CN113956063A - 一种具有长程取向结构或复杂结构的多孔材料的制备方法 - Google Patents

一种具有长程取向结构或复杂结构的多孔材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113956063A
CN113956063A CN202111247750.5A CN202111247750A CN113956063A CN 113956063 A CN113956063 A CN 113956063A CN 202111247750 A CN202111247750 A CN 202111247750A CN 113956063 A CN113956063 A CN 113956063A
Authority
CN
China
Prior art keywords
porous material
long
frozen
dispersion liquid
complex structure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111247750.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113956063B (zh
Inventor
柏浩
李萌
赵妮芳
王梦宁
高微微
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN202111247750.5A priority Critical patent/CN113956063B/zh
Publication of CN113956063A publication Critical patent/CN113956063A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113956063B publication Critical patent/CN113956063B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/013—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics containing carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/40—Impregnation
    • C08J9/42—Impregnation with macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/422—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2305/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00
    • C08J2305/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明公开了一种具有长程取向结构或复杂结构的多孔材料的制备方法。方法包括待冷冻溶液的配制；冷源表面的图案化处理，得到具有微结构的冷源表面；将待冷冻溶液在具有微结构的冷源表面进行定向冷冻得到冷冻的块体，并将其进行脱模得到冷冻材料；将冷冻材料进行冷冻干燥，得到具有长程取向结构或复杂结构的多孔材料。本发明的制备方法简单，能实现取向结构的大规模制备，适合工业放大应用，可根据实际需要对表面微结构设计不同的图案，得到复杂结构的多孔材料，实现多功能的应用；本发明的调控过程不受组装单元的限制，广泛适用于各种体系，与单向冷冻的无规则结构相比，本方法得到的多孔材料与高分子复合得到的材料有更优异的力学性能。

Description

一种具有长程取向结构或复杂结构的多孔材料的制备方法
技术领域
本发明涉及多孔材料的制备领域，具体涉及一种具有长程取向结构或复杂结构的多孔材料的制备方法及产品和应用。
背景技术
定向冷冻法是一种利用温度场来调节冰晶的成核与生长的制备方法，材料结构通过复制冰晶的形貌而得到精确的调控。Deville等人(S.Deville,et al.Science,2006,311,515-518.)首次提出冰模板法的概念并成功制备了以陶瓷颗粒为组装单元的支架材料，孔隙完美复刻冰晶的形貌，通过将无机骨架与高分子复合可以得到兼具高强度和高韧性的复合材料。然而，在此过程中，冰晶的生长仅受垂直于表面的温度梯度的一维调控，在平行于基底的平面内冰晶的生长方向是随机的，最终获得材料具有多取向的结构特点，此过程可称之为单向冷冻。之后，Bai等人(H.Bai,et al.Sci.Adv.,2015,1,e1500849)通过在冷源表面引入一个楔形角，形成双向的温度梯度来调控冰晶的生长，从而可以实现单一取向结构的制备，该方法应用于无机的陶瓷颗粒、碳材料、高分子和功能材料等一系列单元的组装，但楔形角的存在极大限制了大尺寸骨架的制备，同时，更复杂的多级结构的制备也无法得到灵活的调控，从而无法实现更广泛的应用。
为了进一步拓宽冰模板法的应用前景，将冰晶的成核与生长在微观水平进行有效的调控，从而实现大尺寸和长程取向结构或复杂结构的多孔材料的制备。因此，亟待提出一种新的以冰晶为模板的组装策略，实现具有取向结构的多孔支架微结构的灵活调控和广泛应用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种具有长程取向结构或复杂结构的多孔材料的制备方法，通过冷源表面设计调控冰晶的成核与生长，得到具有长程取向结构或复杂结构的多孔支架，之后经过一系列的处理，如将高分子渗透到上述所得具有取向结构的多孔支架中，得到的复合材料具有良好的力学性能。
