CN113943878A

CN113943878A - 一种正极集流体用铝合金箔及其制备方法和应用

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Publication number: CN113943878A
Application number: CN202111196747.5A
Authority: CN
Inventors: 丁冬雁; 彭子轩; 张文龙; 高勇进; 陈国桢; 谢永林; 廖永启; 聂存珠; 唐劲松
Original assignee: Shanghai Huafon Aluminum Corp
Current assignee: Shanghai Huafon Aluminum Corp
Priority date: 2021-10-14
Filing date: 2021-10-14
Publication date: 2022-01-18

Abstract

本发明提供了一种正极集流体用铝合金箔及其制备方法和应用，所述铝合金箔为Al‑Ag‑Cu铝合金箔，以所述正铝合金箔的质量为100％计，银的质量分数为0.08～0.15％，铜的质量分数为0.08～0.15％。本发明所述正极集流体用铝合金箔包括铝、铜和银，铝、铜和银三元体系相较于普通集流体，在保证集流体的电导率的同时，增大极片的拉伸强度，且抗腐蚀能力明显增强。

Description

一种正极集流体用铝合金箔及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种正极集流体用铝合金箔及其制备方法和应用。

背景技术

随着人类对化石燃料的过度开采及使用，资源和生态环境问题日益突出。经济社会的发展离不开能源的推动，然而石油、天然气、煤炭等不可再生能源不仅面临着枯竭问题，同时会造成严重的环境破坏，致力于可持续发展战略，使用可替代的可再生绿色能源成为了全人类共同奋斗的目标。

解决目前所面临化石能源枯竭以及环境污染问题的关键之一在于储能元件，它既可以有效地利用现有能源，又可以开发利用新能源。作为当前研究和应用较为成熟的新型储能器件的锂离子电池具有高能量密度、高输出电压、低自放电率、循环寿命长以及无记忆效应等诸多优点，广泛应用于便携式电子设备、新能源汽车以及储能电站等领域。

集流体作为锂离子电池重要的的组成部分，用于支撑电极材料，收集电极材料的电流并完成大电流的外部输出，在锂离子电池的电化学应用中发挥重要作用。铜在较高电位时易被氧化，适合用作负极集流体；而铝作为负极集流体时腐蚀问题则较为严重，适合用作正极的集流体，另外铝箔的高导电性、稳定电化学特性、低成本等优点使其广泛用于锂离子电池正极用集流体。

集流体厚度的减薄使其可以支撑更多的活性材料，从而提升电池的容量，但是厚度的减薄会造成集流体强度的降低，集流体将会在涂覆过程中易于发生变形、断裂等问题。另外，低的电导率会造成大电流传输过程中能量的损耗，损耗的能量转化为热能引起电池内部温度的上升，对电池的安全性以及稳定性造成影响。此外，电池长期工作在电解盐中，难免铝箔集流体会发生腐蚀，这会降低电池的安全性能，尤其正极铝箔集流体发生严重腐蚀时，电池会无法正常工作。显然，高强度、高电导率以及优良抗腐蚀性是高品质锂离子电池正极集流体用铝合金箔的三个重要的性能指标。

现有锂离子正极集流体用铝合金箔的抗腐蚀性一般，主要是因为现有的锂离子正极集流体用铝合金箔腐蚀电位负值较高，一般在-720mV水平，对于具有高腐蚀环境要求的应用场景，需要开发一款抗腐蚀性更加优异的用于正极集流体用铝合金箔的铝铜银合金箔。

CN110016591A公开了一种高导电率集流体用铝合金箔及其制造方法，其通过添加Fe、Cu、Si、La元素来提高电导率的锂离子正极集流体用铝合金箔。该专利中Fe含量0.2～0.4wt％、Cu含量0.06～0.08wt％、Si含量0.15～0.25wt％、La含量0.10～0.15wt％。该技术方案通过Fe、Si元素来强化，然而Fe、Si元素含量过高将对电导率产生影响，其得到的铝合金箔抗拉强度较低且电导率也较低。

CN103397227A公开了一种锂离子电池正极集流体用铝合金箔及其制备方法，成分：Fe 0.8～2.0％，Mn≤0.4％，Si≤0.3％，Mg≤0.25％，Ti≤0.02％，B≤0.004％，其余为Al及难以避免杂质元素；工艺：先熔铸出铸锭，对铸锭进行铣面、均匀化热处理，热轧、冷轧，中间退火，最后箔轧至成品铝合金箔，其所述正极集流体用铝合金箔的抗腐蚀性较差。

