CN113929645B - 一种光催化合成苯并呋喃基氨基酸表面活性剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化合成苯并呋喃基氨基酸表面活性剂的方法，该方法是将苯并呋喃酮类化合物与氨基酸和/或氨基酸盐，在二氯二氰基苯醌氧化剂存在下，以及在[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6和Ru(dtbbpy)3(PF6)2复合光催化剂和Ni(OTf)2金属催化剂共同催化作用下，通过蓝光照射进行脱氢偶联反应，得到3位取代的苯并呋喃基氨基酸表面活性剂，该方法目标产物收率较高，反应条件简单，反应操作简便，有利于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种杂环类氨基酸表面活性剂的合成方法，特别涉及一种光催化苯并呋喃酮类化合物与氨基酸或氨基酸盐合成3位取代的苯并呋喃基氨基酸表面活性剂的方法，属于杂环类氨基酸表面活性剂合成技术领域。
背景技术
氨基酸表面活性剂是一类新型天然绿色的表面活性剂，除了具有一般表面活性剂的性能外，还具有良好的生物降解性、温和性和一定的抑菌能力。目前，“绿色、天然、可持续发展”的理念引领着日化产品的研究和开发。因此，氨基酸表面活性剂在日化产品中的应用正在成为一种主流趋势。氨基酸表面活性剂(AAS)是一类绿色且有优良性能的表面活性剂。氨基酸型表面活性剂含有氨基酸基团和残基R-，不同的氨基酸基团或残基R-可以衍生出多种多样的表面活性剂。氨基酸一侧为亲水端，长链部分为疏水端，通过酰胺键连接，其分子具有两亲性。自然界中存在二十种标准氨基酸，不同的残基R-显现出不同的结构和性质，如有些残基R-显酸性，有些残基R-显碱性。氨基酸的种类繁多性质多样，来源广泛，是一种可再生的化合物。以氨基酸为原料通常可用化学法、酶合成法和化学-酶合成法制得AAS。氨基酸表面活性剂按亲水基在水溶液中存在的离子类别可分为阳离子型氨基酸表面活性剂、阴离子型氨基酸表面活性剂、两性型氨基酸表面活性剂、非离子型氨基酸表面活性剂；按亲水基团和疏水基团结构和个数的不同可分为单链型、Gemini型、Bola型、甘油酯型；按基团可分为N-酰基氨基酸表面活性剂；N-烷基氨基表面活性剂。酰基氨基酸阴离子表面活性剂可以选用谷氨酸、肌氨酸、精氨酸等α-氨基酸为原料，与脂肪酸或脂肪酰氯进行肖顿-鲍曼(Schotlen-Banmann)缩合的方法合成。酰基氨基酸阴离子表面活性剂应用范围较广，可作为洗发水、洁面乳等化妆品的主要组成原料。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种利用可见光催化苯并呋喃酮类化合物与氨基酸（或盐）进行脱氢偶联合成3位取代的苯并呋喃基氨基酸表面活性剂的方法，该方法以[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6和Ru(dtbbpy)3(PF6)2作为复合光催化剂，以Ni(OTf)2作为金属催化剂，在室温及可见光照射条件下实现3位取代的苯并呋喃基氨基酸表面活性剂合成，且该方法具有操作简单、条件温和、收率高、成本低等特点，有利于实现其工业化生产。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种光催化合成苯并呋喃基氨基酸表面活性剂的方法，该方法是将苯并呋喃酮类化合物与氨基酸和/或氨基酸盐，在二氯二氰基苯醌氧化剂存在下，以及在[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6和Ru(dtbbpy)3 (PF6)2复合光催化剂和Ni(OTf)2金属催化剂共同催化作用下，通过蓝光照射进行脱氢偶联反应，得到3位取代的苯并呋喃基氨基酸表面活性剂。
作为一个优选的方案，所述苯并呋喃酮类化合物具有式1所示结构：
式1
其中，R为C8~C18的脂肪烃基。
本发明的苯并呋喃酮类化合物中R可以为饱和脂肪烃基，如C8~C18饱和脂肪烃基，饱和脂肪烃基为C8~C18烷基链，烷基链可以为直链，也可以带支链，具体如十一烷基、十三烷基、十七烷基等等。R可以为不饱和脂肪烃基，如C8~C18不饱和脂肪烃基，不饱和脂肪烃基为C8~C18烯烃链或炔烃链，烯烃链或炔烃链中包含的烯基或炔基的数量为1个或多个，且烯基或炔基的位置不受限制，烯基或炔基的数量一般为1个，具体如7-十五烯基或9-十七烯基等等，R的位置不受限制，可以在苯并呋喃酮类化合物中苯环上的任意取代位置。
作为一个优选的方案，所述氨基酸为现有技术中常见的氨基酸，具体如谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、甲基牛磺酸中至少一种。
作为一个优选的方案，所述氨基酸盐为现有技术中常见的氨基酸盐，具体如谷氨酸盐、甘氨酸盐、丙氨酸盐、肌氨酸盐、甲基牛磺酸盐中至少一种。氨基酸盐中具体的阳离子为钾离子、钠离子或TEA离子等。
作为一个优选的方案，所述苯并呋喃基氨基酸表面活性剂具有式2所示结构：
式2
其中，
R为C8~C18的脂肪烃基；
A为以下氨基酸基团中一种：
M为氢离子、钾离子、钠离子或TEA离子；
R1为氢或甲基。
作为一个优选的方案，所述[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6摩尔量为苯并呋喃酮类化合物摩尔量的5~15%。作为一个优选的方案，所述Ru(dtbbpy)3(PF6)2摩尔量为苯并呋喃酮类化合物摩尔量的5~15%。光催化剂为[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6和Ru(dtbbpy)3(PF6)2的组合，光催化剂的用量对目标产物收率有明显影响，光催化剂的用量低于苯并呋喃酮类化合物10%摩尔量时，目标产物收率有明显降低，而光催化剂的用量高于苯并呋喃酮类化合物的15%摩尔量时，目标产物收率没有明显提高，最佳用量为苯并呋喃酮类化合物的10%摩尔量，而没有采用光催化剂时，几乎得不到目标产物。
本发明的[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6和Ru(dtbbpy)3(PF6)2复合光催化剂由[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6和Ru(dtbbpy)3(PF6)2按照摩尔1:1组成。
