CN114072721A - 用于使用增材制造来生产微像素化led的方法、设备和材料 - Google Patents

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Abstract

提供了用于通过立体光刻技术生产能够实现全色光谱的微像素化LED的方法、系统和材料。立体光刻技术包括：将可光固化纳米磷光体墨组合物沉积到基材上；将图案投射到基材和墨组合物上；然后基于所投射的图案来固化墨组合物的至少一部分。墨组合物包括至少一个光固化聚合物、多个纳米磷光体(例如，QD)、和至少一个光散射增材。得到的固化墨组合物和基材部件可以是被配置成将蓝光发光像素完全转换成红光发光像素和绿光发光像素的像素化LED。还公开了用于执行这些方法和生产这些LED的打印系统，以及墨组合物制剂的各种非限制性示例。

Description

用于使用增材制造来生产微像素化LED的方法、设备和材料
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年7月9日提交的题为“Methods,Apparatuses,and Materialsfor Producing Micro-Pixelated LEDS Using Additive Manufacturing”的美国临时申请第62/872,231号的优先权和权益，其内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开内容涉及用于使用增材制造技术来打印微像素化LED的方法和设备，以及用于打印这样的LED的墨组合物的示例性制剂，更具体地，涉及使用立体光刻技术在微像素化LED上进行包括纳米磷光体的波长转换器打印。
背景技术
增强现实(AR)、虚拟现实(VR)(例如近眼)和可穿戴设备的重大利益导致微显示技术的持续改进。在尺寸更小(包括超薄)并具有更长寿命的显示设备中的更高的亮度和改进的分辨率的需要仍然是一个设计挑战。如表1所示，已开发出通常用于较大屏幕例如液晶显示器(LCD)、有机发光二极管(OLED)等的各种显示技术，以尝试以更紧凑的(例如，更薄的)方式改进显示性能。
Figure BDA0003460336460000011
Figure BDA0003460336460000021
表1：微显示器的各种照射技术之间的比较。
然而，增加亮度和分辨率的需求仍然存在，因为通常用于较大显示器的技术由于例如使用的滤光器最终可能会浪费大量产生的光和/或经受寿命问题。此外，虽然在制造单色像素化LED方面取得了进展，但实现可实现期望的亮度、分辨率和设备寿命值的直接发光RGB(全色)微型显示器的能力仍然是一个挑战，特别是在增材制造(也称为三维打印)领域。
纳米磷光体例如量子点(QD)可以用于提供发光。然而，将这种技术结合到更大的显示器和/或微型显示器中受到可以生产这种材料的方式的限制。喷墨打印是用于打印QD溶液的常用方式，至少因为喷墨打印与许多胶体和聚合物墨兼容。喷墨打印可以允许将少量溶液以一定水平的精度沉积在所需的区域。此外，喷墨打印可以使一种在各种基材上直接打印不同溶液的图案的具有成本效益的技术。然而，对于高分辨率至关重要的许多用途(例如在显示技术中)，最终的分辨率不够高，至少部分是由于一旦墨沉积到基材上出现的小滴的变大或扩展和墨沉积所通过的喷嘴孔的尺寸。此外，与喷墨打印兼容的溶剂的类型可以使得阻碍使用每毫克高浓度的纳米磷光体来实现可能的提高的分辨率。
电流体动力喷印是可以用于液体到基材上的高度控制的空间和体积沉积的另一种技术。该技术利用打印喷嘴与基材之间的电压差来创建高分辨率图案。虽然这种技术可以提供比喷墨打印更好的打印分辨率，并且可以允许使用多个喷嘴进行打印，但该技术的效率较低，并且可能无法用于打印约大于约100μm2的区域。
常规光刻(又名光刻蚀)可以允许以小于10μm的特征尺寸对聚合物进行图案化。然而，旋转透明光刻胶中的流延的QD并通过诱导光化学反应的紫外线(UV)照射对其进行图案化并非易事。此外，常规光刻技术会对QD的光学特性产生不利影响。这种技术以及其他几种基于压印的技术的其他缺点之一是由于涉及的旋涂工艺而导致的QD材料的损失。
在颜色转换膜(例如，II-VI MQW颜色转换膜)上转印像素化LED是具有不期望的限制的另一种选择。在这样的配置中，蓝光微器件通过毛细管力接合，并通过界面处的范德华(Van der Waals)相互作用保持其位置。诸如ZnCdSe/ZnCdMgSe膜的材料可以用于颜色转换。该膜通过毛细管接合直接接合到微型LED的蓝宝石窗。另一种转印技术是凹版印刷。该技术利用印模上的凹版沟槽以轻接触方式拾取QD层，并在目标基材上缓慢分离。在某种程度上，这些转移技术允许获得理想的分辨率，让多色像素彼此相邻且单个像素尺寸小于约10μm将是一个挑战。当结合上述用于从载体基材到有源器件基材的大面积转移的技术来设想时，使用转移技术的产率将相当低。此外，例如由于与对准、接合、去接合等相关的问题，在转移过程中可能发生转换器的各种缺陷和损坏。因此，除了潜在的不可靠性之外，转移方法可能成本过高。此外，转移技术通常会增加附加的工艺步骤，这通常不是优选的，因为更多的步骤通常意味着更高的出错可能性和更高的成本。
在非打印技术中，可以使用基于量子阱的量子光学成像器(QPI)结构，其中，每个像素包括多个LED层的垂直堆叠，并且每层产生不同原色的光用于全色显示。虽然这种技术可能很有吸引力并且不包括颜色转换过程，但它非常复杂，并且可能会受到单独发射原色的发光效率(亮度)的影响。例如，与本公开内容中提供的颜色转换的微型LED相比，使用QPI产生的绿色和红色明显不那么亮。
在用于实现全色像素化LED的又一技术中，填充有YAG:Ce磷光体浆料的图案化聚二甲基硅氧烷(PDMS)模具已集成到微型LED上。这些磷光体层大约为60μm至约80μm厚，并且给具有像素化LED的高对比度全色或白色显示器带来实际挑战。下面提供的是不能提供增加的亮度、高分辨率、全色光谱转换、寿命和效率的期望组合的技术的表，如表2所示：
Figure BDA0003460336460000041
表2：不同QD打印方法的比较。
因此，需要能够使用增材制造技术将波长转换器制造到微像素化LED尤其是具有可单独寻址的微像素(例如，电控制)的LED上，从而使显示器具有超过它们的对应物的提高的亮度、高分辨率，并允许全色光谱转换，同时保持或改进打印的转换器/LED的寿命，同时克服已知打印技术的许多缺陷。
发明内容
本申请公开了用于通过立体光刻技术生产能够实现全色光谱的微像素化LED的方法、系统和材料。该技术可以包括：将可光固化纳米磷光体墨组合物沉积到基材上；将图案投射到基材和墨组合物上；以及基于所投射的图案固化墨组合物的至少一部分。根据本公开内容，具有QD的波长转换器可以被直接打印到LED基材上。本申请公开了可以包含一个或更多个光固化墨组合物的波长转换器，以及与其相关的打印方法、墨组合物和微像素化LED。公开了多种光固化墨组合物，这样的组合物包括聚合物、一个或更多个光转换纳米颗粒(本文称为纳米磷光体(例如，QD))和光散射增材，其可以增加蓝光吸收。立体光刻技术可以用于将墨组合物沉积到基材表面上，形成微像素化LED。此处公开的技术可以提供用于将波长转换器以高产量直接打印到基材上、具有大约1μm精度的逐像素打印和方形像素(方形是可以使用本文所述的打印技术实现的像素形状的一个示例性实施方式；其他像素形状在本公开内容的范围内)。波长转换器可以以允许将蓝光完全转换为红光和/或绿光的方式配置。转换器可以包括超薄(大约在约2μm到约10μm的范围内)的纳米磷光体(例如QD)，并且可以直接打印到像素化LED上。
根据本公开内容的以增材方式制造LED的方法的一个示例性实施方式包括：将可光固化纳米磷光体墨组合物沉积在基材或已固化的可光固化纳米磷光体墨组合物中的至少一者上；将图案投射到基材、已固化的光固化纳米磷光体墨组合物或所沉积的可光固化纳米磷光体墨组合物中的至少一者上；以及基于所投射图案对可光固化纳米磷光体墨组合物的至少一部分进行固化。
该方法还可以包括：将附加的可光固化纳米磷光体墨组合物沉积在基材或已固化的可光固化纳米磷光体墨组合物中的至少一者上；将第二图案投射到基材、已固化的可光固化纳米磷光体墨组合物或所沉积的可光固化纳米磷光体墨组合物中的至少一者上；以及基于所投射的第二图案对附加的可光固化纳米磷光体墨组合物的至少一部分进行固化。附加的可光固化纳米磷光体墨组合物可以是与前述沉积的可光固化纳米磷光体墨组合物相同的组合物，或至少具有相同的制剂。替选地，它可以是不同的组合物和/或制剂。同样地，所投射的第二图案可以是与第一图案相同的图案并且以相同的方向投射，它可以是与第一图案相同的图案并且以不同的方向投射，或者它可以是不同的图案。该方法还可以包括如下动作：沉积、投射、固化直到生产出其中布设有纳米磷光体的三维LED。与附加的可光固化纳米磷光体墨组合物一样，可以使用与第一和/或附加的可光固化纳米磷光体墨组合物具有相同的组合物和/或制剂或者与一个或两个这样的组合物不同的一个或更多个另外的可光固化纳米磷光体墨组合物来完成沉积动作。同样地，可以使用与第一和/或第二图案具有相同图案和/或方向或者不同于一个或两个这样的图案的一个或更多个另外的图案来完成投射动作。可以使用可光固化纳米磷光体墨组合物和图案的任何组合。