本发明的技术方案为：
本发明的制备方法，包括以下具体步骤：
1)待冷冻溶液的配制；
2)冷源表面的图案化处理，得到具有微结构的冷源表面；
3)将待冷冻溶液倒入冷冻模具中，在具有微结构的冷源表面进行定向冷冻得到冷冻的块体，并将冷冻的块体从冷冻模具中进行脱模得到冷冻材料；
4)将冷冻材料进行冷冻干燥去除冰晶，得到具有长程取向结构或复杂结构的多孔材料。
所述步骤1)中，所述的待冷冻溶液包括无机纳米颗粒分散液、无机纳米片分散液、二维功能材料分散液和高分子聚合物溶液中的一种或几种，在冷冻过程中，无机纳米颗粒、纳米片、二维功能材料可称之为组装单元(被冰晶组装的微观粒子)。
所述的无机纳米颗粒分散液以氧化铝纳米颗粒分散液为例，无机纳米片分散液以氧化铝纳米片分散液为例，二维功能材料分散液以氧化石墨烯分散液为例，高分子聚合物溶液以壳聚糖溶液为例。
所述无机纳米颗粒分散液的制备过程为：先将Darvan 811分散剂和聚乙烯醇润滑剂溶于水中得到混合溶液，然后将无机纳米颗粒分散到混合溶液中并进行球磨，得到无机纳米颗粒分散液，所述的无机纳米颗粒分散液的固含量为5vol％-20vol％；
所述的无机纳米片分散液的制备过程为：先将Darvan 811分散剂和聚乙烯醇(PVA,Mw～205000)润滑剂溶于水中得到混合溶液，然后将无机纳米片分散到混合溶液中并进行球磨，得到无机纳米片分散液，所述的无机纳米片分散液的固含量为5vol％-20vol％；
所述的二维功能材料分散液的制备过程为：先将聚乙烯醇溶于水中，再加入等量的二维功能材料，然后采用细胞粉碎仪超声，得到二维功能材料分散液，所述的二维功能材料分散液的浓度为3-10mg/ml；
所述高分子聚合物溶液的制备过程为：先将冰醋酸溶于水中，然后加入所需量的高分子聚合物并不断搅拌，直至完全溶解，得到高分子聚合物溶液，所述的高分子聚合物溶液的质量分数为1％-3％。
所述步骤2)中，冷源表面的图案化处理是采用刻蚀加工或砂纸打磨的方法。
所述的冷源表面为硅片表面，采用刻蚀加工的方法，具体为：通过深硅刻蚀工艺在硅片表面刻蚀截面为矩形的沟槽，沟槽的宽度为3-50μm，沟槽的间距为3-50μm，沟槽的深度为5-50μm，有效制备长程取向结构或复杂多孔结构的沟槽的(宽度，间距)为(3，25)、(5，10)、(5，25)、(10，5)、(10，10)、(10，25)、(25，3)、(25，5)和(25，10)，对应的任何深度都可实现有效诱导，而其他沟槽参数的结构，无法形成明显的温度场来诱导冰晶的生长。若硅片表面的沟槽刻蚀为单一取向，即各个沟槽平行布置，则对应制备的多孔材料具有长程取向结构；若硅片表面的沟槽刻蚀为多个取向，即各个沟槽非平行布置，至少有两个方向的交叉排列，则对应制备的多孔材料具有复杂结构。
所述的冷源表面为不锈钢表面，采用砂纸打磨的方法，具体为：用砂纸在光滑的不锈钢表面进行打磨，形成均匀的沟槽表面，在特定的冷冻条件下有效制备长程取向结构或复杂多孔结构的沟槽表面对应的砂纸参数为280目-1500目，若不锈钢表面的沟槽打磨为单一取向，即各个沟槽平行布置，则对应制备的多孔材料具有长程取向结构；若不锈钢表面的沟槽打磨为多个取向，即各个沟槽非平行布置，至少有两个方向的交叉排列，则对应制备的多孔材料具有复杂结构。目数越小，砂纸越粗糙，得到的表面越不均匀，就无法形成均匀的温度场，冰晶无法沿着单一的方向生长；目数越大，砂纸越光滑，越不容易在表面形成沟槽，就无法明显改变表面的温度场，冰晶更倾向于随机生长。
所述步骤3)中，定向冷冻具体是指在具有微结构的冷源表面进行冷冻。
所述步骤3)中，定向冷冻的温度为-90～-30℃。当过冷度太大时，由于温度过低，沟槽引起的温度差异不明显，过冷度不足时亦是如此。
所述步骤4)中，冷冻干燥的时间为24h。
得到具有长程取向结构或复杂结构的多孔材料后，后续需要复合的高分子根据应用情景进行选择，如选用环氧树脂(Epoxy resin，双酚F)，以甲基六氢邻苯二甲酸酐作为固化剂，以2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚作为催化剂，高温固化，可得到类似于贝壳的高强度和高韧性。
本方法从冰模板法中的冷源出发，通过对冷源表面进行微结构的设计可以实现温度场的局部调控，从而可以在微观水平上控制冰晶的成核与生长，达到精确调控具有取向结构的多孔支架中微结构的效果，同时，在宏观尺度上，大面积的取向结构是表面微结构的直接反映，多孔材料的结构可以随着表面微结构图案变化而做出相应的变化，从而实现灵活的调控和应用。
与在未经过图案化的表面进行单向冷冻得到的无规结构相比，本方法得到的长程取向结构或复杂结构与高分子复合得到的材料具有更加优异的力学性能。
本发明阐述了一种简单便捷制备高性能材料的策略，通过在表面引入微结构，以此为冷源进行定向冰冻，以冰晶为模板，实现材料主体微结构的精确调控，从而对材料的性能进行优化。
本发明的有益效果是：
(1)本发明中的制备方法简单，可实现取向结构的大规模制备，适合工业放大应用。
(2)本发明中的制备方法，可根据实际需要对表面微结构设计不同的图案，得到复杂结构的多孔材料，实现在如电、磁、热、力或者生物医学等方面的应用。
(3)本发明中通过表面微结构调控冰晶的成核与生长，调控过程不受组装单元的限制，如无机纳米颗粒、无机纳米片、二维功能材料如石墨烯和氮化硼等、以及高分子都可通过该冷冻过程实现可控的组装，因此该方法广泛适用于各种体系。
(4)与在未经过图案化的表面进行单向冷冻得到的无规结构相比，本方法得到的长程取向结构或复杂结构与高分子复合得到的材料具有更加优异的力学性能。
