CN113969060A

CN113969060A - 一种用于绝缘材料的高导热阻燃液体硅橡胶、制备方法及用途

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Publication number: CN113969060A
Application number: CN202111120977.3A
Authority: CN
Inventors: 晏年平; 申子魁; 王希林; 贾志东; 邓志祥; 潘建兵; 司文荣
Original assignee: State Grid Corp of China SGCC; Electric Power Research Institute of State Grid Jiangxi Electric Power Co Ltd
Current assignee: State Grid Corp of China SGCC; Electric Power Research Institute of State Grid Jiangxi Electric Power Co Ltd
Priority date: 2021-09-24
Filing date: 2021-09-24
Publication date: 2022-01-25
Anticipated expiration: 2041-09-24
Also published as: CN113969060B

Abstract

本发明公开了一种用于绝缘材料的高导热阻燃液体硅橡胶、制备方法及用途，涉及电工材料技术领域，含有原料：含乙烯基的硅氧烷10～11份、多Si‑H键硅氧烷100～105份、铂催化剂0.002～0.003份、气相法白炭黑10～20份、抑制剂10～30份、四针状氧化锌10～30份和片层云母10～20份；制备方法包括：将绢云母粉分散在无水乙醇中，剥离成云母片，将各物质混合，注射成型即得。本发明的有益效果是通过片层云母在表面层的取向排列形成砌砖结构，在电弧燃烧时与基体燃烧产物SiO₂产生共晶陶瓷层阻隔氧气进入，四针状氧化锌形成的三维骨架将表面热量分散，防止内层材料进一步碳化，提升硅橡胶材料阻燃和导热性能。

Description

一种用于绝缘材料的高导热阻燃液体硅橡胶、制备方法及用途

技术领域

本发明涉及电工材料技术领域，具体涉及一种用于绝缘材料的高导热阻燃液体硅橡胶、制备方法及用途。

背景技术

液体硅橡胶可分为缩合型和加成型液体硅橡胶，电力系统使用的一般指加成型液体硅橡胶，由铂等第八族过渡金属化合物催化含乙烯基的硅氧烷和多Si-H键硅氧烷的氢硅化加成反应完成，最终形成主体成分为聚二甲基硅氧烷的弹性体。液体硅橡胶作为一种重要的绝缘材料，已经作为互感器的外绝缘护套广泛用于国家电网、南方电网110kV～500kV的变电站中。

硅橡胶本身可燃，因此需要进行阻燃改性，以扩大其在电力行业的应用。早期用于硅橡胶的阻燃剂主要是含卤素的阻燃剂(如十溴二苯醚、四溴双酚6、二溴苯醚和氯化石蜡等)以及含磷的阻燃剂(如红磷和磷酸酯类等)，而由于含卤素的阻燃剂在改善硅橡胶阻燃性能的同时，燃烧过程中会放出含氯或含溴的刺激性气体，会对环境和人体有害，因此该类阻燃剂被限制使用，并将逐渐淘汰。近年来，也有国内外不少学者采用成瓷填料作为阻燃剂对硅橡胶进行阻燃改性研究，如中国专利CN 103173018 A公开了一种纤维材料涂布用阻燃液体硅橡胶，该专利在基胶添加了15～25％的阻燃剂，阻燃剂选自氢氧化铝、三氧化二锑、十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、云母粉中的任意一种或二种以上的混合物；然而当填料添加量过高，虽然能够硅橡胶提高阻燃性能，但同时会损害硅橡胶本身优异的机械性能。

发明内容

本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，本发明提出一种基于液体硅橡胶注射成型工艺实现片层云母在表面取向排列，利用四针状氧化锌构建三维骨架的策略，制备高导热阻燃液体硅橡胶，同时降低填料添加比例，保证复合材料的机械性能。

本发明的技术解决方案如下：

本发明第一方面提供了一种用于绝缘材料的高导热阻燃液体硅橡胶，含有以下重量份数的原料：含有以下重量份数的原料：含乙烯基的硅氧烷10～11份、多Si-H键硅氧烷100～105份、铂催化剂0.002～0.003份、气相法白炭黑10～20份、抑制剂10～30份、四针状氧化锌10～30份和片层云母10～20份。

本发明的一种具体实施方式，含有以下重量份数的原料：含乙烯基的硅氧烷10～10.5份、多Si-H键硅氧烷100～103份、铂催化剂0.0025～0.003份、气相法白炭黑12～18份、抑制剂10～20份、四针状氧化锌20～30份和片层云母10～20份。

