对比。
图8(a)示出了使用印刷型颗粒碳电极和恒电位仪检测SO2的循环伏安法(或线性扫描伏安法)的使用。在包含0ppm SO2的样品中没有观察到分子氧的还原峰(实线)。
图8(b)展示了使用玻碳电极和恒电位仪检测SO2的循环伏安法(或线性扫描伏安法)的使用中的难点。观察到分子氧的明显的还原峰(实线)。
图9(a)示出了使用印刷型颗粒碳电极和恒电位仪检测SO2的方波伏安法(或任何脉冲技术)的使用。在包含0ppm SO2的样品中没有观察到分子氧的还原峰(曲线1)。样品2包含5ppm SO2，并且样品3包含50ppm SO2。
图9(b)展示了使用玻碳电极和恒电位仪检测SO2的方波伏安法(或任何脉冲技术)的使用。观察到分子氧的明显的还原峰(曲线1)。样品2包含5ppm SO2，并且样品3包含50ppmSO2。
在另一个说明性实施例中，可通过将印刷型传感器定位在pH值为约1.8的分析物的溶液的顶部空间中来执行本公开的方法，所述传感器至少包括颗粒碳工作电极和对电极。这可使用0.2M KCl/HCl或其他酸/电解质溶液来实现。
该方法解决了葡萄酒的电化学分析中多酚和其他化合物的干扰问题。这包括对密封瓶中的葡萄酒样品进行酸化，以便将气态SO2从葡萄酒中释放到液态样品上方的顶部空间中。电化学传感器位于液态样品上方的顶部空间中。电化学传感器(可以是双电极系统或三电极系统)优选地是印刷型传感器，其工作电极由颗粒碳或铜或颗粒碳和铜二者组成。电极与在电解质溶液中饱和的薄膜接触。样品顶部空间中的SO2扩散到电解质溶液的这一薄层中，有助于在不受多酚干扰的情况下检测膜中的SO2。膜可包括将保持与电极紧密接触的液体薄层同时允许气态SO2扩散到其中的任何材料。细尼龙网可用于薄膜，纸也可用于薄膜。如果使用纸，则可使用纸流体元件通过毛细作用方便地填充传感器。
使用定制电极(Metrohm DropSens)进行说明性实验。图10图示了(a)至(e)几个定制设计的丝网印刷型电极，在每种情况下，丝网印刷型电极由银/氯化银制成的对电极(2)和由颗粒碳(a)或铜(b)制成的工作电极(1)组成。
图10(c)图示了矩形尼龙网膜(3)在电极面上的放置，其在使用中被电解质溶液润湿。
图10(d)图示了包含电解质溶液的纸膜盘(4)在电极面上的放置。
图10(e)图示了包含电解质溶液的纸膜盘(4)在电极面上的放置。该盘包括便于润湿膜的芯(5)。使用前，将芯浸入电解质溶液中。
图11(a)描绘了“浸没”模式(也在图3中示出)，其适用于不含较大浓度的多酚的样品诸如白葡萄酒。包括工作电极(1)和对电极(2)的电极被浸没在分析物的溶液(3)中。还图示了溶液上方的顶部空间(4)。
图11(b)描绘了非浸没或“顶部空间”模式，其适用于包含较大浓度的多酚的样品诸如红葡萄酒。包括工作电极(1)和对电极(2)的电极位于分析物(3)的溶液上方的顶部空间(4)中。
顶部空间模式也可用于不含较大浓度的多酚的样品诸如白葡萄酒。
对多酚的辨别是还原测定红葡萄酒中的SO2的关键，其中，许多红葡萄酒包含高浓度的这些干扰成分。令人惊讶的是，当将与包含电解质溶液的膜接触的包括颗粒碳或铜的工作电极放置在包含分析物的溶液上方的顶部空间中时，实现了二氧化硫的快速且准确的测定。
图12图示了十四种白葡萄酒的颗粒碳丝网印刷型电极测量与吸入-氧化游离二氧化硫结果之间的相关性(95％的置信区间)。工作电极通过浸没在酸化葡萄酒中来测量二氧化硫。结果表明，在较大的游离二氧化硫浓度范围内，本方法与测量白葡萄酒中存在的游离二氧化硫的标准方法良好地相关。
图13图示了二十种红葡萄酒的颗粒碳丝网印刷型电极测量与吸入-氧化游离二氧化硫结果之间的相关性(95％的置信区间)。工作电极测量了酸化葡萄酒上方的顶部空间中的二氧化硫。结果表明，在较大的游离二氧化硫浓度范围内，本方法与测量红葡萄酒中存在的游离二氧化硫的标准方法良好地相关。
图14图示了在顶部空间模式下使用铜电极和恒电位仪检测SO2的循环伏安法(或线性扫描伏安法)的使用。点线、虚线和实线分别代表0、5和10ppm的SO2。
很明显，用该系统可检测到小于5ppm的SO2。由于SO2电化学在铜电极处是可逆的，因此，当使用交流伏安法或脉冲伏安法技术时，这会引起信号的增强。此外，由于分子氧还原是不可逆的，因此，当使用交流伏安法或脉冲伏安法技术时，对分子氧的辨别力得到增强。