得到的三维LED可以被配置成将蓝光发光像素完全转换为红光发光像素或绿光发光像素中的至少一者。得到的三维LED的像素可以具有约25μm或更小、或约10μm或更小、或约在约2μm至约5μm的范围内的发光像素尺寸。鉴于本公开内容，其他发光像素大小也是可能的。得到的三维LED的发光像素之间的距离可以是大约5μm或更小。这样的距离可以产生高分辨率。得到的三维LED可以包括具有多种形状的发光像素。例如，得到的三维LED可以包括多个方形发光像素。发光像素的尺寸、距离和形状可以在所得三维LED的区域或表面区域(最大程度为像素化LED的整个区域或表面区域并包括像素化LED的整个区域或表面区域)上均匀或不均匀。得到的三维LED的厚度可大约在约2μm至约10μm的范围内。LED的这样的厚度可以称为超薄。
该方法还可以包括在沉积附加的可光固化纳米磷光体墨组合物之前洗去未已固化的可光固化纳米磷光体墨组合物。替选地或附加地，该方法可以包括用具有透明特性和/或雾化特性的膜涂覆三维LED的表面。可以在完成沉积所有附加的可光固化纳米磷光体墨组合物的动作之后进行涂覆动作。
在一些实施方式中，该方法还可以包括处理基材的表面。这样的处理的一些非限制性示例可以包括化学蚀刻表面、激光蚀刻表面、激光烧蚀表面或等离子体活化表面中的至少一者。
基材可以是像素化LED基材。
根据本公开内容的增材制造打印系统的一个示例性实施方式包括分配器、投射器、光源和控制器。分配器被配置成将可光固化纳米磷光体墨组合物沉积到基材或已固化的可光固化纳米磷光体墨组合物中的至少一者上。投射器被配置成将图案投射到基材、已固化的可光固化纳米磷光体墨组合物或所沉积的可光固化纳米磷光体墨组合物中的至少一者上。光源被配置成基于由投射器投射的图案对可光固化纳米磷光体墨组合物的至少一部分进行固化。控制器被配置成选择性地操作分配器、投射器和光源中的每一个以产生包括基材和已固化的可光固化纳米磷光体墨组合物的三维LED。
控制器可以被配置成以多种方式向系统的各种部件提供控制。作为非限制性示例，控制器可以被配置成通过控制光源的曝光时间和/或功率来控制光源。在一些实施方式中，系统还可以包括载物台。基材可以位于载物台上，分配器在基材上沉积可光固化纳米磷光体墨组合物并且投射器可以将图案投射到基材上。在一些这样的实施方式中，控制器还可以配置成操作载物台的移动例如将基材定位在期望位置以进行如下至少之一：从分配器接收可光固化纳米磷光体墨组合物、从投射器接收投射图案，或从光源接收光中以对可光固化纳米磷光体墨组合物进行固化。在一些实施方式中，该系统还可以包括一个或更多个透过式光学器件。这样的光学器件可以被配置成至少允许来自光源的光透过光学器件朝向基材。
根据本公开内容的一个示例性LED包括像素化LED和波长转换器。像素化LED包括多个可单独寻址的像素，这些像素被配置成被电控制以发光。波长转换器沉积在像素化LED上并包括多个纳米磷光体。此外，波长转换器被配置成将像素化LED的蓝光发光像素完全转换为红光发光像素或绿光发光像素中的至少一者。
像素化LED可以具有各种尺寸的发光像素。例如，像素化LED的发光像素可以具有大约25μm或更小、大约10μm或更小、或者大约在约2μm到约5μm的范围内的尺寸。鉴于本公开内容，其他发光像素尺寸也是可能的。像素化LED的发光像素之间的距离可以是大约5μm或更小。这样的距离可以产生高分辨率。像素化LED可以包括具有多种形状的发光像素。例如，像素化LED可以包括多个方形发光像素。发光像素的尺寸、距离和形状可以在像素化LED的区域或表面区域(最大程度为像素化LED的整个区域或表面区域并包括像素化LED的整个区域或表面区域)上均匀或不均匀。结合波长转换器的像素化LED的厚度可以大约在约2μm至约10μm的范围内。LED的这样的厚度可以称为超薄。
在一些实施方式中，LED可以包括布设在波长转换器的表面上的涂层。涂层可以包括例如透明膜和/或雾化膜中的至少一者。替选地或另外地，像素化LED的表面可以包括形成在表面中的一个或更多个蚀刻(或等效物)。
根据本公开内容的光固化墨组合物的示例性实施方式包括一个或更多个光固化聚合物、多个纳米磷光体和一个或更多个光散射增材。多个纳米磷光体布设在一个或更多个光固化聚合物内和/或上。一个或更多个光散射增材也布设在一个或更多个光固化聚合物内和/或上。此外，一个或更多个光散射增材被配置成增加蓝光的吸收。
光固化墨组合物的折射率可以大约大于约1.35，或更具体地，它可以大约在约1.35至约2.2的范围内。该组合物可以被配置成使得其在光聚合过程中不经历相分离。多个光聚合物的浓度可大约在约25mg/mL至约50mg/mL的范围内。多个纳米磷光体可以包括QD。在一些这样的实施方式中，QD可以包括胶体QD。一个或更多个光散射增材可以包括透明氧化物(例如，TiO2、ZrO2、SiO2)、氧化铝(即Al2O3)、未掺杂的YAG或BaSO4中的至少一者。本领域技术人员将认识到，氧化铝、未掺杂的YAG和BaSO4同样可以被认为是透明氧化物。
附图说明
根据以下结合附图的详细描述将更全面地理解本公开内容，在附图中：
图1是增材制造打印系统的一个实施方式的示意图；
图2是可以由图1的系统投射的投射光图案的一个实施方式的图像；
图3是基于图1的打印系统的示意图的增材制造打印系统的一个实施方式的侧透视图；
图4是基于图1的打印系统的示意图的增材制造打印系统的另一个实施方式的侧透视图；
图5示意性地示出了用于将阵列打印和转移到基材上的两种现有技术方法的步骤；
图6示出了根据图5的方法打印的印刷阵列的一个实施方式；
图7示出了根据图5的方法打印的印刷阵列的另外的实施方式；
图8是根据图5的方法打印的层的截面轮廓的图；
图9示出了根据图5的方法之一印刷的印刷阵列的实施方式；
图10示出了根据图5的另一种方法印刷的印刷阵列的实施方式；
图11示出了来自图10的印刷阵列的具有QD点的微型LED；
图12示出了透过滤光器的图11的微型LED；
图13是增材制造打印系统的一个示例性实施方式的透视图；
图14是图13的系统的打印设备的透视图；
图15是增材制造打印系统的另一个示例性实施方式的透视图；
图16是图15的系统的倒置显微镜部分的透视图；
图17是示出QD的吸收光谱和发射光谱的图表；
图18示出了来自图13的系统的打印结果的一个实施方式，其中，用多个图像来示出打印结果的方面，以及来自图15的系统的打印结果的一个实施方式，其中使用多个图像来示出打印结果的方面；
图19示出了根据本公开内容打印的全色转换微型LED的一个示例性实施方式；
图20示出了根据本公开内容打印的像素的两个示例性实施方式的截面轮廓；
图21示出了根据本公开内容打印的全色转换微型LED的另一个示例性实施方式；
图22示出了图21的微型LED的细节；
图23示出了图21的微型LED的像素的截面轮廓；
图24示出了根据本公开内容打印的微型LED上的全色转换的又一示例性实施方式；
图25是示出在图24的微型LED的实施方式中实现的PL效率的图表。
具体实施方式
现在将描述某些示例性实施方式以提供对本文公开的装置和方法的结构、功能、制造和使用的原理的整体理解。这些实施方式的一个或更多个示例在附图中示出。本领域技术人员将理解，在本文中具体描述和在附图中示出的装置和方法是非限制性示例性实施方式，并且本公开内容的范围仅由权利要求限定。结合一个示例性实施方式示出或描述的特征可以与其他实施方式的特征组合。这样的修改和变化旨在包括在本公开内容的范围内。
就本公开内容包括所公开的装置、系统、方法等的部件和/或过程的各种术语而言，本领域技术人员鉴于权利要求、本公开内容和对本领域技术人员的了解将理解，这样的术语仅是这样的部件和/或过程的示例，并且其他部件、设计、过程和/或动作也是可能的。此外，就本公开内容内容将某事物描述或要求保护为“第一”、“第二”、“附加”等而言，本领域技术人员将认识到这样的引用是为了方便的目的，并且除非另有说明，可以使用任何顺序，并且“第二”或“附加”材料或动作可以模仿“第一”或“原始”材料或动作。作为非限制性示例，在一些情况下，说明书和/或权利要求可以指沉积的附加墨组合物和/或“一个或更多个另外的墨组合物”(或其变体，例如可光固化纳米磷光体墨组合物)，并且这样的附加的墨组合物可以是与任何先前沉积的墨组合物相同的制剂，或者它可以是不同的制剂。通过另外的非限制性示例的方式，在一些情况下，说明书和/或权利要求可以指突出“第二图案”或“一个或更多个另外的图案”(或其变体)，并且这样的第二和/或另外的图案可以与投射的第一图案和/或其他图案相同，或者可以是之前使用过的相同或不同图案的不同图案和/或不同取向。