上述方案存在有抗拉强度较低、电导率较低或抗腐蚀性较差的问题，因此，开发一种拉伸强度大、电导率高且抗腐蚀性好的正极集流体用铝合金箔是十分必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种正极集流体用铝合金箔及其制备方法和应用，本发明所述正极集流体用铝合金箔包括铝、铜和银，铝、铜和银三元体系相较于普通集流体，在保证集流体的电导率的同时，增大极片的拉伸强度，且抗腐蚀能力明显增强。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种正极流体用铝合金箔，所述铝合金箔为Al-Ag-Cu铝合金箔，以所述正铝合金箔的质量为100％计，银的质量分数为0.08～0.15％(例如：0.08％、0.09％、0.1％、0.12％或0.15％等)，铜的质量分数为0.08～0.15％(例如：0.08％、0.09％、0.1％、0.12％或0.15％等)。

本发明所述正极流体用铝合金箔相比于现有的铝铜合金(CN110016591A)或是AA3003铝合金，表现出更为优异的强度和导电性的平衡。

优选的，所述铜和银的质量比为1:(0.8～1.5)，例如：1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2或1:1.5等。

本发明将铜和银的质量比控制在1:(0.8～1.5)，可以使所述正极流体用铝合金箔具有更小的腐蚀电位。

优选地，所述正极集流体用铝合金箔还包含硅和/或铁。

优选地，所述硅和/或铁的总质量分数≤3％，例如：1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％或3％等。

在专利CN110016591A中已经披露了Fe元素和Si元素对导电率的影响，过多的Fe和Si会影响铝箔的导电率，然而过少的Fe和Si通常被认为不易于铝合金的机械性能。一般的Fe、Si以杂质形式在原料中引入，Fe元素通常以杂质形式存在于铝合金中，起到晶粒细化的作用。Si元素加入铝中亦有一定的强化作用。我们使用精炼铝锭为原料，意在通过进一步降低体系中的Si、Fe含量，来研究是否能够进一步的改善材料的导电率。从比对的结果上看，在本Al-Cu-Ag体系中，进一步降低杂质Si和杂质Fe的总量对导电率的改善非常有限，却可以一定程度的减小材料的腐蚀电流，减缓材料腐蚀的速率，并且铝铜银合金的机械性能并没有预期的下降。

优选地，在Cu为1wt％时，Ag含量控制在0.08-0.15wt％是更为合适的，过高的Ag含量会导致体系成本增加，过低的Ag含量则无法达到预期的效果。

所述正极集流体用铝合金箔的抗拉强度≥190MPa，所述正极集流体用铝合金箔的电导率≥56％IACS。

优选地，所述正极集流体用铝合金箔的腐蚀电位≥-737mV，所述正极集流体用铝合金箔的腐蚀电流≤12.2×10^-6A/cm²。

第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述正极集流体用铝合金箔的制备方法，包括以下步骤：

(1)依次向熔炼炉中加入铝源、银源和铜源熔炼成合金；

(2)对所述合金进行均匀化处理；

(3)对均匀化处理的合金进行热轧后再进行冷轧后得到冷压板材；

(4)对所述冷轧板材进行热处理后得到所述正极集流体用铝合金箔。

本发明在制备正极集流体的过程中加入适量的铜和银，在保证集流体的电导率的同时，增大极片的拉伸强度，在三元体系中加入银和铝，制得正极集流体的腐蚀电位和腐蚀电流均正移，所述正极集流体的抗腐蚀能力明显增强。

在铝源中会存在硅或铁等杂质，这些杂质会对集流体的电导率造成影响，本申请使用精炼铝锭可以极大的降低硅或铁的含量，进而降低杂质对集流体电导率的影响。

优选地，步骤(1)所述铝源为精炼铝锭；所述银源为纯银锭；所述铜源为铜的质量分数50wt％的铜铝合金。

优选地，步骤(1)所述熔炼过程，控制合金的成分含量为Ag：0.08～0.15wt％、Cu：0.08～0.15wt％，Si+Fe总含量控制在0.03wt％以内，剩余部分由铝以及其他一些不可避免的杂质构成。