在一个实施例中，提供了一种通过电化学还原来检测或测量游离二氧化硫的浓度的方法，所述方法包括：
(a)将工作电极和对电极引入包含游离二氧化硫的溶液中，所述工作电极具有活性表面，所述活性表面包括颗粒碳和铜中的一种或两种；
(b)在所述工作电极和对电极之间施加时变伏安驱动电位；以及
(c)测量产生的伏安响应波形。
所述溶液可包含在约1和约100ppm之间的分子氧。
在另一个实施例中，提供了一种通过电化学还原来检测或测量游离二氧化硫的浓度的方法，所述方法包括：
(a)将工作电极和对电极引入包含游离二氧化硫的溶液中，其中，所述工作电极不会产生与由于二氧化硫的还原而引起的伏安响应明显重叠的由于分子氧的还原而引起的伏安响应；
(b)在所述工作电极和对电极之间施加时变伏安驱动电位；以及
(c)测量产生的伏安响应波形。
所述溶液可包含在约1和约100ppm之间的分子氧。
在另一个实施例中，提供了一种通过电化学还原来检测或测量葡萄酒中的游离二氧化硫的浓度的方法，所述方法包括：
(a)将工作电极和对电极引入葡萄酒中，所述工作电极具有活性表面，所述活性表面包括颗粒碳和铜中的一种或多种；
(b)在所述工作电极和对电极之间施加时变伏安驱动电位；以及
(c)测量产生的伏安响应波形。
所述葡萄酒可包含在约1和约100ppm之间的分子氧。
在另一个实施例中，提供了一种通过电化学还原来检测或测量葡萄酒中的游离二氧化硫的浓度的方法，所述方法包括：
(a)将工作电极和对电极引入葡萄酒中，其中，所述工作电极不会产生与由于二氧化硫的还原而引起的伏安响应明显重叠的由于分子氧的还原而引起的伏安响应；
(b)在所述工作电极和对电极之间施加时变伏安驱动电位；以及
(c)测量产生的伏安响应波形。
所述葡萄酒可包含在约1和约100ppm之间的分子氧。
在另一个实施例中，提供了一种通过电化学还原来检测或测量游离二氧化硫的浓度的方法，所述方法包括：
(a)将工作电极和对电极引入与包含游离二氧化硫的溶液相邻的顶部空间中，所述工作电极具有活性表面，所述活性表面包括颗粒碳和铜中的一种或两种，所述工作电极和对电极与膜接触，所述膜包含电解质溶液；
(b)在所述工作电极和对电极之间施加时变伏安驱动电位；以及
(c)测量产生的伏安响应波形。
所述溶液可包含在约1和约100ppm之间的分子氧。
在另一个实施例中，提供了一种通过电化学还原来检测或测量游离二氧化硫的浓度的方法，所述方法包括：
(a)将工作电极和对电极引入与包含游离二氧化硫的溶液相邻的顶部空间中，其中，所述工作电极不会产生与由于二氧化硫的还原而引起的伏安响应明显重叠的由于分子氧的还原而引起的伏安响应，所述工作电极和对电极与膜接触，所述膜包含电解质溶液；
(b)在所述工作电极和对电极之间施加时变伏安驱动电位；以及
(c)测量产生的伏安响应波形。
所述溶液可包含在约1和约100ppm之间的分子氧。
在另一个实施例中，提供了一种通过电化学还原来检测或测量葡萄酒中的游离二氧化硫的浓度的方法，所述方法包括：
(a)将工作电极和对电极引入与包含游离二氧化硫的葡萄酒相邻的顶部空间中，所述工作电极具有活性表面，所述活性表面包括颗粒碳和铜中的一种或两种，所述工作电极和对电极与膜接触，所述膜包含电解质溶液；
(b)在所述工作电极和对电极之间施加时变伏安驱动电位；以及
(c)测量产生的伏安响应波形。
所述葡萄酒可包含在约1和约100ppm之间的分子氧。
在另一个实施例中，提供了一种通过电化学还原来检测或测量葡萄酒中的游离二氧化硫的浓度的方法，所述方法包括：
(a)将工作电极和对电极引入与包含游离二氧化硫的葡萄酒相邻的顶部空间中，其中，所述工作电极不会产生与由于二氧化硫的还原而引起的伏安响应明显重叠的由于分子氧的还原而引起的伏安响应，所述工作电极和对电极与膜接触，所述膜包含电解质溶液；
(b)在所述工作电极和对电极之间施加时变伏安驱动电位；以及
(c)测量产生的伏安响应波形。
所述葡萄酒可包含在约1和约100ppm之间的分子氧。
在本文公开的任一个实施例中，当所述分析物以5ppm的浓度存在时，在由于分析物的还原而引起的峰值伏安响应的电位下，由于分子氧的还原而引起的伏安响应的幅度小于由于分析物的还原而引起的响应的20％、或小于该响应的10％、或小于该响应的5％、或小于该响应的2％、或小于该响应的1％。