另外，本公开内容提供了一些图示和描述，包括原型、工作台模型和/或设置的示意图。本领域技术人员将认识到如何依靠本公开内容将所提供的技术、系统、装置和方法集成到产品中，例如消费者型、工厂型或实验室型三维打印机。值得注意的是，本公开内容中所示的打印系统可以被描述为原型或工作台模型设置。更具体地，并且如下文进一步详细描述的，打印系统包括数字微镜阵列，其充当动态掩模以将UV图案反射到光聚合物树脂/QD混合物上并使其固化。使用该方法，沉积QD转换器的像素化阵列，其通过吸收像素化InGaNLED的蓝色辐射来发射全红色或绿色。该方法利用UV DMD和外部透镜来提高打印分辨率。此外，为了帮助在像素化LED上明显地对准QD点，倒置显微镜与外部透镜系统和自动xy载物台一起使用，以便将投射图案的焦平面调整到显微镜的焦平面上，以进行直接UV图案化。本领域技术人员将认识到如何依靠本公开内容将所提供的技术、系统、装置和方法集成到产品例如消费者型、工厂型或实验室型三维打印机中。
本公开内容总体上涉及微型LED上的全色转换以及与其相关的方法、系统和材料。本申请公开了包含一个或更多个光固化墨组合物的波长转换器，以及与其相关的方法和墨组合物。公开了各种光固化墨组合物，这样的组合物包括聚合物、一个或更多个光转换纳米颗粒(本文称为纳米磷光体(例如，QD))和光散射增材，其可以增加蓝色吸收。立体光刻技术可以用于将墨组合物沉积到基材表面上，形成微像素化LED。波长转换器以允许将蓝光完全转换为红色和/或绿色的方式配置。转换器可以包括超薄(大约在约2μm到约10μm的范围内)的纳米磷光体(例如QD)，其可以被直接打印到像素化LED上。如本文所提供的，超薄层是实现像素宽度与层之间的期望比率的层。此外，所得LED可以具有转换器的像素宽度与打印高度之间的期望比率。虽然这样的比率将至少部分取决于颜色转换器的吸收系数，但在一些示例性实施方式中，转换器的像素宽度与打印高度的比率可以大约在大约1000:1到大约1:1的范围内，并且在某些实例下可以是大约100:1，而在另一些实例下可以是大约10:1。
更具体地，本公开内容的基于投射的立体光刻技术可以使用为本公开内容提供的或可从本公开内容得出的特别配制的墨组合物并且可以将这样的组合物直接沉积到像素化LED基材上。UV光图案可以被反射到墨组合物上并且墨组合物可以随后被固化。得到的构造是像素化纳米磷光体转换器的沉积，像素化纳米磷光体转换器通过吸收供像素化纳米磷光体转换器沉积的像素化LED(例如，铟镓氮化物(InGaN)LED)的蓝色辐射来发射全红色或绿色。在本公开内容之前，用于配制像素化LED的技术不能将具有本文提供的尺寸和间距(约25μm或更小、约10μm或更小、约5μm或更小或约2μm)的纳米磷光体(例如，QD))直接打印在像素化LED上，尤其是在这样的LED具有本公开内容中提供的和/或通过μ-立体光刻提供的修改表面和墨制剂的情况下。
由本公开内容中提供的基于投射的打印产生的分辨率允许高分辨率波长转换器，并因此允许高分辨率显示。更具体地，所提供的直接打印技术可以保持两个像素之间的距离大约小于约5μm，从而实现高分辨率。
与本公开内容的墨组合物结合使用的基于投射的方法可以允许墨组合物以及相应的波长转换器直接打印在功能装置(例如，LED)上，其优于“打印和转移”方法，在“打印和转移”方法中，波长转换器被打印到载玻片上，然后被转移到功能装置上。为了最好地理解本公开内容的关键方面，首先理解“打印和转移”方法是有帮助的，下面参考图1至图12对其进行描述。
先前“打印和转移”方法和用于执行这样的方法的系统的讨论
图1示出了增材制造打印系统1的示意图，其可以用于根据已知的“打印和转移”方法用光聚合物墨将图案直接打印到玻璃面上。在一些实施方式中，可以包括QD的光聚合物混合物2可以沉积到载玻片3上，载玻片3布设在载物台4上、耦合到载物台4或以其他方式与载物台4相关联。马达6可以用于沿着垂直z轴调节载物台4。数字镜面装置(DMD)8可以将来自光源10的光(例如，UV光)通过透镜12引导到载玻片3上。图2示出了将UV光图案14投射到焦平面(例如，载物台4)的一个示例。暴露于投射光的光聚合物混合物2的部分可以被光固化。图3和图4的透视图可以分别更准确地被描述为“自下而上”和“自上而下”的设置或系统1'、1”，它们可以用于使用“打印和转移”方法创建波长转换器。系统1'和1"基于来自加利福尼亚州圣拉斐尔Autodesk,Inc.的Ember 3D打印机，该打印机使用来自德克萨斯州达拉斯市的德州仪器公司的UV投射器，其相关方面可从随打印机和投射器分发的规范等得出，其对于本领域技术人员来说是容易获得和理解的，并且其内容通过引用并入本文。图3的自下而上的系统1'可以包括显微镜16'、打印载物台18'和2透镜系统20'，其中载物台沿Z轴位于透镜上方或靠近透镜，使得透镜可以将光“自下而上”投射到载物台上。图4的自上而下系统1"可以包括显微镜16"、打印载物台18"和2透镜系统20"，其中载物台沿Z轴位于透镜下方或远离透镜，使得透镜可以将光“自上而下”投射到载物台上。系统1、1'、1”的透镜12、18'、18”可以至少部分地规定投射光图案中的像素的尺寸。例如，在一些实施方式中，可以选择透镜以将像素尺寸减小至约25μm或约15μm。虽然图1、图3和图4的增材制造打印机系统1、1'、1"是相对于产生先前结果(例如直接打印在载玻片上的QD阵列)进行图示和描述的，但这些打印机系统可以适用于根据本文公开的打印技术使用，例如，包括倒置显微镜和下面详细描述的其他部件。
图5以图形方式示出了两种打印和转移方法的步骤。更具体地，图5的框A示出了打印和模板转移程序的第一示例中的步骤，并且图5的框B示出了打印和模板转移程序的第二示例中的步骤。
该方法可以从A1开始，未固化的光聚合物和QD复合材料22位于载玻片24上，载玻片24可以放置在打印系统或装置中，例如上面参考图1至图4描述的打印系统或装置。如上所述，UV光可以被投射到载玻片上，使得未固化的聚合物的暴露于UV光的部分28可以被固化。如A2中所示，可以将未固化的光聚合物22清洗掉以在载玻片24上留下固化部分28。如A3所示，QD阵列30可以由固化的透明光聚合物复合材料和固化部分28形成。QD阵列可以从载玻片24剥离并且可以转移到微型LED芯片32上。如A4所示，QD阵列可以使用本领域技术人员已知的多种技术接合到LED芯片32以将如QD阵列的物质接合到LED芯片。
在框B所示的打印和模板转移程序的第二示例中，该方法可以在B2处开始，其中未固化的光聚合物和QD复合材料22'被放置在载玻片24'上所存在的固化透明光聚合物的薄层21上。UV光26'可以投射到载玻片上，使得未固化的光聚合物和QD复合材料22'的暴露于光的部分28'可以固化到薄层21上以形成QD阵列30'，如图B2所示。可以清洗掉光聚合物和QD复合材料22'的未固化部分，并且可以将QD阵列30'从载玻片24'剥离并转移到微型LED芯片32'上，如B3所示。
图6至图12示出了图5的“打印和转移”方法之一的结果，尽管图像准确地反映了使用任一方法的典型结果。更具体地，并且如下面详细讨论的，图6至图8示出了在将阵列转移到LED芯片32、32'之前直接打印在载玻片24、24'上的QD阵列。图9示出了根据图5的框A中所示的方法打印的QD阵列的实施方式。图10至图12示出了根据图5的框B中所示的方法打印的QD阵列。
图6示出了在清洗掉未固化部分之后的打印QD阵列，具有30×30的均匀打印、约15μm至约20μm的像素尺寸、约10μm的间距和约2.5mg/mL的QD浓度，如图片40所示。放大的阵列子部分如图片42所示。图片40、42的QD阵列可以在UV照射下分别在图片44和46中看到。图7示出了具有不同形状、尺寸、间距和点布置的打印QD阵列的替选配置。应当理解，QD阵列的布置可以至少部分地基于可以接触并固化沉积的墨组合物的投射UV光的图案而变化。例如，QD阵列可以具有大约20μm的点尺寸和大约50μm的间距，如图片50所示，详细见图片50'，以及相应的UV照射图片50”和50”'。QD阵列可以打印为平行线，其厚度约为25μm，间距约为50μm，如图片52所示，详细见图片52'，以及相应的UV照射图片52"和52'"。在又一实施方式中，QD阵列可以包括紧密排列的2点阵列，其点尺寸约为25μm，间距约为25μm，如图片54所示，并详细见图片54'，以及相应的UV照射图片54"和54'"。图8示出了通过滴铸形成的QD阵列中固化像素的层厚度的示例性截面轮廓56。这些图，当与图9至图12的那些图相比时，除了单个像素形状的灵活性之外，还有助于显示考虑到本公开内容的关于像素阵列的配置的灵活性，这对显示性能会很重要。