附图说明
图1为实施例1-4冷冻基底的光学图；
图2为实施例1-5定向冷冻的装置示意图；
图3为实施例1制备的多孔氧化铝纳米片支架的光学图和SEM图；
图4为实施例1制备的以氧化铝纳米片为支架的复合材料的光学图和SEM图；
图5为实施例1制备的复合材料的力学性能曲线；
图6为实施例2制备的多孔氧化铝纳米颗粒支架的光学图和SEM图；
图7为实施例3制备的氧化石墨烯气凝胶的光学图和SEM图；
图8为实施例4制备的壳聚糖支架的光学图和SEM图；
图9为实施例5冷冻基底的微观结构图；
图10为实施例5制备的三层交叉取向结构的SEM图；
图11为实施例5制备的三层交叉取向结构材料的断裂韧性图；
图12为实施例6-17制备的带划痕的不锈钢基底的光学图；
图13为实施例6-17定向冷冻的装置示意图；
图14为实施例6制备的复合材料的力学性能曲线；
图15为实施例18制备的三层交叉取向结构的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图与阵列天线自建仿真数据集作为具体实例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
(1)称取0.788g Darvan 811分散剂，0.788g聚乙烯醇溶于38.424g水中，将39.4g氧化铝纳米片(密度3.94g/cm3)分散到上述溶液中，配置成50ml的20vol％氧化铝纳米片分散液，加入20-30g的氧化锆球，将上述溶液球磨48h。
(2)将刻蚀加工的硅片进行疏水修饰，具体做法为：将具有单一取向沟槽的硅片放在真空干燥器里，沟槽参数从能有效诱导冰晶取向的组合中选取，(宽度，间距)为(3，25)、(5，10)、(5，25)、(10，5)、(10，10)、(10，25)、(25，3)、(25，5)和(25，10)，在干燥器中滴入10μL的十八烷基三氯硅烷(OTS)作为疏水修饰剂，抽真空后，硅片处于真空的硅烷气氛中，将上述干燥器放进70℃烘箱内，保持2h，保证硅片表面充分修饰上硅烷分子。
(3)将步骤(2)得到的疏水修饰的硅片取出，放进直径4cm的铝盘，取1.5g聚二甲基硅氧烷(PDMS,Sylgard 184，美国道康宁公司)倒入上述铝盘内，抽真空去除气泡，然后放进60℃的恒温烘箱固化2h。取出后，将PDMS从硅片上揭开，得到复刻硅片沟槽形貌的PDMS基底，其光学照片如图1所示，该基底可以实现重复利用，且该翻模过程避免了硅片的脆性在操作过程中带来的繁琐和成本问题。
(4)在步骤(3)得到的PDMS基底上进行定向冰冻，具体操作如下：如图2所示，将PDMS基底放在铜片上，将有机玻璃(PMMA)模具用密封胶固定在上述基底上，将步骤(1)配制的溶液加入模具中，最后将整个装置放在温度固定在-90～-30℃之间的冷源上进行定向冰冻，待冷冻结束，将冷冻的块体从模具里脱离。
(5)将冷冻的块体放进冷冻干燥机干燥24h以去除冰晶，得到具有取向结构的多孔支架，其光学照片及微观结构如图3所示。然后将高分子灌入支架，选取环氧树脂(Epoxyresin，双酚F)单体，以甲基六氢邻苯二甲酸酐作为固化剂，以2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚作为催化剂，固定质量配比100：98：0.5，放在100℃固化1h，然后放进150℃固化2h。得到的复合材料，其光学照片及微观结构如图4所示，对其进行弯曲测试，应力-应变曲线如图5所示，相比于单向冷冻的复合材料，其强度提高了1.96倍。
实施例2
(1)将称取0.606g Darvan 811分散剂，0.606g聚乙烯醇溶于38.788g水中，将30.3g氧化铝纳米粉(密度3.03g/cm3)分散到上述溶液中，配置成50ml的20vol％氧化铝纳米粉分散液，加入20-30g的氧化锆球，将上述溶液球磨48h。
步骤(2)-步骤(4)与实施例1中的步骤(2)-步骤(4)相同。
(5)将冷冻的块体放进冷冻干燥机干燥24h以去除冰晶，得到具有取向结构的多孔支架，其光学照片及微观结构如图6所示。
实施例3
(1)称取0.1g聚乙烯醇溶于10mL水中，取高浓度氧化石墨烯分散液稀释至10mg/mL，取10mL与上述聚乙烯醇溶液混合，使用细胞粉碎仪超声2h，将氧化石墨烯片粉碎为更小和更均匀的纳米片，最终得到氧化石墨烯和聚乙烯醇浓度均为5mg/mL的分散液。
步骤(2)-步骤(4)与实施例1中的步骤(2)-步骤(4)相同。
(5)将冷冻的块体放进冷冻干燥机干燥24h以去除冰晶，得到具有取向结构的多孔支架，其光学照片及微观结构如图7所示。
实施例4
(1)称取0.2g壳聚糖溶于10mL的1％乙酸溶液中，在1000rpm/min的转速下搅拌30min使其均匀混合，配置成2wt％壳聚糖溶液。
步骤(2)-步骤(4)与实施例1中的步骤(2)-步骤(4)相同。
(5)将冷冻的块体放进冷冻干燥机干燥24h以去除冰晶，得到具有取向结构的多孔支架，其光学照片及微观结构如图8所示。
实施例5
(1)称取0.788g Darvan 811分散剂，0.788g聚乙烯醇溶于38.424g水中，将39.4g氧化铝纳米片(密度3.94g/cm3)分散到上述溶液中，配置成50ml的20vol％氧化铝纳米片分散液，加入20-30g的氧化锆球，将上述溶液球磨48h。
(2)将刻蚀加工的硅片进行疏水修饰，具体做法为：将具有多取向交叉排列的沟槽的硅片放在真空干燥器里，不同取向沟槽参数一致，沟槽参数从能有效诱导冰晶取向的组合中选取，(宽度，间距)为(3，25)、(5，10)、(5，25)、(10，5)、(10，10)、(10，25)、(25，3)、(25，5)和(25，10)，在干燥器中滴入10μL的十八烷基三氯硅烷(OTS)作为疏水修饰剂，抽真空后，硅片处于真空的硅烷气氛中，将上述干燥器放进70℃烘箱内，保持2h，保证硅片表面充分修饰上硅烷分子。