本发明的一种具体实施方式，含有以下重量份数的原料：含乙烯基的硅氧烷10份、多Si-H键硅氧烷100份、铂催化剂0.003份、气相法白炭黑15份、抑制剂10份、四针状氧化锌10份和片层云母30份。

本发明的一种具体实施方式，通过超声波的空化作用，将微米云母粉剥离成径厚比较大的片层云母，片层云母的直径d₅₀为40～50μm，径厚比大于40:1。

本发明的一种具体实施方式，所述四针状氧化锌单根晶须长度为50～70μm。

本发明第二方面提供了一种用于绝缘材料的高导热阻燃液体硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：

S1、先将微米级绢云母粉分散在无水乙醇中，搅拌均匀后超声分散，然后将云母粉剥离成薄云母片，抽滤、干燥后，获得片层云母；

S2、将含乙烯基的硅氧烷、多Si-H键硅氧烷、铂催化剂、气相法白炭黑、抑制剂、四针状氧化锌和片层云母在室温下混合并搅拌，获得液体硅橡胶预聚物复合材料；

S3、将液体硅橡胶预聚物复合材料注射成型，获得高导热阻燃液体硅橡胶制品。

本发明的一种具体实施方式，步骤S1中，所述绢云母粉的粒径大小为微米级，绢云母微粉与无水乙醇质量比为1:1～20。

本发明的一种具体实施方式，步骤S1中，绢云母粉分散在无水乙醇中，搅拌均匀后超声分散2.5～3.5h，超声功率大于150W，频率为35～45kHz。

本发明的一种具体实施方式，步骤S3中，将液体硅橡胶预聚物复合材料注入注射机器内，注射完成后，在125～135℃下固化25～35分钟，获得高导热阻燃液体硅橡胶制品。

本发明第三方面提供了一种高导热阻燃液体硅橡胶的应用，可以应用绝缘材料，如作为互感器的外绝缘护套。

本发明至少具有以下有益效果之一：

本发明通过采用乙醇对超细绢云母进行超声处理，促使乙醇分子进入层间，与超声波形成的局部震荡共同破坏层间结合力，从而将微米级的云母粉体剥离成较薄的片层。然后通过在液体硅橡胶中添加超细绢云母及四针状氧化锌，并通过将借助液体硅橡胶注射成型工艺，实现片层云母在硅橡胶表面附近取向排列，形成砌砖结构，有助于在电弧燃烧时与基体燃烧产物SiO₂产生更加致密的坚硬共晶陶瓷层，阻隔氧气进入；同时四针状氧化锌在内部形成三维骨架网络，三维骨架可以将表面热量分散，防止内层材料进一步碳化，从而提升硅橡胶材料的阻燃和导热性能。相比现有技术，由于填料添加量过高的话会损害硅橡胶本身优异的机械性能，本发明同时降低了填料添加比例，从而保证了复合材料的机械性能。本发明制得的液体硅橡胶的热扩散系数可达到0.16mm²/s以上，最高可达到2.6mm²/s，拉伸强度可达到5MPa，断裂伸长率在550％以下，具有优异的阻燃和导热性能，同时机械性能符合要求。

具体实施方式

本发明提供一种高导热阻燃液体硅橡胶及其制备方法，一种高导热阻燃液体硅橡胶含有以下重量份数的原料：含乙烯基的硅氧烷10～11份、多Si-H键硅氧烷100～105份、铂催化剂0.002～0.003份、气相法白炭黑10～20份、抑制剂10～30份、四针状氧化锌10～30份和片层云母10～20份。

其中，所述片层云母的直径d₅₀为40～50μm，径厚比大于40:1。

其中，所述四针状氧化锌单根晶须长度为50～70μm。

其制备流程包括如下步骤：

S1、片层云母的制备

1.1先将微米级绢云母微粉分散在无水乙醇中，绢云母微粉与无水乙醇质量比为1:1～20，搅拌均匀后超声分散2.5～3.5h，超声功率大于150W，频率为35～45kHz，促使乙醇分子进入层间，与超声波形成的局部震荡共同破坏层间结合力，将微米级的云母粉体剥离成较薄的片层。

1.2对上述溶液进行抽滤，所得沉淀干燥后即为片层云母。

S2、液体硅橡胶与填料的混合

将多Si-H键硅氧烷、含乙烯基的硅氧烷、铂催化剂、气相法白炭黑、抑制剂、四针状氧化锌、片层云母按质量比100～105:10～11:0.002～0.003:10～20:10～30:10～30:10～20在室温下混合，利用机械设备搅拌30分钟，获得液体硅橡胶预聚物复合材料。