图9和图10示出了分别根据图5的框A和框B中所示的方法打印的QD阵列的光致发光测试结果。更具体地，图9的图片62示出了在图5的框A中所示的第一模板转移方法之后的QD阵列60，具有由方形62表示的2×2微型LED部分。图像64'示出了阵列60的左上角，图像64"示出了阵列60的左下角。图10示出了图5的框B的第二模板转移方法之后的QD阵列61。图片66示出了具有微型LED像素62'的阵列61的详细视图。阵列61可以具有约15μm的像素尺寸，约10μm的间距。图66'示出了第二模板转移方法后阵列61的光致发光。值得注意的是，对比度没有得到有效改进。图11示出了具有QD点70的微型LED，图12示出了透过630nm滤光器的具有QD点70的微型LED。
示例性打印系统和基于投射的方法
如上所述，本公开内容的基于投射的打印方法和墨组合物可以提供将波长转换器直接打印到功能装置(例如，LED)上，这优于关于图6至图12所讨论的打印和转移方法。这至少部分是因为：(1)结合本公开内容开发的投射方法和孔径可以同时允许图案投射和对准，从而与转移方法相比提供更高的图案精度；(2)图案均匀度可以由投射均匀度确定，并且可以高于转移打印方法的图案均匀度。此外，本文提供的直接打印可以用于像素化和非像素化LED。例如，本技术可以允许(例如，以顺序方式)以高分辨率和质量形成不同颜色的像素尺寸转换器，同时保持预期的形状和位置(即，避免由于润湿或去润湿造成的漏光-拖尾(smearing))。在本公开内容提供的一些非限制性示例中，可以以逐层方式在光致发光材料上直接打印和/或可以以逐层方式打印不同颜色的光致发光材料而无需任何物理掩模。
其上沉积有墨组合物的像素化LED可以对其表面进行处理以产生多种不同的构造。这些构造可以是明确限定的形状。作为非限制性示例，方形像素可以通过处理像素化LED上的表面并结合修改打印系统(例如，通过修改标准微立体光刻工具的外部透镜附件)来形成。像素化LED的表面可以使用等离子体激活、化学蚀刻(例如，湿化学蚀刻)或激光蚀刻或烧蚀等技术进行处理。在某些实例下，LED表面可以覆盖有具有良好导热性的超薄透明材料。长程形貌可以实现对粘胶墨组合物更好的选择性物理限制，而短程形貌可以使墨组合物具有更好的均匀性和粘附性。
本公开内容还可以允许定制的LED较薄，同时避免相邻像素之间的串扰。更具体地，鉴于本公开内容，可以提供合适剂量的UV光，使得沉积的墨组合物的薄膜(例如，大约在约1μm至约10μm的范围内)可以通过UV光固化而不会在相邻像素之间产生光学串扰。基于小滴的方法例如可以与许多胶体和聚合物墨兼容的喷墨打印至少部分地归因于胶体在溶剂墨的蒸发之后的凝聚而通常难以控制约10μm或更小的厚度。本公开内容允许大约25μm或更小、通常大约10μm或更小、并且更进一步大约在大约2μm到大约5μm范围内的波长转换器像素尺寸直接沉积到目标像素化LED基材上。事实上，本公开内容提供的另一个益处是能够将直接打印方法用于利用III-V族微型LED的直接发光微显示应用。在本公开内容之前，转移打印技术对于这样的打印更为常见。
除了能够在特别薄的尺度(有时在本文中被称为超薄(例如，大约10μm或更小))上打印，本公开内容还允许高产量打印。更具体地，所公开的方法适用于在大小大约在约10cm2×约10cm2范围内的大基材上在可见光区域中混合在透明光聚合物中的纳米磷光体材料的高产量像素打印。它还允许通过本领域技术人员已知的其他技术不容易实现的可再现特征尺寸。例如，高分辨率转移打印的再现性低，至少部分归因于如下事实：图案化过程可能依赖于将印具上的图案转移到目标区域所施加的力的均匀性。同时，用于喷墨或电化学喷墨打印的墨的流动性和粘度会导致像素形状不规则且不可再现。
尽管下文提供了关于各种墨制剂或组合物的更多细节，但在一些实例中，该制剂可以包含例如大约在约25mg/ML至约50mg/ML的范围内的高浓度的纳米磷光体(例如，QD)。尽管纳米磷光体的浓度高，但本文提供的墨组合物被配制为使得它们在光聚合过程中通常不会发生相分离。这至少部分归因于硫醇-烯化学，其中快速形成交联聚合物网络以抑制纳米磷光体的聚集。在纳米磷光体表面覆盖有配体的实例下，它们在光聚合过程中不太可能参与硫醇-烯化学，并且可以在墨组合物(例如，QD+氯仿+NOA61制剂)中实现高达约100mg/mL的水平的更高填充量。如本文所提供的，墨制剂通常通过暴露于UV/蓝色-可见光而经历聚合过程。用于产生聚合的其他技术是可能的(例如，加热)，尽管采用至少一些这样的技术进行高分辨率图案化可能存在挑战。
通常，有机材料是在增材制造过程中通过溶液处理或真空技术沉积的。可以使用基于液体的处理来沉积像QD的纳米磷光体。在本公开内容中，在对QD进行参考的程度上，本领域技术人员将认识到其他纳米磷光体也可能是合适的。
本公开内容中提供的墨组合物允许将蓝色辐射完全转化为绿色和/或红色光子。更具体地，光树脂中的QD浓度增加。如下文更详细地描述，在一个示例性实施方式中，QD/PR48的化学性通过添加氯仿和/或在NOA61光树脂和氯仿中混合QD而改变。事实上，与QD+氯仿+PR48墨制剂中的QD为25mg/mL相比，QD+NOA61+氯仿的组合可以使墨制剂中的QD达到50mg/ML。如果完全转化需要超过50mg/ML的更高浓度的QD，则可以使用其他技术，例如使用具有较短配体的丁胺涂覆的QD。本公开内容的墨组合物是光固化的，在本文中也称为“QD墨”。
归因于在墨制剂中添加了非吸收性散射纳米颗粒，所公开的墨组合物还可以允许蓝色辐射的更高吸收，包括高达完全转化。如下文详细描述的，例如在图21和图19中提供了完全转换的图示，其中像素化的红色502和绿色504颜色(红色是图22中的暗阴影像素)转换器阵列具有约25μm的像素尺寸和约30μm的间距尺寸，即像素阵列的周期性。两个相邻像素之间的间隙或间隔可以约为5μm。本公开内容提供的投射方法可以实现红、绿和蓝全色转换的多材料图案化。同时，高分辨率图案化的能力可以在图19中看到，其中大约25个微尺寸像素化颜色转换器覆盖尺寸约为100μm的单个蓝光微型LED像素。
基于投射的μ-立体光刻设备
图13和图14示出了增材制造系统100的一个实施方式，其可以用于在微型LED或其他功能基材上实现波长转换器的直接打印，与现有技术相比具有改进的分辨率和图案对准。系统100可以包括具有分配器117的立体光刻设备102，该分配器可以将光固化的纳米磷光体墨组合物沉积到放置在载物台104上的基材(例如，LED)和可以在基材上接收(例如预先固化)的已固化的可光固化纳米磷光体墨组合物层中的至少一者上。在一些实施方式中，分配器117可以包括管道117a和压力控制器117b，它们可以一起从储存器(未示出)或其他可以设置墨的位置抽取墨组合物，使墨组合物通过管道，并且将墨组合物沉积到放置在载物台上的基材和随后可以在基材上被接收的已固化的可光固化纳米磷光体墨组合物中的至少一者上。本领域技术人员将理解，用于与系统100结合的供应墨的分配器的其他实施方式落入本公开内容的范围内。设备102还可以包括倒置光学显微镜106，其可以具有光路108(见图14)，该光路108可以引导通过入口110进入设备的光投射到载物台104上。应当理解，载物台104的至少一部分可以由可以允许光透过其投射的透明材料例如玻璃制成。因此，光(例如，UV光)可以固化暴露于投射光图案的沉积在基材和/或先前固化的纳米磷光体墨组合物层上的可光固化墨的部分。在一些实施方式中，光路108可以包括可以将光引导至载物台104的一个或更多个透镜112和/或镜114。增材制造系统100可以还包括投射器116，其可以将光源(例如，UV光源，不可见)的光投射进入设备102的入口110。在一些实施方式中，系统100还可以包括相机118例如DSLR CCD相机。
图15和图16示出了本公开内容的增材制造打印系统100'的另一个实施方式，如下文详细描述的，其可以包括具有修改的倒置显微镜设置的基于投射的微立体光刻设备102'。打印系统100'可以直接在功能装置(例如微型LED)上打印波长转换器，从而可以消除模板转移程序的需要。微立体光刻设备102'可以类似于图13和图14的设备102，除了本文中描述的以及本领域技术人员将理解的。更具体地，微立体光刻设备102'可以具有载物台104'、倒置显微镜106'和分配器117(图13)。此外，设备102'可以包括修改的倒置显微镜装置103，其可以在多次曝光期间改进投射光图案的图案对准等。