(3)将步骤(2)得到的疏水修饰的硅片取出，放进直径4cm的铝盘，取1.5g聚二甲基硅氧烷(PDMS,Sylgard 184，美国道康宁公司)倒入上述铝盘内，抽真空去除气泡，然后放进60℃的恒温烘箱固化2h。取出后，将PDMS从硅片上揭开，得到复刻硅片沟槽形貌的PDMS基底，其微观结构图如图9所示，该基底可以实现重复利用，且该翻模过程避免了硅片的脆性在操作过程中带来的繁琐和成本问题。
(4)在步骤(3)得到的PDMS基底上进行定向冰冻，具体操作如下：如图2所示，将PDMS基底放在铜片上，将PMMA模具用密封胶固定在上述基底上，将步骤(1)配制的溶液加入模具中，最后将整个装置放在温度固定在-90～-30℃之间的冷源上进行定向冰冻，待冷冻结束，将冷冻的块体从模具里脱离。
(5)将冷冻的块体放进冷冻干燥机干燥24h以去除冰晶，得到具有取向结构的多孔支架，其微观结构如图10所示。然后将高分子灌入支架，选取环氧树脂(Epoxy resin，双酚F)单体，以甲基六氢邻苯二甲酸酐作为固化剂，以2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚作为催化剂，固定质量配比100：98：0.5，放在100℃固化1h，然后放进150℃固化2h。得到的复合材料，对其进行单边缺口弯曲测试，得到的断裂韧性随着裂纹扩展变化的散点图如图11所示，相比于单一取向的复合材料，其存在明显的韧性的增加。
实施例6
(1)称取0.788g Darvan 811分散剂，0.788g聚乙烯醇溶于38.424g水中，将39.4g氧化铝纳米片(密度3.94g/cm3)分散到上述溶液中，配置成20vol％氧化铝纳米片分散液，加入20-30g的氧化锆球，将上述溶液球磨48h。
(2)将不锈钢表面打磨光滑，具体操作如下：取一片表面相对光滑的不锈钢片，依次用1000目、3000目、5000目、7000目的砂纸分别打磨2min，最终得到光滑的表面，然后用400-1000目中任意目数的砂纸在上述光滑的不锈钢表面沿某一方向做定向打磨，直到表面形成较为均匀的沟槽为止，其光学照片如图12所示。
(3)在步骤(2)得到的带均匀划痕的不锈钢表面上进行定向冰冻，具体操作如下：如图13所示，将PMMA模具用密封胶固定在不锈钢基底上，将步骤(1)配制的溶液加入模具中，最后将整个装置放在-60℃的冷源上进行定向冰冻，待冷冻结束，将冷冻的块体从模具里脱离。
(4)将冷冻的块体放进冷冻干燥机干燥24h以去除冰晶，得到具有取向结构的多孔支架。
(5)将高分子灌入步骤(4)得到的具有取向结构的多孔支架中，选取环氧树脂(Epoxy resin，双酚F)单体，以甲基六氢邻苯二甲酸酐作为固化剂，以2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚作为催化剂，固定质量配比100：98：0.5，放在100℃固化1h，然后放进150℃固化2h。得到复合材料，对其进行弯曲测试，应力-应变曲线如图14所示，相比于单向冷冻的复合材料，其强度提高了2.11倍。
实施例7
(1)将称取0.606g Darvan 811分散剂，0.606g聚乙烯醇溶于38.788g水中，将30.3g氧化铝纳米粉(密度3.03g/cm3)分散到上述溶液中，配置成50ml的20vol％氧化铝纳米粉分散液，加入20-30g的氧化锆球，将上述溶液球磨48h。
步骤(2)-步骤(4)与实施例6中的步骤(2)-步骤(4)相同。
实施例8
(1)称取0.1g聚乙烯醇溶于10mL水中完全溶解，取高浓度氧化石墨烯分散液稀释至10mg/mL，取10mL与上述聚乙烯醇溶液混合，使用细胞粉碎仪超声2h，将氧化石墨烯片粉碎为更小和更均匀的纳米片，最终得到氧化石墨烯和聚乙烯醇浓度均为5mg/mL的分散液。
步骤(2)-步骤(4)与实施例6中的步骤(2)-步骤(4)相同。
实施例9
(1)称取0.2g壳聚糖溶于10mL的1％乙酸溶液中，在1000rpm/min的转速下搅拌30min使其均匀混合，配置成2wt％壳聚糖溶液。
步骤(2)-步骤(4)与实施例6中的步骤(2)-步骤(4)相同。
实施例10
(1)称取0.788g Darvan 811分散剂，0.788g聚乙烯醇溶于38.424g水中，将39.4g氧化铝纳米片(密度3.94g/cm3)分散到上述溶液中，配置成20vol％氧化铝纳米片分散液，加入20-30g的氧化锆球，将上述溶液球磨48h。
(2)将不锈钢表面打磨光滑，具体操作如下：取一片表面相对光滑的不锈钢片，依次用1000目、3000目、5000目、7000目的砂纸分别打磨2min，最终得到光滑的表面，然后用600-1500目中任意目数的砂纸在上述光滑的不锈钢表面沿某一方向做定向打磨，直到表面形成较为均匀的沟槽为止，其光学照片如图12所示。
(3)在步骤(2)得到的带均匀划痕的不锈钢表面上进行定向冰冻，具体操作如下：如图13所示，将PMMA模具用密封胶固定在不锈钢基底上，将步骤(1)配制的溶液加入模具中，最后将整个装置放在-90℃的冷源上进行定向冰冻，待冷冻结束，将冷冻的块体从模具里脱离。
(4)将冷冻的块体放进冷冻干燥机干燥24h以去除冰晶，得到具有取向结构的多孔支架。
实施例11
(1)将称取0.606g Darvan 811分散剂，0.606g聚乙烯醇溶于38.788g水中，将30.3g氧化铝纳米粉(密度3.03g/cm3)分散到上述溶液中，配置成50ml的20vol％氧化铝纳米粉分散液，加入20-30g的氧化锆球，将上述溶液球磨48h。