作为一个优选的方案，所述Ni(OTf)2摩尔量为苯并呋喃酮类化合物摩尔量的5~15%。Ni(OTf)2的用量对目标产物收率有明显影响，Ni(OTf)2的用量低于苯并呋喃酮类化合物10%摩尔量时，目标产物收率有明显降低，而Ni(OTf)2的用量高于苯并呋喃酮类化合物的10%摩尔量时，目标产物收率没有明显提高。
作为一个优选的方案，所述二氯二氰基苯醌摩尔量为苯并呋喃酮类化合物摩尔量的1.5~2.5倍。二氯二氰基苯醌（DDQ）氧化剂的用量低于苯并呋喃酮类化合物2倍摩尔量时，目标产物收率有明显降低，而DDQ氧化剂的用量高于苯并呋喃酮类化合物的2倍摩尔量时，目标产物收率没有明显提高。
作为一个优选的方案，所述脱氢偶联反应的条件为：在保护氛围下，通过15~30W蓝光照射，室温下反应24~48h。优选的蓝光照射功率为20~25W。优选的反应时间为30~42小时。优选的保护气氛为氮气、氩气等。蓝光照射功率和反应时间对脱氢偶联反应影响明显，脱氢偶联反应随着光照功率提高和反应时间的延长，目标产物收率明显提高，但是当光照功率提高到24W以上或者反应时间超过36小时，目标产物的收率增加不明显，稍有降低，可能是副反应导致，因此光照功率为24W，反应时间为36 h是该反应最佳的反应条件。
作为一个优选的方案，所述脱氢偶联反应采用乙腈和/或甲苯作为溶剂。在乙腈或甲苯溶剂中反应能够顺利进行且可以获得较高的目标产物，而采用丙酮、二氯甲烷、乙醇等虽然可顺利反应，但是目标产物收率较低，而采用二甲基亚砜时，几乎得不到目标产物。最优选的溶剂为乙腈。
本发明的苯并呋喃酮类化合物与氨基酸和/或氨基酸盐之间的脱氢偶联反应可能存在的具体反应原理：Ni(OTf)2金属催化剂主要利用其中心金属离子镍来配位氨基酸中的氨基和苯并呋喃酮类化合物中的羰基，使苯并呋喃酮类化合物与氨基酸或氨基酸盐相互靠近，有利于两者接触反应，而[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6在光照条件下能够活化苯并呋喃酮类化合物的3位C-H，而Ru(dtbbpy)3(PF6)2在光照条件下能够活化氨基酸中的N-H，氧化剂DDQ氧化作用下，C-H键和N-H键脱氢后，进行交叉偶联，从而形成目标产物。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：本发明以[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6和Ru(dtbbpy)3(PF6)2作为复合光催化剂，以Ni(OTf)2作为金属催化剂，在室温及可见光照射条件下实现苯并呋喃基氨基酸表面活性剂合成，且具有操作简单、条件温和、收率高、成本低等特点，有利于实现其工业化生产。
具体实施方式
为使本发明的上述特征、优点和目的能够更加明了易懂，下面结合具体实施实施例对本发明内容做详细的说明。上面的描述中阐述了许多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
以下实施例中涉及的反应原料和催化剂，如果没有特殊说明，都为市面上常规的市售商品化试剂。
条件优化实验：以5-十一烷基-2(3H)-苯并呋喃酮和谷氨酸钠合成3位取代的苯并呋喃基氨基酸表面活性剂为例进行说明，通过对氧化剂用量、催化剂用量、溶剂选择、蓝光照射功率以及反应时间等条件进行优化，获得最佳反应条件，最优条件下的具体反应如下：
在10 mL反应管内加入5-十一烷基-2(3H)-苯并呋喃酮0.2 mmol，谷氨酸钠 0.2mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物IIA(R=十一烷基)，产物为白色粉末，收率为75%。
从上述表中实验组1~4可以看出，DDQ氧化剂的用量低于5-十一烷基-2(3H)-苯并呋喃酮2倍摩尔量时，目标产物收率有明显降低，而DDQ氧化剂的用量高于5-十一烷基-2(3H)-苯并呋喃酮的2倍摩尔量时，目标产物收率没有明显提高。
从上述表中实验组1及5~9可以看出，光催化剂的用量对目标产物收率有明显影响，光催化剂的用量低于5-十一烷基-2(3H)-苯并呋喃酮10%摩尔量时，目标产物收率有明显降低，而光催化剂的用量高于5-十一烷基-2(3H)-苯并呋喃酮的10%摩尔量时，目标产物收率没有明显提高。而没有采用光催化剂时，几乎得不到目标产物。同时光催化剂A: [Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6和B:Ru(dtbbpy)3(PF6)2必须搭配组合使用才能使得脱氢偶联反应顺利进行。
从上述表中实验组1及10~12可以看出，Ni(OTf)2催化剂的用量对目标产物收率有明显影响，Ni(OTf)2催化剂的用量低于5-十一烷基-2(3H)-苯并呋喃酮10%摩尔量时，目标产物收率有明显降低，而Ni(OTf)2催化剂的用量高于5-十一烷基-2(3H)-苯并呋喃酮的10%摩尔量时，目标产物收率没有明显提高。而没有采用Ni(OTf)2催化剂时，目标产物收率很低，说明Ni(OTf)2催化剂有利促进脱氢偶联过程。
从上述表中实验组1及13~17可以看出，在大部分有机溶剂中，反应能够顺利进行，但是采用乙腈和甲苯作为溶剂时可以获得较高的目标产物，而采用丙酮、二氯甲烷、乙醇等虽然可顺利反应，但是目标产物收率较低，而采用二甲基亚砜时，几乎得不到目标产物。乙腈是该反应最佳的反应溶剂。
从上述表中实验组1及18~23可以看出，5-十一烷基-2(3H)-苯并呋喃酮与谷氨酸钠之间的脱氢偶联反应随着光照功率提高和反应时间的延长，目标产物收率明显提高，但是当光照功率提高到24W以上，反应时间超过36小时，目标产物的收率增加不明显，稍有降低，可能是副反应导致，因此光照功率为24W，反应时间为36 h是该反应最佳的反应条件。
实施例1~53
以下实施例是在最优选的反应条件下，考察不同底物通过脱氢偶联获得目标产物的效果：将苯并呋喃酮衍生物、氨基酸（或盐）、DDQ、光催化剂A: [Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6和B: Ru(dtbbpy)3(PF6)2以及Ni(OTf)2置入反应容器内，在氮气环境下，24W蓝光照射，室温反应36h，反应结束后，经柱层析分离得目标产物，通过采用不同的苯并呋喃酮衍生物与不同的氨基酸（或盐）通过脱氢偶联得到谷氨酸类化合物IIA-E、甘氨酸类化合物IIIA-C、丙氨酸类化合物IVA-B、肌氨酸类化合物VA-D、甲基牛磺酸类化合物VIA-C，具体如下：