优选地，步骤(2)中，均匀化处理的温度为590～600℃，例如：590℃、592℃、595℃、598℃或600℃等。

优选地，所述均匀化处理的时间为8～10h，例如：8h、8.5h、9h、9.5h或10h等。

优选地，步骤(3)所述热轧后板材的厚度为2～4mm，例如：2、2.5、3、3.5或4等。

优选地，所述冷轧后箔材的厚度为0.006～0.08mm，例如：0.006mm、0.008mm、0.01mm、0.03mm、0.05mm或0.08mm等。

优选地，步骤(4)所述热处理的温度为120～130℃，例如：120℃、122℃、125℃、128℃或130℃等。

优选地，所述热处理的时间为4～6h，例如：4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明在制备正极集流体的过程中加入适量的铜和银，在保证集流体的电导率的同时，增大极片的拉伸强度，在三元体系中加入银和铝，制得正极集流体的腐蚀电位和腐蚀电流均正移，所述正极集流体的抗腐蚀能力明显增强。

(2)本发明涉及一种新的铝铜银体系的正极流体用铝箔，以替代常用的高强度低电导率或者低强度高电导率正极集流体用铝合金箔，最终得到的铝合金箔的抗拉强度≥190MPa，电导率≥56％IACS，延伸率可达1.05％以上，腐蚀电位≥-737mV，腐蚀电流≤12.2×10^-6A/cm²。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种正极集流体用铝合金箔，所述正极集流体用铝合金箔的制备方法如下：

(1)将精炼铝锭、纯银锭和铜质量分数为50％的铜铝合金利用真空感应熔炼法熔炼铸造成合金铸锭，铸锭厚度为20mm，在590℃下均热化处理8h；

(2)将均匀化处理的合金热轧到3mm后继续冷轧至厚度为0.07mm的铝合金箔；

(3)在125℃下对所述铝合金箔进行热处理5h得到所述正极集流体用铝合金箔；

所述正极集流体用铝合金箔中银的质量分数为0.1％，铜的质量分数为0.1％，硅的质量分数为0.2％，铁的质量分数为0.25％，余量为铝。

实施例2

(1)将精炼铝锭、纯银锭和铜质量分数为55％的铜铝合金利用真空感应熔炼法熔炼铸造成合金铸锭，铸锭厚度为25mm，在595℃下均热化处理9h；

(2)将均匀化处理的合金热轧到3.5mm后继续冷轧至厚度为0.065mm的铝合金箔；

(3)在128℃下对所述铝合金箔进行热处理4.8h得到所述正极集流体用铝合金箔；

所述正极集流体用铝合金箔中银的质量分数为0.1％，铜的质量分数为0.1％，硅的质量分数为0.1％，铁的质量分数为0.2％，余量为铝。

实施例3

本实施例与实施例1区别仅在于，集流体中银的质量分数为0.08％，铜的质量分数为0.1％，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例4

本实施例与实施例1区别仅在于，集流体中银的质量分数为0.15％，铜的质量分数为0.1％，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例5

本实施例与实施例1区别仅在于，集流体中银的质量分数为0.1％，铜的质量分数为0.08％，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例6

本实施例与实施例1区别仅在于，集流体中银的质量分数为0.1％，铜的质量分数为0.15％，其他条件与参数与实施例1完全相同。

对比例1

本对比例采用CN110016591A中的实施例4作为正极集流体用铝合金箔。

对比例2

本对比例直接采用3003铝合金作为正极集流体用铝合金箔，其中含有0.6wt％的硅，0.15wt％的铜，0.7wt％的铁，0.1wt％的锌，1.5wt％的锰。

对比例3

本对比例与实施例1区别仅在于，不加入银，其他条件与参数与实施例1完全相同。

性能测试：

对实施例1-6和对比例1-3得到的正极集流体用铝合金箔进行性能测试，测试条件如下：

(1)室温拉伸实验：按照国标GB/T228-2002制成标准拉伸试样，在Zwick Z20万能拉力试验机上拉伸，拉伸速度为1mm/min，引伸计长度为40mm，测得抗拉强度和延伸率；测试用拉伸样品由铝合金箔沿轧制方向切割得到，按上述测试条件测得抗拉强度和延伸率。