步骤(2)-步骤(4)与实施例10中的步骤(2)-步骤(4)相同。
实施例12
(1)称取0.1g聚乙烯醇溶于10mL水中完全溶解，取高浓度氧化石墨烯分散液稀释至10mg/mL，取10mL与上述聚乙烯醇溶液混合，使用细胞粉碎仪超声2h，将氧化石墨烯片粉碎为更小和更均匀的纳米片，最终得到氧化石墨烯和聚乙烯醇浓度均为5mg/mL的分散液。
步骤(2)-步骤(4)与实施例10中的步骤(2)-步骤(4)相同。
实施例13
(1)称取0.2g壳聚糖溶于10mL的1％乙酸溶液中，在1000rpm/min的转速下搅拌30min使其均匀混合，配置成2wt％壳聚糖溶液。
步骤(2)-步骤(4)与实施例10中的步骤(2)-步骤(4)相同。
实施例14
(1)称取0.788g Darvan 811分散剂，0.788g聚乙烯醇溶于38.424g水中，将39.4g氧化铝纳米片(密度3.94g/cm3)分散到上述溶液中，配置成20vol％氧化铝纳米片分散液，加入20-30g的氧化锆球，将上述溶液球磨48h。
(2)将不锈钢表面打磨光滑，具体操作如下：取一片表面相对光滑的不锈钢片，依次用1000目、3000目、5000目、7000目的砂纸分别打磨2min，最终得到光滑的表面，然后用280-800目中任意目数的砂纸在上述光滑的不锈钢表面沿某一方向做定向打磨，直到表面形成较为均匀的沟槽为止，其光学照片如图12所示。
(3)在步骤(2)得到的带均匀划痕的不锈钢表面上进行定向冰冻，具体操作如下：如图13所示，将PMMA模具用密封胶固定在不锈钢基底上，将步骤(1)配制的溶液加入模具中，最后将整个装置放在-30℃的冷源上进行定向冰冻，待冷冻结束，将冷冻的块体从模具里脱离。
(4)将冷冻的块体放进冷冻干燥机干燥24h以去除冰晶，得到具有取向结构的多孔支架。
实施例15
(1)将称取0.606g Darvan 811分散剂，0.606g聚乙烯醇溶于38.788g水中，将30.3g氧化铝纳米粉(密度3.03g/cm3)分散到上述溶液中，配置成50ml的20vol％氧化铝纳米粉分散液，加入20-30g的氧化锆球，将上述溶液球磨48h。
步骤(2)-步骤(4)与实施例14中的步骤(2)-步骤(4)相同。
实施例16
(1)称取0.1g聚乙烯醇溶于10mL水中完全溶解，取高浓度氧化石墨烯分散液稀释至10mg/mL，取10mL与上述聚乙烯醇溶液混合，使用细胞粉碎仪超声2h，将氧化石墨烯片粉碎为更小和更均匀的纳米片，最终得到氧化石墨烯和聚乙烯醇浓度均为5mg/mL的分散液。
步骤(2)-步骤(4)与实施例14中的步骤(2)-步骤(4)相同。
实施例17
(1)称取0.2g壳聚糖溶于10mL的1％乙酸溶液中，在1000rpm/min的转速下搅拌30min使其均匀混合，配置成2wt％壳聚糖溶液。
步骤(2)-步骤(4)与实施例14中的步骤(2)-步骤(4)相同。
实施例18
(1)称取0.788g Darvan 811分散剂，0.788g聚乙烯醇溶于38.424g水中，将39.4g氧化铝纳米片(密度3.94g/cm3)分散到上述溶液中，配置成20vol％氧化铝纳米片分散液，加入20-30g的氧化锆球，将上述溶液球磨48h。
(2)将不锈钢表面打磨光滑，具体操作如下：取一片表面相对光滑的不锈钢片，依次用1000目、3000目、5000目、7000目的砂纸分别打磨2min，最终得到光滑的表面，然后用400-1000目中任意目数的砂纸在上述光滑的不锈钢表面沿不同方向做定向打磨，直到表面形成较为均匀的沟槽为止，最终形成具有不同取向交叉的沟槽的表面。
(3)在步骤(2)得到的带均匀划痕的不锈钢表面上进行定向冰冻，具体操作如下：如图13所示，将PMMA模具用密封胶固定在不锈钢基底上，将步骤(1)配制的溶液加入模具中，最后将整个装置放在-60℃的冷源上进行定向冰冻，待冷冻结束，将冷冻的块体从模具里脱离。
(4)将冷冻的块体放进冷冻干燥机干燥24h以去除冰晶，得到具有取向结构的多孔支架，其微观结构如图15所示，进一步证实了该方法可以实现复杂结构的灵活制备，从而实现高性能材料。
利用本发明提出的方法，能够对多组不同阵列尺寸的数据集进行预测，包括对未参与训练的尺寸组进行高精度预测。因此，本发明可以广泛应用于各种具有阵列结构的复杂装备中。
以上所述实例仅为本发明在该实例上的结果，但本发明的具体实施不仅局限于本实例。凡是依照本发明原理与思路提出的效果相似的替代方案，都应当视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种具有长程取向结构或复杂结构的多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)待冷冻溶液的配制；
2)冷源表面的图案化处理，得到具有微结构的冷源表面；
3)将待冷冻溶液倒入冷冻模具中，在具有微结构的冷源表面进行定向冷冻得到冷冻的块体，并将冷冻的块体从模具中进行脱模得到冷冻材料；
4)将冷冻材料进行冷冻干燥去除冰晶，得到具有长程取向结构或复杂结构的多孔材料。
2.根据权利要求1所述的具有长程取向结构或复杂结构的多孔材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述的待冷冻溶液包括无机纳米颗粒分散液、无机纳米片分散液、二维功能材料分散液和高分子聚合物溶液中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的具有长程取向结构或复杂结构的多孔材料的制备方法，其特征在于：所述的无机纳米颗粒分散液以氧化铝纳米颗粒分散液为例，无机纳米片分散液以氧化铝纳米片分散液为例，二维功能材料分散液以氧化石墨烯分散液为例，高分子聚合物溶液以壳聚糖溶液为例。