其中， R为十一烷基、十三烷基、7-十五烯基、十七烷基、9-十七烯基等官能团。
实施例1
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=十一烷基）0.2 mmol，谷氨酸钠 0.2mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物IIA(R=十一烷基)，得到白色粉末，收率为75%。
IIA(R=十一烷基)的结构表征如下：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 11.00 (s, 1H), 7.13 (s, 1H), 7.12(s, 1H), 7.07 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 4.74 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 3.48 (m, 1H),2.65 – 2.60 (m, 2H), 2.35 – 2.33 (m, 2H), 2.0 (s, 1H), 1.97 – 1.31 (m, 20H),0.88 (t, J = 13.2 Hz, 3H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 179.8.0, 178.4, 170.0, 152.8, 140.5, 131.1,128.4, 127.1, 123.3, 69.8, 64.0, 36.0, 31.2, 30.7, 29.6, 29.3, 29.2, 29.6,29.2, 27.5, 26.0, 22.7, 14.1。
实施例2
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=十一烷基）0.2 mmol，谷氨酸钾 0.2mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物IIB (R=十一烷基)，得到白色粉末，收率为73%。
实施例3
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=十三烷基）0.2 mmol，谷氨酸钠 0.2mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物IIA(R=十三烷基)，得到白色粉末，收率为84%。
实施例4
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=十三烷基）0.2 mmol，谷氨酸钾 0.2mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物IIB (R=十三烷基)，得到白色粉末，收率为83%。
实施例5
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=7-十五烯基）0.2 mmol，谷氨酸钠0.2 mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物IIA(R=7-十五烯基)，得到白色粉末，收率为80%。
实施例6
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=7-十五烯基）0.2 mmol，谷氨酸钾0.2 mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物IIB(R=7-十五烯基)，得到白色粉末，收率为72%。
实施例7
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=十七烷基）0.2 mmol，谷氨酸钠 0.2mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物IIA (R=十七烷基)，得到白色粉末，收率为73%。
实施例8
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=十七烷基）0.2 mmol，谷氨酸钾 0.2mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物IIB(R=十七烷基)，得到白色粉末，收率为70%。
实施例9
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=9-十七烯基）0.2 mmol，谷氨酸0.2mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物IIC（R=9-十七烯基），得到白色粉末，收率为73%。
实施例10
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=9-十七烯基）0.2 mmol，谷氨酸钠0.2 mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物IIA（R=9-十七烯基），得到白色粉末，收率为70%。
实施例11
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=9-十七烯基）0.2 mmol，谷氨酸钾0.2 mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物IIB（R=9-十七烯基），得到白色粉末，收率为75%。
实施例12
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=十一烷基）0.2 mmol，谷氨酸二钠盐0.2 mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物IID（R=十一烷基），得到透明液体，收率为73%。
实施例13