修改的倒置显微镜设置103可以包括UV DLP投射器107和准直器109，如图15的框C中所示并且更详细地参见图16。投射器107可以将光源的光例如UV光投射通过准直器109并且进入设备102'的入口110'。UV光可以通过光路例如图14中所示的光路108从入口110'引导，以投射到载物台105'上。更具体地，UV光可以通过载物台104'的透明部分投射到放置在载物台上的功能基材、沉积在基材上的光固化纳米磷光体墨和/或沉积在接收在基材上的已固化的可光固化纳米磷光体墨组合物上。以此方式，投射的UV光可以固化基材和/或基材上的先前已固化的光固化纳米磷光体墨层上的沉积的墨暴露于UV光的沉积的纳米磷光体墨。可以至少部分地基于波长转换器的期望配置以特定图案投射所投射的UV光。
作为非限制性示例，UV DLP投射器107可以具有来自投射器的具有912×1140分辨率的数字微镜装置(DMD)。代替一系列物理光掩模，可以使用由投射器107投射的UV光来固化光树脂，即，可光固化纳米磷光体墨组合物，。在一些实施方式中，载物台104'可以是在显微镜上具有大约1微米(μm)定位分辨率的自动x-y载物台。作为非限制性示例，在一些实施方式中，UV DLP投射器107可以是对比度为1000:1的Wintech Pro 4500UV DMD投射器、TIWXGA(912×1140)DMD。
在一个示例性实施方式中，图案化的光的405nm UV光可以从高功率UV DLP投射器107投射并且可以穿过立体光刻设备102'的光学器件108以投射到像素化LED表面上或先前固化的QD墨层上的用于固化的QD墨。如上所述，像素化LED可以位于自动x-y载物台104'上，显微镜上的定位分辨率约为1μm。倒置显微镜106'可以应用于实现低至约10μm的投射分辨率，这可以有助于像素化微型LED上的UV光图案对准。可以通过调整投射器107的投射时间和/或功率来控制用于固化QD墨的UV曝光剂量。未固化的QD墨即未暴露于所投射的UV光的沉积在LED上的QD墨或先前沉积的QD墨层可以被洗去，并且可以操作x-y自动载物台104以将LED基材移动到不同QD组合物的下一个打印位置。
更一般地，增材制造打印系统100可以包括可以沉积QD墨组合物的分配器117、可以将图案投射到基材、先前沉积的墨组合物和/或所沉积的墨组合物上的投射器例如UVDLP投射器107，以及可以固化沉积的墨的至少一部分的光源(不可见)。系统100还可以包括控制器120，其可以控制、操作或以其他方式向诸如分配器、投射器107和光源之类的部件提供命令，使得可以同步各种动作以有效地产生期望的三维对象(例如，LED)。打印系统100可以包括载物台，例如上面讨论的载物台105'，并且控制器还可以控制、操作或以其他方式向载物台提供命令。
用于微型LED的立体光刻的墨的描述
一般而言，如本文所提供的用于立体光刻的墨组合物可以包含至少一个具有适当流变特性的光固化聚合物和可分散在这样的聚合物中的光转换亚微米颗粒。墨组合物的物理和化学特性以及接收墨的表面的特性通常能够实现表面被墨润湿、交联过程的光活化以及均匀固体纳米磷光体(例如，QD)复合膜的形成。作为非限制性示例，墨组合物可以是纳米磷光体墨，其可以包含多种光固化树脂，例如本文所述的光固化树脂中的一个或更多个。作为非限制性示例，透明的光固化树脂在UV内吸收，有时也在可见光谱(VIS)的短蓝色范围内吸收。透明的光固化树脂可以是基于环氧树脂、氨基甲酸酯或丙烯酸酯的聚合物组合物，但也可以来自光固化有机硅、聚硅氧烷或它们的混合制剂的组。在一些实施方式中，这些聚合物组合物的特性可以通过使用基础单体和各种增材针对特定功能进行调整，这可以实现交联过程、改变流变特性和/或影响粘附。可以使用商用环氧树脂型SU-8抗蚀剂系列的示例来示出这样的修改的示例。下面的表3示出了各种粘度的SU-8树脂的组合物的范围，其可以用于优化工艺和得到的膜。
产品名称 粘度(cSt) 厚度(μm) 旋转速度(rpm)
1.5 3000
SU-8 2 45 2 2000
5 1000
5 3000
SU-8 5 290 7 2000
15 1000
10 3000
SU-8 10 1050 15 2000
30 1000
15 3000
SU-8 25 2500 25 2000
40 1000
表3：SU-8光刻胶-选定的特性和工艺条件示例。
此外，用于光固化组合物即墨组合物的聚合物可以选自例如来自NorlandOptical的透明树脂。来自该制造商的光学光固化粘合剂的示例示于表4。光固化粘合剂的选择可以至少部分地基于最终应用中的期望的折射率、与应用相关的粘附、期望的硬度范围和/或推荐的温度范围。
Figure BDA0003460336460000201
表4：Norland光学树脂示例。
例如，可以选择材料使得墨组合物可以具有约大于约1.35的折射率，并且更具体地，在一些实施方式中，折射率可以大约在约1.35至约2.2的范围内。作为非限制性示例，SU8的折射率大约在约1.5到约1.6的范围内，对于PMMA大约在约1.48到约1.5的范围内，并且对于硫醇-烯(NOA)聚合物大约是在约1.39至约1.6的范围内。
由于可以使用各种增材来实现一个或更多个期望的功能特性，增材的化学特性可以对量子点化学表现出增强的反应性，因此需要适当地选择和谨慎使用。作为这样的选择的示例之一，混合丙烯酸酯树脂可以用作转换应用中QD的主体。丙烯酸酯树脂和混合丙烯酸酯树脂可以很好地适应典型的胶体QD，而不会显著降低其性能。来自MicroresistTechnologies,GmbH的这种聚合物的特性如表5所示。
Figure BDA0003460336460000211
表5：来自Macroresist Technologies,GmbH的各种粘度的杂化聚合物的示例。
这样的基本组合物足以展示用于一般用途的立体光刻打印工具的能力。然而，它不足以制作像素化LED的全转换光学膜。这至少部分是因为QD在组合物(QD+有机物质/具有化学反应性的配体)中的填充有限。即使具有最大QD填充(仍允许组合物固化)的膜通常也不够厚，无法吸收LED发出的所有蓝光。所需的膜厚度很容易变得不切实际，尤其是在小(即微米)范围几何形状(大约小于约50μm)中，因为这些通常用于像素化LED。
本公开内容的墨组合物可以包含非吸收性、散射性纳米颗粒。在墨组合物中包含这样的纳米颗粒可以导致墨膜内的蓝光散射，这可以增加蓝光的利用以及后者的更大吸收和下转换。作为非限制性示例，散射纳米颗粒可以选自由透明氧化物(例如，二氧化钛TiO2、二氧化锆ZrO2、二氧化硅SiO2)或氧化铝、未掺杂的YAG、硫酸钡BaSO4(所有这三种也可以被认为是透明的氧化物)组成的组。在某些实例下，使用具有更高热导率的材料可以提高LED芯片上QD的性能。这在Anc等人的美国专利申请公开第2016/0369954号中进一步详细说明，其全部内容通过引用并入本文。
在一些实施方式中，接收QD墨的沉积的LED或其他功能性基材的表面可以由产生良好导热性的材料(例如氧化铝Al2O3)制成。导热材料可以在转换器和安装在散热器上的LED芯片之间实现更好的热传导。
在一些实施方式中，基材例如LED的表面可以包括一个或更多个特定的形貌特征，这些特征可以提供附加的功能和改进。特定形貌特征的制造可以作为LED工艺流程的一部分。一个或更多个特定的形貌特征可以包括例如可以限定接收一种颜色墨的区域的外部边界的有序长程几何形状。其他形貌特征可以在较小的范围内排序和/或随机化(例如，在一种墨沉积区域的限定边界内)，它们的功能可以实现膜的均匀性和对接收表面的粘附。
在一些实施方式中，在像素化LED上沉积所有墨之后，整个表面可以涂覆有透明或雾化膜，这可以提供诸如环境保护和光提取的益处。
作为QD墨的组分的胶体OPS
窄带发射器可以在背光和SSL应用中提供颜色质量和转换效率方面的益处。发光胶体QD是适用于这样的应用的材料之一，不仅可以提供特定的光学特性，还可以提供具有成本效益的制造潜力。发光胶体QD的某些光学特性在图17中示出。更具体地，图表80示出胶体QD在波长(nm)范围内的吸收光谱82和光致发光光谱84。
QD可以是具有如下波长范围内的宽吸收光谱的窄带发射器：该波长范围为从大约UV到吸收光谱的第一个激子峰。它们可以是非散射且高效的。现代胶体QD可以呈现在非极性溶剂中的分散效率(通常大约在大体积范围内大于约80％至约90％的范围内)和优化的聚合物复合材料(通常大约在约70％至约80％的范围内)。它们的峰值发射波长可以在几纳米内进行调整。在胶体分散中，QD可以由有机配体包覆以钝化表面，防止团聚以及能够实现与基质材料的混溶。这些配体的性质会影响配制QD复合材料的可行性及其在各自应用中的性能。目前，QD/聚合物复合材料可以作为远端颜色校正膜用于背光和SSL应用。