4.根据权利要求1所述的具有长程取向结构或复杂结构的多孔材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，冷源表面的图案化处理是采用刻蚀加工或砂纸打磨的方法。
5.根据权利要求4所述的具有长程取向结构或复杂结构的多孔材料的制备方法，其特征在于：所述的冷源表面为硅片表面，采用刻蚀加工的方法，具体为：通过深硅刻蚀工艺在硅片表面刻蚀截面为矩形的沟槽，沟槽的宽度为3-50μm，沟槽的间距为3-50μm，沟槽的深度为5-50μm，制备长程取向结构或复杂多孔结构的沟槽的宽度和间距为(3，25)、(5，10)、(5，25)、(10，5)、(10，10)、(10，25)、(25，3)、(25，5)和(25，10)，若硅片表面的沟槽刻蚀为单一取向，则对应制备的多孔材料具有长程取向结构；若硅片表面的沟槽刻蚀为多个取向，则对应制备的多孔材料具有复杂结构。
6.根据权利要求4所述的具有长程取向结构或复杂结构的多孔材料的制备方法，其特征在于：所述的冷源表面为不锈钢表面，采用砂纸打磨的方法，具体为：用砂纸在光滑的不锈钢表面进行打磨，形成均匀的沟槽表面，在冷冻条件下制备长程取向结构或复杂多孔结构的沟槽表面对应的砂纸参数为280目-1500目，若不锈钢表面的沟槽打磨为单一取向，则对应制备的多孔材料具有长程取向结构；若不锈钢表面的沟槽打磨为多个取向，则对应制备的多孔材料具有复杂结构。
7.根据权利要求1所述的具有长程取向结构或复杂结构的多孔材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，定向冷冻具体是指在具有微结构的冷源表面进行冷冻。
8.根据权利要求1所述的具有长程取向结构或复杂结构的多孔材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，定向冷冻的温度为-90～-30℃。
9.根据权利要求1所述的具有长程取向结构或复杂结构的多孔材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，冷冻干燥的时间为24h。
CN202111247750.5A 2021-10-26 2021-10-26 一种具有长程取向结构或复杂结构的多孔材料的制备方法 Active CN113956063B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111247750.5A CN113956063B (zh) 2021-10-26 2021-10-26 一种具有长程取向结构或复杂结构的多孔材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111247750.5A CN113956063B (zh) 2021-10-26 2021-10-26 一种具有长程取向结构或复杂结构的多孔材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113956063A true CN113956063A (zh) 2022-01-21
CN113956063B CN113956063B (zh) 2022-09-20

Family

ID=79467180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111247750.5A Active CN113956063B (zh) 2021-10-26 2021-10-26 一种具有长程取向结构或复杂结构的多孔材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113956063B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115197552A (zh) * 2022-05-26 2022-10-18 中山大学南昌研究院 一种具有多尺度长程有序通道结构的多孔材料及其制备方法与应用
CN115505255A (zh) * 2022-09-22 2022-12-23 浙江大学 一种氮化硼聚合物复合材料及其制备方法、应用

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5183704A (en) * 1991-02-11 1993-02-02 Armstrong World Industries, Inc. Highly microporous 2:1 layered silicate materials
US20030073158A1 (en) * 2001-10-17 2003-04-17 Ma Peter X. Degradable porous materials with high surface areas
CN101844934A (zh) * 2010-06-10 2010-09-29 陕西理工学院 一种多孔Al2O3陶瓷的制备方法
CN102432327A (zh) * 2011-09-07 2012-05-02 陕西理工学院 一种采用冷冻干燥工艺制备具有复合结构氧化铝多孔陶瓷的方法
CN104530466A (zh) * 2015-01-21 2015-04-22 中国科学技术大学 一种用于制备具有微观层状结构的材料的冷冻方法
CN104788959A (zh) * 2015-03-31 2015-07-22 中国科学院化学研究所 一种具有取向结构的导热复合材料及其制备方法