S3、将液体硅橡胶预聚物复合材料进行注射成型，获得高导热阻燃液体硅橡胶制品。

具体地，采用现有技术中的注射模具，将混合物放入注射机器内，通过设定注射机器的压力，用较慢的速度注入模腔内，保证胶料以层流的方式流过模腔，注射完成后，进行升温固化，具体地，在125～135℃下固化25～35分钟，即可获得高导热阻燃液体硅橡胶制品。

注射时由于液体硅橡胶预聚物复合材料的流速在垂直模具内壁方向存在梯度(接触部位的速度为0)，这种速度梯度会诱导靠近内壁位置的片状云母平行表面取向排列，形成砌砖结构，有助于在电弧燃烧时与基体燃烧产物SiO₂产生更加致密的坚硬共晶陶瓷层，阻隔氧气进入。四针状氧化锌由于其特有的三维结构会形成导热骨架，降低声子传播过程在硅橡胶与填料界面的散射，提高材料的导热效率。。

本发明先将微米级的云母粉体剥离成较薄的片层云母，通过在液体硅橡胶中添加超细绢云母及四针状氧化锌，并通过将借助液体硅橡胶注射成型工艺，实现片层云母在硅橡胶表面附近取向排列，形成砌砖结构，有助于在电弧燃烧时与基体燃烧产物SiO₂产生更加致密的坚硬共晶陶瓷层，阻隔氧气进入；同时四针状氧化锌在内部形成三维骨架网络，三维骨架可以将表面热量分散，防止内层材料进一步碳化，从而提升硅橡胶材料的阻燃和导热性能，本发明制得的硅橡胶材料能够作为一种绝缘材料应用在电力设施中，例如作为互感器的外绝缘护套应用在国家电网、南方电网110kV～500kV的变电站中。

下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。

实施例1

将10g绢云母微粉分散在100ml无水乙醇中，搅拌均匀后超声分散3h，超声功率150W，频率为35kHz，分散、剥离、抽滤、干燥，得到片层云母，片层云母的直径d₅₀为40～50μm，径厚比大于40:1；将11份乙烯基硅油、105份多Si-H键硅氧烷、0.0025份铂催化剂、10份气相法白炭黑、10份抑制剂1-乙炔基-1-环己醇、10份四针状氧化锌、20份片层云母混合并搅拌30分钟，获得液体硅橡胶预聚物复合材料，将混合物放入注射机器内注射成型，然后在125℃固化35分钟，获得高导热阻燃液体硅橡胶制品。

实施例2

将10g绢云母微粉分散在100ml无水乙醇中，搅拌均匀后超声分散2.5h，超声功率150W，频率为40kHz，分散、剥离、抽滤、干燥，得到片层云母，片层云母的直径d₅₀为40～50μm，径厚比大于40:1；将10.5份乙烯基硅油、102份多Si-H键硅氧烷、0.002份铂催化剂、15份气相法白炭黑、20份抑制剂1-乙炔基-1-环己醇、20份四针状氧化锌、15份片层云母混合并搅拌30分钟，获得液体硅橡胶预聚物复合材料，将混合物放入注射机器内注射成型，然后在135℃固化25分钟，获得高导热阻燃液体硅橡胶制品。

实施例3

将10g绢云母微粉分散在100ml无水乙醇中，搅拌均匀后超声分散2h，超声功率150W，频率为45kHz，分散、剥离、抽滤、干燥，得到片层云母，片层云母的直径d₅₀为40～50μm，径厚比大于40:1；将10份乙烯基硅油、100份多Si-H键硅氧烷、0.003份铂催化剂、20份气相法白炭黑、30份抑制剂1-乙炔基-1-环己醇、30份四针状氧化锌、10份片层云母混合并搅拌30分钟，获得液体硅橡胶预聚物复合材料，将混合物放入注射机器内注射成型，然后在130℃固化30分钟如何注射成型，获得高导热阻燃液体硅橡胶制品。

对比例1

与实施例1的区别在于：以普通氧化锌代替四针状氧化锌作为原料制成液体硅橡胶制品，其他同实施例1。

对比例2

与实施例1的区别在于：不将绢云母微粉处理成片层云母，即以绢云母微粉代替片层云母作为原料制成液体硅橡胶制品，其他同实施例1。

液体硅橡胶制品性能测试

对实施例1～3、对比例1制得的液体硅橡胶制品以及市售某品牌的液体硅橡胶产品的的导热性能、阻燃性能以及机械性能测试，测试方法如下：

1、导热性能

依据国标《GB/T 22588-2008》中的方法进行测定热扩散系数。

2、阻燃性能—耐漏电起痕性能检测

参照国标《GB/T 6553-2003评定在严酷环境条件下使用的电气绝缘材料耐电痕化和蚀损的试验方法》开展试验，在样品两端施加4.5kV电压的同时滴加污液，测试样品烧穿所需时间。