在许多情况下，可以将具有QD的光学部件制造为具有特定于应用的形状因子的独立部件。它们可以包含QD与聚合物的一个或更多个组合物。混合有机/无机物质也可以在支承基材上形成致密的组件。为了防止QD特性在周围环境中劣化，可以将这些部件封装。
QD的选择性沉积可能具有挑战性，尤其是当QD墨被限制在具有明确边缘和均匀覆盖范围的小区域时。将各种波长的发光QD紧密邻近定位可能是另外的困难。这些问题可以至少在描述根据本公开内容的墨组合物和LED的接收表面的部分中解决。
本公开内容的方法、系统和组合物的测试结果
图18至图25示出了使用如本文所述的打印方法将本公开内容的墨组合物直接打印到LED基材上的结果。图18示出了结合图13的打印机系统100拍摄的框A中的图像以及结合图15和图16的打印机系统100'拍摄的框B中的图像。更具体地，图18的框A示出了投射光图案200，其可以投射到图13的打印机系统100的载玻片104上。投射的光图案200可以在墨暴露于通过载玻片104的光图案的区域中固化光固化QD墨。图像202、204示出了QD阵列200'，其可以至少部分地通过将光固化QD墨暴露于投射光图案200而形成。QD阵列200'的图像202、204示出，至少在一些实例下，投射图案和背景照射之间的内部空间可以有高对比度，这有利于减少图案化QD像素的漏光。如上文关于图15和图16所述，图18的框B示出了可以投射到系统100'的载玻片104'上的投射光图案300。图像302、304和306各自示出QD阵列300'的至少一部分，其可以至少部分地通过将光固化QD墨暴露于投射光图案300而形成。从图像302、304、306可以看出，系统100'可以提供用于投射图案300的改进的图案对准。这对于图案300对光固化QD墨的多次曝光以在微型LED或其他功能基材上形成QD阵列300'是有益的。
图18示出了根据本公开内容的打印在微型LED上的RGB全色转换的一个实施方式。更具体地，图19包括微型LED芯片400的一部分的四张光致发光照片(a1)、(a2)、(b1)、(b2)，LED芯片400可以包括多个单个微型LED，例如单个微型LED 402。单个微型LED 402可以具有约25个像素，以5×5像素布置，像素尺寸约25μm，间距小于约5μm。图19的光致发光照片(a1)、(a2)、(b1)、(b2)是用630nm和532nm带滤波器拍摄的。RGB全色转换波长转换器可以直接打印在单个微型LED 402上。可以使用多次曝光工艺将RGB全色转换波长转换器打印到组成微型LED芯片400的单个微型LED中的一个或更多个上。从蓝光(a1)到红光(a2)和绿光(b2)的下转换可以具有改进的光致发光对比度，例如红色的CdSe/ZnS QD具有2.5mg/mL的浓度以及绿色的CdSeS/ZnS QD具有0.5mg/mL的浓度。图20示出了微型LED 402的两个像素404、408的截面轮廓的示例，每个像素可以具有梯形截面并且高度范围可以在从约10μm到约15μm的范围。
图20示出了其上打印有RGB全色转换(即，本公开内容的全色波长转换器)的微型LED芯片500。作为非限制性示例，并且如可以在图22的光致发光照片(C1)、(C2)、(C3)、(C4)中更详细地看出，在至少一些实施方式中，本公开内容的全色波长转换器例如打印在微型LED 500上的全色波长转换器可以包括与绿光QD列504相邻的红光QD列502。红光QD可以使该图案跨微型LED 500重复一次或更多次。微型LED 500还可以具有背景506或空白空间，其可以没有固化的QD墨。照片(C1)示出了具有白光照射的微型LED 500；照片(C2)示出了具有发光的红光QD 502，2.5mg/mL的CDSe/ZnS、630nm带滤波器的微型LED 500；照片(C3)示出了具有发光的绿光QD 504、0.5mg/mL的CdSeS/ZnS、532带滤波器的微型LED 500；照片(C4)示出了具有蓝光照射的微型LED 500。如图21和图22所示，具有全色波长转换器的微型LED500可以具有在QD 502、504和背景506之间改进的图案对比度。图23示出了微型LED 500的像素的截面轮廓506的示例。像素可以具有从大约10μm到大约15μm的高度范围，具有梯形截面。
在一些实施方式中，可以通过增加QD浓度来提高下转换效率。例如，图24示出了可以具有约25mg/mL的红光QD 502'浓度的微型LED 500'，这可以代表与微型LED 500中红光QD 502浓度相比约10倍的增加。框A2示出了微型LED 500'的A1部分的近距离视图。图25示出了红光QD 502、502'的光致发光光谱600。峰值强度602可以出现在大约620nm的波长处。用于测量光谱强度的光检测器的饱和可能发生在蓝光LED的发光波长604上。蓝光LED的发光波长604可以以大约450nm为中心。
本公开内容提供了多个示例性实施方式。一些非限制性示例包括以下示例，这些示例可以作为实施方式独立和/或与本文提供的其他实施方式结合，或者可以鉴于本领域技术人员的知识以其他方式从本公开内容中得出。
在一些实施方式中，InGaN蓝光LED可以通过将较大的发光表面积(例如，约4平方毫米)细分为多个微发光表面(例如，约115×约115μm2)来生产。
在一些实施方式中，微发光表面的顶表面可以被进一步划分和处理以在打印过程中获得最佳表面能和期望的像素形状。
在一些实施方式中，每个像素表面可以通过化学制品或激光照射等技术蚀刻。
在一些实施方式中，像素化LED可以涂有透明氧化物，例如TiO2、ZrO2、SiO2、Al2O3、YAG、BaSO4等。
在一些实施方式中，QD可以在甲苯中混合(例如，约25mg/mL)，然后与PR 48光树脂混合至约2.5mg/mL。例如，可以使用混合悬浮液在基材例如玻璃、蓝宝石、LED、像素化LED等上打印。
在一些实施方式中，QD可以混合在甲苯中(例如，约25mg/mL)，然后与相似体积的PR 48光树脂混合。然后可以例如在真空下将混合物中的甲苯脱气，以获得约25mg/mL的PR48中的QD浓度。在一些这样的实施方式中，光树脂/QD复合材料的小滴涂层(约5μL)可以沉积在OSRAM微型LED芯片上。kim擦拭巾可以用于清洁芯片边缘的多余液体，以在液体与空气之间获得近乎平坦的顶部界面。微型LED芯片可以放在上述实验室设置的倒置显微镜载物台上，焦点在芯片的顶表面上。自动x-y载物台可以用于将打印区域与微型LED阵列对准。可以以受控的曝光剂量将图案投射到芯片上。可以操作自动x-y载物台将微型LED芯片移动到下一个打印位置。可以重复投射图案和操作x-y载物台的动作，直到转换整个打印区域。未固化的光树脂可以用IPA清洗去除，并且剩余部分可以例如通过风干被干燥。这些步骤可以进一步重复以产生附加层，得到多层涂层。
在一些实施方式中，甲苯可以被氯仿代替，因为步骤间溶剂能够将更高浓度的QD(高达大约50mg/mL)放入NOA 61中，而不会发生QD的聚集。
在一些实施方式中，QD转换器可以混合在光固化聚合物中，例如作为非限制性示例：(i)SU-8光刻胶；(ii)聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)；(iii)1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDD A)；(iv)PR-48[二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(DTPTA)、三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯(TPET)、2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]乙基丙烯酸酯(BACA)和2,5-双(5-叔-丁基-苯并恶唑-2-基)噻吩(TBT)和乙烷基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯(TPO)]；和/或(v)NOA 61(包括摩尔比接近1:1的四官能硫醇与三官能烯烃，以及光引发剂)。
在一些实施方式中，QD可以悬浮在甲苯、乙醇、己烷、氯仿、辛烷或聚异丁烯中的一个或更多个中，并且可以混合(例如，高达约按体积计60％)在UV固化墨中，UV固化墨可以包括丙烯酸单体(大约在大约按体积计25％到大约按体积计40％的范围内)，以及N-乙烯基己内酰胺(大约在大约按体积计10％到大约按体积计25％的范围内)、六亚甲基二丙烯酸酯(大约在约按体积计10％至约按体积计25％的范围内)和/或其他用于反应的丙烯酸酯。