CN106222467A (zh) * 2016-07-19 2016-12-14 中南大学 一种具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材及其制备方法
CN106966386A (zh) * 2017-03-09 2017-07-21 北京理工大学 一种石墨烯片垂直取向薄膜材料的制备方法及其应用
CN108752821A (zh) * 2018-06-14 2018-11-06 中国科学院金属研究所 具有微观定向结构的碳化硅／树脂仿生复合材料及其制备方法
CN108840671A (zh) * 2018-07-06 2018-11-20 浙江大学 具有多尺度结构的二氧化硅隔热材料的制备方法及产品
CN109400200A (zh) * 2018-11-30 2019-03-01 中南大学 一种宏观与微观结构皆可控的羟基磷灰石多孔陶瓷及其制备方法和应用
CN109666263A (zh) * 2019-01-04 2019-04-23 浙江大学 一种氮化硼/环氧树脂复合材料的制备方法及产品和应用
CN113155914A (zh) * 2021-04-26 2021-07-23 中国人民解放军国防科技大学 具有垂直取向三维结构的叉指电极材料及制备方法和应用

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5183704A (en) * 1991-02-11 1993-02-02 Armstrong World Industries, Inc. Highly microporous 2:1 layered silicate materials
US20030073158A1 (en) * 2001-10-17 2003-04-17 Ma Peter X. Degradable porous materials with high surface areas
CN101844934A (zh) * 2010-06-10 2010-09-29 陕西理工学院 一种多孔Al2O3陶瓷的制备方法
CN102432327A (zh) * 2011-09-07 2012-05-02 陕西理工学院 一种采用冷冻干燥工艺制备具有复合结构氧化铝多孔陶瓷的方法
CN104530466A (zh) * 2015-01-21 2015-04-22 中国科学技术大学 一种用于制备具有微观层状结构的材料的冷冻方法
CN104788959A (zh) * 2015-03-31 2015-07-22 中国科学院化学研究所 一种具有取向结构的导热复合材料及其制备方法
CN106222467A (zh) * 2016-07-19 2016-12-14 中南大学 一种具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材及其制备方法
CN106966386A (zh) * 2017-03-09 2017-07-21 北京理工大学 一种石墨烯片垂直取向薄膜材料的制备方法及其应用
CN108752821A (zh) * 2018-06-14 2018-11-06 中国科学院金属研究所 具有微观定向结构的碳化硅／树脂仿生复合材料及其制备方法
CN108840671A (zh) * 2018-07-06 2018-11-20 浙江大学 具有多尺度结构的二氧化硅隔热材料的制备方法及产品
CN109400200A (zh) * 2018-11-30 2019-03-01 中南大学 一种宏观与微观结构皆可控的羟基磷灰石多孔陶瓷及其制备方法和应用
CN109666263A (zh) * 2019-01-04 2019-04-23 浙江大学 一种氮化硼/环氧树脂复合材料的制备方法及产品和应用
CN113155914A (zh) * 2021-04-26 2021-07-23 中国人民解放军国防科技大学 具有垂直取向三维结构的叉指电极材料及制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NIFANG ZHAO ET AL.: "Controlling ice formation on gradient wettability surface for high-performance bioinspired material", 《SCIENCE ADVANCES》 *
NIFANG ZHAO ET AL.: "Controlling ice formation on gradient wettability surface for high-performance bioinspired material", 《SCIENCE ADVANCES》, vol. 6, no. 31, 19 August 2020 (2020-08-19), pages 7 - 8 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115197552A (zh) * 2022-05-26 2022-10-18 中山大学南昌研究院 一种具有多尺度长程有序通道结构的多孔材料及其制备方法与应用
CN115197552B (zh) * 2022-05-26 2024-02-13 中山大学南昌研究院 一种具有多尺度长程有序通道结构的多孔材料及其制备方法与应用