将建议本领域技术人员根据其进行各种修改或变化，这些修改或变化被包括在本申请的精神和范围内并且被视为在所附权利要求的范围内。例如，可改变成分的相对量以优化所需的效果，可添加额外的成分，和/或可用类似的成分替代一种或多种所描述的成分。与本公开的系统、方法和过程相关联的附加有利特征和功能将通过所附权利要求而显而易见。此外，本领域技术人员将认识到或能够仅使用常规实验来确定本文描述的本公开的特定实施例的许多等同布置。此类等同布置旨在被以下权利要求涵盖。

Claims (38)

1.一种用于通过电化学还原来检测或测量分析物的浓度的系统，所述系统包括：
(a)时变伏安驱动电位源；
(b)工作电极，所述工作电极具有活性表面，所述活性表面包括颗粒碳和铜中的一种或两种；
(c)对电极；以及
(d)用于测量伏安响应波形的器件；
其中，所述工作电极和所述对电极连接到所述时变伏安驱动电位源。
2.根据权利要求1所述的系统，还包括伏安池，所述池包括包含所述分析物的溶液。
3.根据权利要求2所述的系统，其中，所述工作电极和对电极被浸没在包含所述分析物的溶液中。
4.根据权利要求2所述的系统，其中，所述工作电极和对电极与包含电解质溶液的膜接触。
5.根据权利要求4所述的系统，其中，所述工作电极、对电极和所接触的包含电解质溶液的膜位于所述伏安池的顶部空间中。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的系统，其中，所述时变伏安驱动电位源和用于测量伏安响应波形的器件包括恒电位仪，所述恒电位仪连接到所述工作电极和对电极。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的系统，其中，所述时变伏安驱动电位源和用于测量伏安响应波形的器件包括移动计算装置，所述移动计算装置连接到所述工作电极和对电极。
8.根据权利要求7所述的系统，其中，所述工作电极和对电极无线地连接到所述移动计算装置。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的系统，其中，所述移动计算装置是移动电话。
10.一种用于通过电化学还原来检测或测量分析物的浓度的方法，所述方法包括：
(a)或者
(i)将工作电极和对电极引入包含所述分析物的溶液中，或者；
(ii)将工作电极和对电极引入与包含分析物的溶液相邻的顶部空间中，所述工作电极和对电极与膜接触，所述膜包含电解质溶液；
其中，在(i)和(ii)二者中，所述工作电极具有活性表面，所述活性表面包括颗粒碳和铜中的一种或两种；
(b)在所述工作电极和对电极之间施加时变伏安驱动电位；以及
(c)测量产生的伏安响应波形。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，通过恒电位仪来分别地施加时变伏安驱动电位和测量伏安响应波形。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，通过移动计算装置来分别地施加时变伏安驱动电位和测量伏安响应波形。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，无线地执行所述施加和测量。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的方法，其中，所述移动计算装置是移动电话。
15.根据权利要求1至9中任一项所述的系统或根据权利要求10至14中任一项所述的方法，其中，所述工作电极不会产生与由于分析物的还原而引起的伏安响应明显重叠的由于分子氧的还原而引起的伏安响应。
16.根据权利要求1至9或15中任一项所述的系统或根据权利要求10至15中任一项所述的方法，其中，当所述分析物以5ppm的浓度存在时，在由于分析物的还原而引起的峰值伏安响应的电位下，由于分子氧的还原而引起的伏安响应的幅度小于由于分析物的还原而引起的响应的20％、或小于由于分析物的还原而引起的响应的10％、或小于由于分析物的还原而引起的响应的5％、或小于由于分析物的还原而引起的响应的2％、或小于由于分析物的还原而引起的响应的1％。