在一些实施方式中，QD可以混合在包括二烯丙基二苯基硅烷、甲基丙烯酰基多面体低聚倍半硅氧烷和2,4-二叔丁基苯酚的UV固化墨组合物中。
在一些实施方式中，QD墨可以包括分散在十四烷中的COOH官能化的CdSe/ZnS，颗粒浓度高达大约按重量计30％。
在一些实施方式中，具有所提供的组合物中的一个或更多个的QD转换器可以使用来自加利福尼亚州圣拉斐尔的Autodesk公司的Ember打印机的立体光刻和具有配备有UVDMD数字光投射器的倒置显微镜的微立体光刻来打印。
在一些实施方式中，QD墨对表面LED的粘附可以通过表面处理技术来增强。
在一些实施方式中，可以在QD墨制剂中添加散射颗粒以用于有效提取。
在一些实施方式中，打印像素高度在固化后可以大约在约1μm至约15μm的范围内。
在一些实施方式中，尺寸约为115μm×约115μm的单个蓝光LED像素上的转换器像素阵列(例如，5×5)可以以约在约5μm至约25μm(在某些实例中，低至约2μm)的范围内变化的尺寸打印。
在一些实施方式中，QD转换器可以包括CdSe/ZnS、CdSeS/ZnS等。
在一些实施方式中，墨制剂的粘度可以从大约2cps变化到大约500cps。
本公开内容实现了由书面描述支持的系统、设备、方法和墨制剂。例如，本公开内容提供用于具有RGB微像素的LED的光转换器和具有这样的转换器的LED。转换器可以通过立体光刻方法沉积在LED晶片上，例如形成可以由下面的LED选择性激活的像素阵列。
作为另外的示例，本公开内容提供包含光固化墨组合物的光转换器，所述光固化墨组合物包括至少一个聚合物，纳米磷光体(例如，QD)和光散射增材。在一些实施方式中，光固化墨组合物可以包括约50％以上的纳米磷光体(例如，QD)浓度而没有任何散射增材。可以使用的光散射增材的示例包括：透明氧化物(例如，TiO2、ZrO2、SiO2)、氧化铝、未掺杂的YAG、BaSO4等。
本公开内容使得许多不同的LED配置成为可能。例如，本公开内容提供具有微米像素设计的LED，其包括吸收由LED微像素发射的光的至少90％的沉积的组合物。
作为另外的示例，本公开内容提供了一种具有微像素设计的LED，其包括在其顶表面上包含透明材料的层堆叠体，该层堆叠体用于接收光转换膜的沉积。在一些实施方式中，透明材料的顶表面可以进一步亚像素化，例如具有大约10μm或更小的尺寸。在一些这样的实施方式中，可以使用反应性等离子体、化学蚀刻和/或激光蚀刻以及本文提供的或本领域技术人员已知的其他处理技术对表面进行处理和/或结构化。
作为又一示例，本公开内容提供具有微像素设计的LED，其包括在其顶表面上包含透明材料的层堆叠体，该层堆叠体用于接收光转换膜的沉积，并具有限定选择性墨区域的长程形貌。
作为又一示例，本公开内容提供具有微米像素设计的LED，其包括在其顶表面上包含透明材料的层堆叠体，该层堆叠体用于接收光转换膜的沉积，并且在选择性墨区域上具有短程形貌，从而能够实现膜和/或粘附的均匀性。
本公开内容还使光转换器像素具有大约25μm或更小、大约10μm或更小、大约5μm或更小和大约2μm的尺寸，这样的像素沉积在具有微像素设计的LED上，像素保持方形。
上述实施方式的示例可以包括以下：
1.一种增材地制造LED的方法，包括：
将可光固化纳米磷光体墨组合物沉积在基材或已固化的可光固化纳米磷光体墨组合物中的至少一者上；
将图案投射到所述基材、所述已固化的可光固化纳米磷光体墨组合物或所沉积的可光固化纳米磷光体墨组合物中的至少一者上；以及
基于所投射的图案对所述可光固化纳米磷光体墨组合物的至少一部分进行固化。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括：
将附加的可光固化纳米磷光体墨组合物沉积至所述基材或所述已固化的可光固化纳米磷光体墨组合物中的至少一者上；
将第二图案投射到所述基材、所述已固化的可光固化纳米磷光体墨组合物或所沉积的可光固化纳米磷光体墨组合物中的至少一者上；
基于所投射的第二图案对所述附加的可光固化纳米磷光体墨组合物的至少一部分进行固化；以及
继续沉积、投射和固化，直到产生其中设置有纳米磷光体的三维LED，该沉积通过一个或更多个另外的可光固化纳米磷光体墨组合物完成，并且该投射通过一个或更多个另外的图案完成。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述三维LED被配置成将蓝光发光像素完全转换成红光发光像素或绿光发光像素中的至少一者。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述三维LED的像素具有大约25μm或更小的发光像素尺寸。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述发光像素尺寸大约为10μm或更小。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述发光像素尺寸大约在约2μm至约5μm的范围内。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的方法，其中，所述三维LED的发光像素之间的距离大约为5μm或更小。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的方法，其中，所述三维LED包括多个方形发光像素。
9.根据权利要求2至8中任一项所述的方法，其中，所述三维LED的厚度大约在约2μm至约10μm的范围内。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的方法，还包括在沉积所述附加的可光固化纳米磷光体墨组合物之前洗去未已固化的可光固化纳米磷光体墨组合物。
11.根据权利要求2至10中任一项所述的方法，还包括在所有附加的可光固化纳米磷光体墨组合物的沉积完成之后，使用具有透明或雾化特性的膜涂覆所述三维LED的表面。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，还包括通过化学蚀刻所述表面、激光蚀刻所述表面、激光烧蚀所述表面或等离子体活化所述表面中的至少一者来处理所述基材的表面。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，所述基材是像素化LED基材。
14.一种增材制造打印系统，包括：
分配器，被配置成将可光固化纳米磷光体墨组合物沉积到基材或已固化的可光固化纳米磷光体墨组合物中的至少一者上；
投射器，被配置成将图案投射到所述基材、所述已固化的可光固化纳米磷光体墨组合物或所沉积的可光固化纳米磷光体墨组合物中的至少一者上；
光源，被配置成基于由所述投射器投射的图案对所述可光固化纳米磷光体墨组合物的至少一部分进行固化；以及
控制器，被配置成选择性地操作所述分配器、所述投射器和所述光源中的每一个以产生包括所述基材和所述已固化的可光固化纳米磷光体墨组合物的三维LED。
15.根据权利要求14所述的系统，其中，所述控制器被配置成通过控制所述光源的曝光时间和功率中的至少一者来控制所述光源。
16.根据权利要求14或15所述的系统，还包括：
载物台，所述基材被定位在所述载物台上，
其中，所述控制器还被配置成操作所述载物台的移动以将所述基材定位在期望位置处以用于如下至少之一：从所述分配器接收所述可光固化纳米磷光体墨组合物、从所述投射器接收所投射的图案、或从所述光源接收光以对所述可光固化纳米磷光体墨组合物进行固化。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的系统，还包括透过式光学器件，所述透过式光学器件被配置成至少允许来自所述光源的光穿过所述透过式光学器件朝向所述基材。
18.一种LED，包括：
具有多个可单独寻址的像素的像素化LED，所述像素被配置成被电控制以发光；和
沉积在所述像素化LED上的波长转换器，所述波长转换器包括多个纳米磷光体，并且所述波长转换器被配置成将所述像素化LED的蓝光发光像素完全转换成红光发光像素或绿光发光像素中的至少一者。
19.根据权利要求18所述的LED，其中，所述像素化LED的发光像素具有大约25μm或更小的尺寸。
20.根据权利要求19所述的LED，其中，所述发光像素尺寸大约为10μm或更小。
21.根据权利要求20所述的LED，其中，所述发光像素尺寸大约在约2μm到约5μm的范围内。
22.根据权利要求18至21中任一项所述的LED，其中，所述像素化LED的发光像素之间的距离为大约5μm或更小。
23.根据权利要求18至22中任一项所述的LED，其中，所述像素化LED包括多个方形发光像素。