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=十一烷基）0.2 mmol，谷氨酸TEA盐0.2 mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物IIE（R=十一烷基），得到透明液体，收率为67%。
实施例14
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=9-十七烯基）0.2 mmol，谷氨酸二钠0.2 mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物IID（R=9-十七烯基），得到透明液体，收率为80%。
实施例15
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=9-十七烯基） 0.2 mmol，谷氨酸TEA盐0.2 mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物IIE（R=9-十七烯基），得到透明液体，收率为65%。
实施例16
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=十一烷基） 0.2 mmol，甘氨酸钠0.2mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物IIIA（R=十一烷基），得到白色粉末，收率为75%。
实施例17
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=十一烷基） 0.2 mmol，甘氨酸钾0.2mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物IIIB（R=十一烷基），得到白色粉末，收率为74%。
实施例18
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=十三烷基） 0.2 mmol，甘氨酸钠0.2mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物IIIA（R=十三烷基），得到白色粉末，收率为82%。
实施例19
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=十三烷基） 0.2 mmol，甘氨酸钾0.2mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物IIIB（R=十三烷基），得到白色粉末，收率为72%。
实施例20
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=7-十五烯基） 0.2 mmol，甘氨酸0.2mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物IIIC（R=7-十五烯基），得到白色粉末，收率为80%。
实施例21
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=9-十七烯基） 0.2 mmol，甘氨酸钠0.2 mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物IIIA（R=9-十七烯基），得到白色粉末，收率为78%。
实施例22
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=9-十七烯基） 0.2 mmol，甘氨酸钾0.2 mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物IIIB（R=9-十七烯基），得到白色粉末，收率为74%。
实施例23
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=9-十七烯基） 0.2 mmol，丙氨酸钠0.2 mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物IVA（R=9-十七烯基），得到透明液体，收率为65%。
实施例24
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=9-十七烯基） 0.2 mmol，丙氨酸TEA盐0.2 mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物IVB（R=9-十七烯基），得到透明液体，收率为73%。
实施例25
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=十一烷基）0.2 mmol，肌氨酸0.2mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物VA（R=十一烷基），得到白色粉末，收率为69%。
实施例26
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=9-十七烯基）0.2 mmol，肌氨酸0.2mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物VA（R=9-十七烯基），得到白色粉末，收率为85%。
实施例27
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=十七烷基）0.2 mmol，肌氨酸0.2mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物VA（R=十七烷基），得到白色粉末，收率为83%。
实施例28
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=十一烷基）0.2 mmol，肌氨酸钠0.2mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物VB（R=十一烷基），得到白色粉末，收率为80%。
实施例29
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=7-十五烯基）0.2 mmol，肌氨酸钠0.2 mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物VB（R=7-十五烯基），得到白色粉末，收率为82%。
实施例30
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=十一烷基）0.2 mmol，肌氨酸钾0.2mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物VC（R=十一烷基），得到透明液体，收率为80%。
实施例31
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=十三烷基）0.2 mmol，肌氨酸钠0.2mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物VA（R=十三烷基），得到透明液体，收率为75%。
实施例32
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=9-十七烯基）0.2 mmol，肌氨酸钠0.2 mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物VA（R=9-十七烯基），得到透明液体，收率为78%。
实施例33
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=9-十七烯基）0.2 mmol，肌氨酸TEA盐0.2 mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物VD（R=9-十七烯基），得到透明液体，收率为65%。
实施例34
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=十一烷基）0.2 mmol，甲基牛磺酸钠0.2 mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物VIA（R=十一烷基），得到白色粉末，收率为69%。
实施例35
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=7-十五烯基）0.2 mmol，甲基牛磺酸钠0.2 mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物VIA（R=7-十五烯基），得到白色粉末，收率为74%。
实施例36
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=9-十七烯基）0.2 mmol，甲基牛磺酸钠0.2 mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物VIA（R=9-十七烯基），得到白色膏体，收率为63%。
实施例37
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=9-十七烯基）0.2 mmol，甲基牛磺酸钾0.2 mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物VIB（R=9-十七烯基），得到白色膏体，收率为76%。
实施例38
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=9-十七烯基）0.2 mmol，甲基牛磺酸0.2 mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物VIC（R=9-十七烯基），得到白色膏体，收率为78%。
实施例39
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=9-十七烯基）0.2 mmol，肌氨酸0.2mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物VA（R=9-十七烯基），得到白色粉末，收率为72%。
实施例40
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=十七烷基）0.2 mmol，肌氨酸0.2mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物VA（R=十七烷基），得到白色粉末，收率为83%。
实施例41
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=十一烷基）0.2 mmol，肌氨酸钠0.2mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物VB（R=十一烷基），得到白色粉末，收率为70%。
实施例42
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=7-十五烯基）0.2 mmol，肌氨酸钠0.2 mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物VB（R=7-十五烯基），得到白色粉末，收率为72%。
实施例43
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=十一烷基）0.2 mmol，肌氨酸钾0.2mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物VC（R=十一烷基），得到透明液体，收率为70%。
实施例44
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=十三烷基）0.2 mmol，肌氨酸钠0.2mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物VB（R=十三烷基），得到透明液体，收率为75%。
实施例45
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=9-十七烯基）0.2 mmol，肌氨酸钠0.2 mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物VB（R=9-十七烯基），得到透明液体，收率为75%。
实施例46
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=9-十七烯基）0.2 mmol，肌氨酸TEA盐0.2 mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物VD（R=9-十七烯基），得到透明液体，收率为67%。
实施例47
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=十一烷基）0.2 mmol，甲基牛磺酸钠0.2 mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物VIA（R=十一烷基），得到白色粉末，收率为80%。
实施例48
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=十三烷基）0.2 mmol，甲基牛磺酸钠0.2 mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物VIA（R=十三烷基），得到白色粉末，收率为82%。
实施例49
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=7-十五烯基）0.2 mmol，甲基牛磺酸钠0.2 mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物VIA（R=7-十五烯基），得到白色粉末，收率为74%。
实施例50
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=十七烷基）0.2 mmol，甲基牛磺酸钠0.2 mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物VIA（R=十七烷基），得到白色粉末，收率为67%。
实施例51
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=9-十七烯基）0.2 mmol，甲基牛磺酸钠0.2 mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物VIA（R=9-十七烯基），得到白色膏体，收率为73%。
实施例52
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=9-十七烯基）0.2 mmol，甲基牛磺酸钾0.2 mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物VIB（R=9-十七烯基），得到白色膏体，收率为84%。
实施例53
在10 mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I（R=9-十七烯基）0.2 mmol，甲基牛磺酸0.2 mmol和DDQ 0.4 mmol，[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6 0.02mmol，Ru(dtbbpy)3(PF6)2 0.02mmol，Ni(OTf)2 0.02mmol，乙腈2.0ml，反应在24W蓝光照射下室温搅拌反应36h，反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物VIC（R=9-十七烯基），得到白色膏体，收率为69%。
Claims (3)
1.一种光催化合成苯并呋喃基氨基酸表面活性剂的方法，其特征在于：苯并呋喃酮类化合物与氨基酸和/或氨基酸盐，或者苯并呋喃酮类化合物与甲基牛磺酸和/或甲基牛磺酸盐，在二氯二氰基苯醌氧化剂存在下，以及在[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6和Ru(dtbbpy)3(PF6)2复合光催化剂和Ni(OTf)2金属催化剂共同催化作用下，通过蓝光照射进行脱氢偶联反应，得到3位取代的苯并呋喃基氨基酸表面活性剂；
所述[Ir(dmppy)2(dtbbpy)]PF6的摩尔量为苯并呋喃酮类化合物摩尔量的5~15%；
所述Ru(dtbbpy)3(PF6)2的摩尔量为苯并呋喃酮类化合物摩尔量的5~15%；
所述Ni(OTf)2的摩尔量为苯并呋喃酮类化合物摩尔量的5~15%；
所述二氯二氰基苯醌摩尔量为苯并呋喃酮类化合物摩尔量的1.5~2.5倍；
所述脱氢偶联反应的条件为：在保护氛围下，通过15~30W蓝光照射，室温下反应24~48h；
所述脱氢偶联反应采用乙腈和/或甲苯作为溶剂；
所述苯并呋喃酮类化合物具有式1所示结构：
式1
所述3位取代的苯并呋喃基氨基酸表面活性剂具有式2所示结构：
式2
其中，
R为C8~C18的脂肪烃基；
A为以下氨基酸基团中一种：
M为氢离子、钾离子、钠离子或TEA离子；
R1为氢或甲基。
2.根据权利要求1所述的一种光催化合成苯并呋喃基氨基酸表面活性剂的方法，其特征在于：
所述氨基酸为谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸中至少一种；
所述氨基酸盐为谷氨酸盐、甘氨酸盐、丙氨酸盐、肌氨酸盐中至少一种。
3.根据权利要求1~2任一项所述的一种光催化合成苯并呋喃基氨基酸表面活性剂的方法，其特征在于：所述脱氢偶联反应的条件为：在保护氛围下，通过20~25W蓝光照射，室温下反应30~42h。
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Denomination of invention: A Method for Photocatalytic Synthesis of Benzofuranyl Amino Acid Surfactants Effective date of registration: 20230424 Granted publication date: 20220311 Pledgee: Liuyang Rural Commercial Bank Co.,Ltd. of Hunan Province through its branch Pledgor: CHANGSHA PUJI BIOTECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980039015 |