如果所需时间超过360min，则认为耐漏电起痕等级达到1A 4.5。

3、机械性能测试

根据国标《GB/T 1040.3-2006塑料拉伸性能的测定第3部分：薄塑和薄片的试验条件》，将样品按要求裁成哑铃型，利用sans电子拉力机进行测试。

测试结果如表1所示：

表1液体硅橡胶性能

由表1可以看出，实施例1～3制得的液体液体硅橡胶制品热扩散系数在0.161mm²/s以上，最高可达到0.263mm²/s，拉伸强度可达到5MPa，断裂伸长率在550％以下，实施例1～2在4.5kV下的耐漏电起痕性能>360min，实施例3在4.5kV下的耐漏电起痕性能虽然小于360min，但也可以在特定电气设备上使用。由此可知，实施例1～3制得液体硅橡胶具有优异的阻燃和导热性能，同时机械性能符合要求。

将实施例1～3与对比例1～2比较可知看出，实施例1～3热扩散系数明显优于对比例1(采用普通氧化锌代替四针状氧化锌)和对比例2(采用绢云母微粉代替片层云母)；并且，实施例1～3耐漏电起痕性能明显优于对比例1～2，由此可知，是否采用四针状氧化锌、片层云母会明显影响液体液体硅橡胶的阻燃和导热性能。实施例1的拉伸强度和断裂伸长率与对比例2相当，与对比例1相比有所下降，这可能是因为实施例1中四针状氧化锌在加入时，拉伸时会互相卡死，导致机械性能下降，而对比例1采用球形氧化锌，对机械性能的影响不大。但硅橡胶本身的机械性能就很好，我们在提高导热和阻燃性能的同时，机械性能虽有下降但是依然能满足要求。

将实施例1～3与市售产品比较可以看出，实施例1～3热扩散系数、阻燃性能明显优于市售产品，拉伸强度和断裂伸长率与市售产品相比，降低幅度不大，仍符合现行标准因此，本发明在提高液体硅橡胶的阻燃和导热性能的基础上，液体硅橡胶的机械性能虽有下降，但仍符合使用要求。

以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims

1.一种用于绝缘材料的高导热阻燃液体硅橡胶，其特征在于，含有以下重量份数的原料：含乙烯基的硅氧烷10～11份、多Si-H键硅氧烷100～105份、铂催化剂0.002～0.003份、气相法白炭黑10～20份、抑制剂10～30份、四针状氧化锌10～30份和片层云母10～20份。

2.根据权利要求1所述的一种用于绝缘材料的高导热阻燃液体硅橡胶，其特征在于，含有以下重量份数的原料：含乙烯基的硅氧烷10～10.5份、多Si-H键硅氧烷100～103份、铂催化剂0.0025～0.003份、气相法白炭黑12～18份、抑制剂10～20份、四针状氧化锌20～30份和片层云母10～20份。

3.根据权利要求1所述的一种用于绝缘材料的高导热阻燃液体硅橡胶，其特征在于，含有以下重量份数的原料：含乙烯基的硅氧烷10份、多Si-H键硅氧烷100份、铂催化剂0.003份、气相法白炭黑15份、抑制剂10份、四针状氧化锌10份和片层云母30份。

4.根据权利要求1所述的一种用于绝缘材料的高导热阻燃液体硅橡胶，其特征在于，所述片层云母的直径d₅₀为40～50μm，径厚比大于40:1。

5.根据权利要求1所述的一种用于绝缘材料的高导热阻燃液体硅橡胶，其特征在于，所述四针状氧化锌单根晶须长度为50～70μm。

6.一种用于绝缘材料的高导热阻燃液体硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求1所述的一种用于绝缘材料的高导热阻燃液体硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述绢云母微粉与无水乙醇质量比为1:1～20。

8.根据权利要求1所述的一种用于绝缘材料的高导热阻燃液体硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤S1中，绢云母粉分散在无水乙醇中，搅拌均匀后超声分散2.5～3.5h，超声功率大于150W，频率为35～45kHz。

9.根据权利要求1所述的一种用于绝缘材料的高导热阻燃液体硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤S3中，将液体硅橡胶预聚物复合材料注入注射机器内，注射完成后，在125～135℃下固化25～35分钟，获得高导热阻燃液体硅橡胶制品。

10.一种如权利要求1～5任一所述的用于绝缘材料的高导热阻燃液体硅橡胶在绝缘护套上的应用。