24.根据权利要求18至23中任一项所述的LED，其中，与所述波长转换器组合的所述像素化LED的厚度大约在约2μm至约10μm的范围内。
25.根据权利要求18至24中任一项所述的LED，还包括布设在所述波长转换器的表面上的涂层，所述涂层包括透明膜或雾化膜中的至少一者。
26.根据权利要求18至25中任一项所述的LED，其中，所述像素化LED的表面包括形成在述像素化LED的表面中的一个或更多个蚀刻。
27.一种光固化墨组合物，包括：
一个或更多个光固化聚合物；
多个纳米磷光体，所述多个纳米磷光体中的至少一个布设在所述一个或更多个光固化聚合物内或所述一个或更多个光固化聚合物上；以及
一个或更多个光散射增材，所述一个或更多个光散射增材中的至少一个布设在所述一个或更多个光固化聚合物内或所述一个或更多个光固化聚合物上，所述一个或更多个光散射增材被配置成增加蓝光的吸收。
28.根据权利要求27所述的光固化墨组合物，其中，折射率大约大于约1.35。
29.根据权利要求28所述的光固化墨组合物，其中，所述折射率大约在约1.35至约2.2的范围内。
30.根据权利要求27至29中任一项所述的光固化墨组合物，其中，所述组合物被配置成使得其在光聚合过程中不经历相分离。
31.根据权利要求27至30中任一项所述的光固化墨组合物，其中，所述多个光聚合物的浓度大约在约25mg/mL至约50mg/mL的范围内。
32.根据权利要求27至31中任一项所述的光固化墨组合物，其中，所述多个纳米磷光体包括QD。
33.根据权利要求32所述的光固化墨组合物，其中，所述QD包括胶体QD。
34.根据权利要求27至33中任一项所述的光固化墨组合物，其中，所述一个或更多个光散射增材还包含透明氧化物、氧化铝、未掺杂的YAG或BaSO4中的至少一个。

Claims (34)

1.一种增材地制造LED的方法，包括：
将可光固化纳米磷光体墨组合物沉积至基材或已固化的可光固化纳米磷光体墨组合物中的至少一者上；
将图案投射到所述基材、所述已固化的可光固化纳米磷光体墨组合物或所沉积的可光固化纳米磷光体墨组合物中的至少一者上；以及
基于所投射的图案对所述可光固化纳米磷光体墨组合物的至少一部分进行固化。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括：
将附加的可光固化纳米磷光体墨组合物沉积至所述基材或所述已固化的可光固化纳米磷光体墨组合物中的至少一者上；
将第二图案投射到所述基材、所述已固化的可光固化纳米磷光体墨组合物或所沉积的可光固化纳米磷光体墨组合物中的至少一者上；
基于所投射的第二图案对所述附加的可光固化纳米磷光体墨组合物的至少一部分进行固化；以及
继续沉积、投射和固化，直到产生其中布设有纳米磷光体的三维LED，该沉积通过一个或更多个另外的可光固化纳米磷光体墨组合物完成并且该投射通过一个或更多个另外的图案完成。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述三维LED被配置成将蓝光发光像素完全转换成红光发光像素或绿光发光像素中的至少一者。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述三维LED的像素具有大约25μm或更小的发光像素尺寸。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述发光像素尺寸大约为10μm或更小。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述发光像素尺寸大约在约2μm至约5μm的范围内。
7.根据权利要求2中任一项所述的方法，其中，所述三维LED的发光像素之间的距离大约为5μm或更小。
8.根据权利要求2中任一项所述的方法，其中，所述三维LED包括多个方形发光像素。
9.根据权利要求2中任一项所述的方法，其中，所述三维LED的厚度大约在约2μm至约10μm的范围内。
10.根据权利要求2中任一项所述的方法，还包括在沉积所述附加的可光固化纳米磷光体墨组合物之前洗去未已固化的可光固化纳米磷光体墨组合物。
11.根据权利要求2中任一项所述的方法，还包括：在所有附加的可光固化纳米磷光体墨组合物的沉积完成之后，使用具有透明或雾化特性的膜涂覆所述三维LED的表面。
12.根据权利要求1中任一项所述的方法，还包括通过化学蚀刻所述表面、激光蚀刻所述表面、激光烧蚀所述表面或等离子体活化所述表面中的至少一者来处理所述基材的表面。
13.根据权利要求1中任一项所述的方法，其中，所述基材是像素化LED基材。
14.一种增材制造打印系统，包括：
分配器，被配置成将可光固化纳米磷光体墨组合物沉积到基材或已固化的可光固化纳米磷光体墨组合物中的至少一者上；
投射器，被配置成将图案投射到所述基材、所述已固化的可光固化纳米磷光体墨组合物或所沉积的可光固化纳米磷光体墨组合物中的至少一者上；
光源，被配置成基于由所述投射器投射的图案对所述可光固化纳米磷光体墨组合物的至少一部分进行固化；以及
控制器，被配置成选择性地操作所述分配器、所述投射器和所述光源中的每一个以产生包括所述基材和所述已固化的可光固化纳米磷光体墨组合物的三维LED。
15.根据权利要求14所述的系统，其中，所述控制器被配置成通过控制所述光源的曝光时间和功率中的至少一者来控制所述光源。
16.根据权利要求14所述的系统，还包括：
载物台，所述基材被定位在所述载物台上，
其中，所述控制器还被配置成操作所述载物台的移动以将所述基材定位在期望位置处以用于如下至少之一：从所述分配器接收所述可光固化纳米磷光体墨组合物、从所述投射器接收所投射的图案、或从所述光源接收光以对所述可光固化纳米磷光体墨组合物进行固化。
17.根据权利要求14中任一项所述的系统，还包括透过式光学器件，所述透过式光学器件被配置成至少允许来自所述光源的光穿过所述透过式光学器件朝向所述基材。
18.一种LED，包括：
具有多个可单独寻址的像素的像素化LED，所述像素被配置成被电控制以发光；和
沉积在所述像素化LED上的波长转换器，所述波长转换器包括多个纳米磷光体，并且所述波长转换器被配置成将所述像素化LED的蓝光发光像素完全转换成红光发光像素或绿光发光像素中的至少一者。
19.根据权利要求18所述的LED，其中，所述像素化LED的发光像素具有大约25μm或更小的尺寸。
20.根据权利要求19所述的LED，其中，所述发光像素尺寸大约为10μm或更小。
21.根据权利要求20所述的LED，其中，所述发光像素尺寸大约在约2μm到约5μm的范围内。
22.根据权利要求18中任一项所述的LED，其中，所述像素化LED的发光像素之间的距离为大约5μm或更小。
23.根据权利要求18中任一项所述的LED，其中，所述像素化LED包括多个方形发光像素。
24.根据权利要求18中任一项所述的LED，其中，与所述波长转换器组合的所述像素化LED的厚度大约在约2μm至约10μm的范围内。
25.根据权利要求18中任一项所述的LED，还包括布设在所述波长转换器的表面上的涂层，所述涂层包括透明膜或雾化膜中的至少一者。
26.根据权利要求18中任一项所述的LED，其中，所述像素化LED的表面包括形成在所述像素化LED的表面中的一个或更多个蚀刻。
27.一种可光固化墨组合物，包括：
一个或更多个可光固化聚合物；
多个纳米磷光体，所述多个纳米磷光体中的至少一个布设在所述一个或更多个可光固化聚合物内或所述一个或更多个可光固化聚合物上；以及
一个或更多个光散射增材，所述一个或更多个光散射增材中的至少一个布设在所述一个或更多个可光固化聚合物内或所述一个或更多个可光固化聚合物上，所述一个或更多个光散射增材被配置成增加蓝光的吸收。
28.根据权利要求27所述的可光固化墨组合物，其中，折射率大约大于约1.35。
29.根据权利要求28所述的可光固化墨组合物，其中，所述折射率大约在约1.35至约2.2的范围内。
30.根据权利要求27中任一项所述的可光固化墨组合物，其中，所述组合物被配置成使得其在光聚合过程中不经历相分离。
31.根据权利要求27中任一项所述的可光固化墨组合物，其中，所述多个光聚合物的浓度大约在约25mg/mL至约50mg/mL的范围内。
32.根据权利要求27中任一项所述的可光固化墨组合物，其中，所述多个纳米磷光体包括QD。
33.根据权利要求32所述的可光固化墨组合物，其中，所述QD包括胶体QD。
34.根据权利要求27中任一项所述的可光固化墨组合物，其中，所述一个或更多个光散射增材还包含透明氧化物、氧化铝、未掺杂的YAG或BaSO4中的至少一个。
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