(2)电导率测试：采用SIGMATEST2.069导电率测量仪测试铝合金试样的电导率。

(3)Tafel极化曲线测试：电化学工作站采用CHI 660，电化学测试所处环境为3.5wt％NaCl溶液，电压扫描范围为-1～0V，扫描速度为1mV/s。在开始测试极化曲线之前需要先将装配好的三电极体系静置足够的时间以确保体系稳定，保证开路电压的波动在0.01V范围内。测试完后，采用外推法，作出阳极和阴极曲线的切线，其交点所对应的横坐标为腐蚀电位，纵坐标为腐蚀电流密度。测试结果如表1所示：

表1

由表1可以看出，由实施例1-6可得，本发明所述正极集流体用铝合金箔的抗拉强度大于190MPa，电导率大于56％IACS，延伸率可达1.05％以上，腐蚀电位≥-737mV，腐蚀电流≤12.2×10^-6A/cm²。

由实施例2-4对比可得，在Al-0.1Cu-xAg(x＝0.08wt％，0.1wt％，0.15wt％)三元体系中，随着Ag含量的增加，铝铜银合金的腐蚀电位分别为-732mV、-721mV、-706mV，腐蚀电位持续正移，腐蚀电流分别为3.4*10^-6A/cm²、3*10^-6A/cm²、2.7*10^-6A/cm²合金的抗腐蚀能力持续增强。

由实施例1和实施例3-6对比可得，集流体中银的质量分数对集流体的性能有明显影响，将集流体中银的质量分数控制在0.08～0.15％，若银的质量分数过低，无法到达要求，若银的质量分数过高，性能并未有明显提升，但造价升高。

由实施例1和对比例1对比可得，硅和铁的引入对材料的导电率有明显的影响，可见少量的Si和Fe元素引入铝合金中将导致导电率一定的下降。

由实施例1和对比例2对比可得，铝锰系铝合金虽然能够获得过剩的机械强度，然而，材料的导电率确非常的差，耐腐蚀性也不佳。

由实施例1和对比例3对比可得，本发明在制备正极集流体用铝合金箔的过程中加入适量的银，在保证集流体的电导率的同时，增大极片的拉伸强度，在三元体系中加入银，制得正极集流体用铝合金箔的腐蚀电位和腐蚀电流均正移，所述正极集流体用铝合金箔的抗腐蚀能力明显增强。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种正极流体用铝合金箔，其特征在于，所述铝合金箔为Al-Ag-Cu铝合金箔，以所述正铝合金箔的质量为100％计，银的质量分数为0.08～0.15％，铜的质量分数为0.08～0.15％。

2.如权利要求1所述的一种正极流体用铝合金箔，其特征在于，所述铜和银的质量比为1:(0.8～1.5)。

3.如权利要求1所述的一种正极流体用铝合金箔，其特征在于，所述正极集流体用铝合金箔中硅和/或铁的总质量分数≤0.3％。

4.如权利要求1-3所述的一种正极流体用铝合金箔，其特征在于，所述正极集流体用铝合金箔的抗拉强度≥190MPa，所述正极集流体用铝合金箔的电导率≥56％IACS。

5.如权利要求1-4所述的一种正极流体用铝合金箔，其特征在于，所述正极集流体用铝合金箔的腐蚀电位≥-737mV，所述正极集流体用铝合金箔的腐蚀电流≤12.2×10^-6A/cm²。

6.一种制备如权利要求1-5任一项所述的正极集流体用铝合金箔的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)依次向熔炼炉中加入铝源、银源和铜源熔炼成合金；

(2)对所述合金进行均匀化处理；

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铝源为精炼铝锭，所述银源为纯银锭，所述铜源为铜的质量分数为50wt％的铜铝合金，步骤(1)所述熔炼的过程中，控制合金的成分含量为Ag：0.08～0.15wt％、Cu：0.08～0.15wt％，Si+Fe总含量控制在0.03wt％以内，剩余部分由铝以及其他一些不可避免的杂质构成。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，均匀化处理的温度为590～600℃，所述均匀化处理的时间为8～10h。

9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述热轧后板材的厚度为2～4mm，所述冷轧后箔材的厚度为0.006～0.08mm。

10.如权利要求6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述热处理的温度为120～130℃，所述热处理的时间为4～6h。