17.根据权利要求1至9、15或16中任一项所述的系统或根据权利要求10至16中任一项所述的方法，其中，所述工作电极在约0和约-1.0伏之间的电位下基本上不电化学还原分子氧。
18.根据权利要求1至9或15至17中任一项所述的系统或根据权利要求10至17中任一项所述的方法，其中，所述工作电极是丝网印刷型颗粒碳电极、石墨烯涂布的电极或铜电极。
19.根据权利要求1至9或15至18中任一项所述的系统或根据权利要求10至18中任一项所述的方法，其中，所述时变伏安驱动电位选自：直流斜坡，例如，线性扫描伏安法或循环伏安法；叠加在直流斜坡上的一系列方波脉冲，例如，方波伏安法；或叠加在直流斜坡上的交流波形，例如，交流伏安法。
20.根据权利要求19所述的系统或方法，其中，所述时变伏安驱动电位选自：叠加在直流斜坡上的一系列方波脉冲，例如，方波伏安法；或叠加在直流斜坡上的交流波形，例如，交流伏安法。
21.根据权利要求1至9或15至20中任一项所述的系统或根据权利要求10至20中任一项所述的方法，其中，所述系统或方法还包括参比电极。
22.根据权利要求2至9或15至21中任一项所述的系统或根据权利要求10至21中任一项所述的方法，其中，包含所述分析物的溶液的pH值在约0.5和约5之间，优选地在约0.6和约4之间，更优选地在约0.6和约3之间，最优选地在约0.6和约2之间。
23.根据权利要求2至9或15至22中任一项所述的系统或根据权利要求10至22中任一项所述的方法，其中，所述分析物的还原电位在约+0.2伏和约-0.7伏之间。
24.根据权利要求2至9或15至23中任一项所述的系统或根据权利要求10至23中任一项所述的方法，其中，包含所述分析物的溶液包含的分子氧小于约100ppm，或小于约50ppm，或小于约30ppm，或小于约20ppm，或小于约10ppm，或小于约5ppm。
25.根据权利要求2至9或15至23中任一项的系统或根据权利要求10至23中任一项所述的方法，其中，包含所述分析物的溶液包含在约1和约100ppm之间的分子氧，或在约1ppm和约50ppm之间的分子氧，或在约0.5ppm和约30ppm之间的分子氧，或在约0.5ppm和约20ppm之间的分子氧，或在约0.5ppm和约10ppm之间的分子氧，或在约0.5ppm和约5ppm之间的分子氧。
26.根据权利要求24或权利要求25所述的系统或方法，其中，所述分析物是游离二氧化硫。
27.根据权利要求26所述的系统或方法，其中，所述游离二氧化硫以在约1ppm和约50ppm之间的量存在并且分子氧以在约1ppm和约50ppm之间的量存在。
28.根据权利要求2至9或15至27中任一项所述的系统或根据权利要求10至27中任一项的方法，其中，包含所述分析物的溶液是液态食品。
29.根据权利要求28所述的系统或方法，其中，所述液态食品是饮料。
30.根据权利要求29所述的系统或方法，其中，所述饮料选自由葡萄酒和啤酒构成的组。
31.根据权利要求30所述的系统或方法，其中，所述葡萄酒包含约0.1g/L至约4g/L的多酚。
32.根据权利要求19至31中任一项所述的系统或方法，其中，交流或方波脉冲分量的频率在约10Hz与约200Hz之间。
33.根据权利要求19至32中任一项所述的系统或方法，其中，交流或方波脉冲分量的幅度在约5和约400mV之间。
34.根据权利要求19至33中任一项所述的系统或方法，其中，所述斜坡具有约100mV/s的数量级的直流扫描速率。
35.根据权利要求19至34中任一项所述的系统或方法，其中，从比约-0.3V更加正向的值至约-1.0V之间的任意值扫描电位。
36.根据权利要求4至9或15至35中任一项所述的系统或根据权利要求10至35中任一项的方法，其中，所述膜的厚度为约0.01微米至约1000微米，或约0.1微米至约500微米，或约1微米至约200微米，或约10微米至约100微米。
37.根据权利要求4至9或15至36中任一项所述的系统或根据权利要求10至36中任一项的方法，其中，所述膜是亲水性微孔膜。
38.根据权利要求4至9或15至37中任一项所述的系统或根据权利要求10至37中任一项的方法，其中，所述膜包含尼龙或纸。
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