CN115505255A (zh) * 2022-09-22 2022-12-23 浙江大学 一种氮化硼聚合物复合材料及其制备方法、应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113956063B (zh) 2022-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113956063B (zh) 一种具有长程取向结构或复杂结构的多孔材料的制备方法
Khoeini et al. Improvement of hollow mesoporous silica nanoparticles synthesis by hard-templating method via CTAB surfactant
Loy et al. Bridged polysilsesquioxanes. Highly porous hybrid organic-inorganic materials
Grassmann et al. Biomimetic control of crystal assembly by growth in an organic hydrogel network
CN108929449B (zh) 一种大面积连续制备功能性高分子膜的方法及装置
Wei et al. Porous alumina ceramics with enhanced mechanical and thermal insulation properties based on sol-treated rice husk
CN108298523B (zh) 一种宽温度稳定的各向同性高弹性石墨烯基复合多孔泡沫
CN102795592A (zh) Pdms弹性体表面硬质薄膜层选区刻蚀的制备方法及应用
TWI633055B (zh) 石墨烯粉體絮凝物及其製造方法
Zhu et al. The c-axis texturing of seeded Si3N4 with β-Si3N4 whiskers by slip casting in a rotating magnetic field
Wang et al. Hollow mesoporous silica with a hierarchical shell from in situ synergistic soft–hard double templates
Wan et al. Preparation of mesoporous silica ceramics with relatively high strength from industrial wastes by low-toxic aqueous gel-casting
Zhang et al. A comparative study on dielectric and mechanical properties of porous β-Si3N4 ceramics by controlling porosity and microstructure
CN102794904A (zh) Pdms表面双层选区皱纹化的制备方法及应用
CN110760189A (zh) 一种不同层型Ti3C2填充的高导热硅脂热界面材料及其制备方法
Zhang et al. Macroporous lithium adsorbent monolith prepared via high internal phase emulsion technique
CN107428619B (zh) 结晶取向陶瓷及其制造方法、散热材料
Wang et al. Ultraviolet-assisted direct-write printing strategy towards polyorganosiloxane-based aerogels with freeform geometry and outstanding thermal insulation performance
Trunec et al. Processing of large and complex-shaped fine-grained alumina bodies with high transparency
Wang et al. Preparation of porous SiC ceramics skeleton with low-cost and controllable gradient based on liquid crystal display 3D printing
CN114181424A (zh) 气凝胶骨架及其制备方法、层间距及层厚度调控方法
CN1239246C (zh) 垂直双基片制备自组装胶体晶体的方法
Chen et al. Fabrication, characterization, and CMP performance of dendritic mesoporous-silica composite particles with tunable pore sizes
Wu et al. Boron nitride nanoparticles with high specific surface area: preparation by a calcination method and application in epoxy resin
Deville et al. Ice-templating: processing routes, architectures, and microstructures

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant