CN113893679A - 一种cigs薄膜电池尾气用净化剂及其制备方法 - Google Patents

一种cigs薄膜电池尾气用净化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113893679A
CN113893679A CN202111262622.8A CN202111262622A CN113893679A CN 113893679 A CN113893679 A CN 113893679A CN 202111262622 A CN202111262622 A CN 202111262622A CN 113893679 A CN113893679 A CN 113893679A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
suspension
tail gas
purifying agent
concentration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111262622.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113893679B (zh
Inventor
王贵祥
周可可
陆彬
陈卓
唐迪
邱亚
查海胜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CNBM Bengbu Design and Research Institute for Glass Industry Co Ltd
Original Assignee
CNBM Bengbu Design and Research Institute for Glass Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CNBM Bengbu Design and Research Institute for Glass Industry Co Ltd filed Critical CNBM Bengbu Design and Research Institute for Glass Industry Co Ltd
Priority to CN202111262622.8A priority Critical patent/CN113893679B/zh
Publication of CN113893679A publication Critical patent/CN113893679A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113893679B publication Critical patent/CN113893679B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/81—Solid phase processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/52—Hydrogen sulfide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/0445—PV modules or arrays of single PV cells including thin film solar cells, e.g. single thin film a-Si, CIS or CdTe solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及一种CIGS薄膜电池尾气用净化剂及其制备方法，其特征在于：（1）将含M2+及M3+的金属盐混匀，加水溶解，制得M2+为0.5~4mol/L、M3为0.02~2mol/L的A溶液；（2）将沉淀剂加水溶解，制成OH‑为0.5~8mol/L的B溶液；（3）将铜源颗加水溶解，制成浓度0.02~0.2mol/L的C溶液；（4）在40~85℃、搅拌下将B溶液加入A溶液，pH达8.5~11后停止，40‑85℃下搅拌2~12h，得D悬浊液；（5）按体积比1：3~8，将D悬浊液滴到C溶液中，得E悬浊液；（6）将氨水溶液恒速倒入E悬浊液中，搅拌10~40min得F悬浊液；（7）将强碱溶液滴入F悬浊液中，搅拌得初期产物；（8）初期产物用蒸馏水洗涤、抽滤、低温干燥。本发明优点：能在室温下将CIGS尾气中的H2S和H2Se气体由100‑5000ppm降至100ppb以内，可根据颜色变化来直观判断净化剂即时使用情况。

Description

一种CIGS薄膜电池尾气用净化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及环保复合材料制备领域，涉及一种CIGS薄膜电池尾气用净化剂及其制备方法。
背景技术
太阳能作为一种清洁、高效和永不衰竭的新能源，一直是国家可持续发展战略的重要内容。而铜铟镓硒（CuIn1-xGaxSe2，CIGS）薄膜太阳能电池作为一种新型光伏电池，具有高效率、低成本和长寿命的多重优势，同时又可以充分利用我国丰富的铟资源，前景十分广阔。在CIGS薄膜太阳能电池中，CIGS吸收层起着至关重要的作用。
CIGS吸收层的制备过程中，硒化完成后加入常采用硫化工艺，在薄膜表面掺入S原子替代部分Se原子，从而调节能带，增宽带隙，降低器件的表面复合，提高开路电压。其中掺杂S原子所用方式是将器件暴露于充满H2S/N2混合气体的氛围内实现再结晶。每隔一段时间，多余的H2S/N2混合气体会被作为废气排除，并且废气中还含有被S替换出的少量H2Se气体，这些混合气中所含的H2S和H2Se均为剧毒气体，会严重危害人们的身体健康和造成严重的环境污染等问题，需要进行净化处理才能排放出去。
针对工业中产生的H2S气体的脱除问题，近年来国内外诸多学者对其进行了大量研究。现今国外内关于尾气脱硫处理的方法主要有两种：湿法和干法。湿法包括化学吸收法，杂多化合物氧化法、液相催化法等，干法包括克劳斯法、活性炭法、金属氧化物（氧化铁、氧化锌等）等。整体来说，湿法脱除H2S气体工艺操作简便，能够适用于各类脱硫行业，适应性广，但动力消耗大，长期运行会导致设备及管道严重腐蚀，维修及运行成本较高。
干法脱硫方面，早期以克劳斯法（包括各类改进做法）、活性炭吸附等为主。克劳斯氧化法起初是为去除地热发电和化石燃料燃烧时而生成的H2S所用的方法。该方法较简单，但反应温度较高，且受热力学限制，最终会有3-5%的尾气残留，造成脱硫整体效率不高。目前国内关于脱硫剂的研究主要是以负载型的金属氧化物为主，其活性组分主要以铁、钴、镍、铜、锰、钼、铬、锌、铈和钒等其中的一种或多种元素为主所组成的金属氧化物。天然气、沼气和煤化工等领域的气体脱硫处理常用氧化铁系脱硫剂，其是以活性氧化铁为主要成分，添加造孔剂、碱性物质等少量的添加剂制备而成。甲醇厂和氨厂等的原料气脱硫常用铜锰系氧化物。天然气或轻油蒸汽转化制氢或制氨、焦炉气制氨时保护甲烷转化等领域常采用氧化锌基复合物为脱硫剂。电化学氧化脱除柴油中的硫化物、染料废水脱色等领域可采用氧化铈基复合材料。但关于CIGS薄膜太阳能电池生产造成的尾气脱硫净化相关研究却鲜有报道。CIGS薄膜电池生产线中排除的尾气温度为常温，而上述传统金属氧化物基脱硫剂在使用时，温度往往需要保持在150℃以上才能获得较好的脱除效果。若采用上述传统金属氧化物进行脱硫，需对反应区做加热处理，势必增加能耗及成本。此外，尾气中除了H2S，还有H2Se气体，传统的金属氧化物脱硫剂不适用于CIGS薄膜电池尾气的净化处理。
现有工业用诸多脱硫剂需将反应温度设置在一定温度范围内，才能表现出良好的脱硫性能，成本较高且限制了在常温下的应用。综上，发明出一种常温环境下可使用、脱除效率高且适用于CIGS薄膜电池生产排出的尾气净化剂势在必行。
发明内容
本发明的主要目的是针对现有材料中的不足，提供一种适用于CIGS薄膜电池尾气的高效常温型净化剂；该材料无需加热可在常温下使用，去除H2S和H2Se气体效率高，随着反应的进行，净化剂的颜色发生变化，可随时直观判断材料的使用情况。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种CIGS薄膜电池尾气用净化剂，其特征在于具有如下结构：片层状水滑石负载的Cu(OH)2纳米棒，其中水滑石的含量为40~85wt%，Cu(OH)2纳米棒的含量为15~60wt%。
进一步，所述水滑石的含量为45~80wt%，Cu(OH)2纳米棒的含量为20~55wt%。
一种CIGS薄膜电池尾气用净化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将含M2+及M3+的金属盐按摩尔比1.8:1~5:1混合均匀，加去离子水充分搅拌溶解，得A溶液，其中A溶液中M2+的浓度为0.5~4mol/L、M3的浓度为0.02~2mol/L；
（2）将沉淀剂加去离子水充分溶解，形成氢氧根浓度为0.5~8mol/L的B溶液；
（3）将铜源颗加去离子水充分搅拌溶解，得到浓度0.02~0.2mol/L 的C溶液；
（4）将A溶液放于已设置温度（40~85℃）的磁力搅拌器上，边搅拌边逐滴加入已配置好的B溶液，待溶液pH达到8.5~11后停止滴加，继续在40-85℃下加热并搅拌2~12h，得到pH稳定在8.0以上的D悬浊液；
（5）按体积比D悬浊液:C溶液为1：3~8，将D悬浊液滴到C溶液中，得到E悬浊液；
（6）将浓度0.05~0.5mol/L的氨水溶液在恒速下倒入E悬浊液中，控制氨水溶液：E悬浊液体积比为1：3~8，持续搅拌10~40min，得F悬浊液；
（7）将浓度0.5~5mol/L的强碱溶液滴入F悬浊液中，迅速产生蓝色沉淀，控制强碱溶液：F悬浊液体积比为1：15~65，搅拌10-20min后即得到含有一定杂质的初期产物；
（8）将初期产物用蒸馏水洗涤（2~4次）、抽滤、低温干燥（20~60℃干燥12~36h），即得到CIGS薄膜电池尾气用净化剂。
进一步，所述步骤（1）中含M2+及M3+的金属盐为其相对应的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐类。
进一步，所述步骤（1）中M2+：M3+摩尔比为2:1~4:1。
进一步，所述步骤（2）中沉淀剂为碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠、氨水中任意一种或两种及以上碱源的组合。
进一步，所述B溶液中氢氧根浓度为1~5mol/L，C溶液的浓度为0.02~0.15 mol/L。
进一步，所述步骤（3）中铜源颗粒为无水/五水硫酸铜、无水氯化铜或硝酸铜的水合物中的一种。
进一步，所述步骤（7）中强碱为氢氧化钠、氢氧化钾。
进一步，所述氨水的浓度为0.1~0.3 mol/L，强碱溶液的浓度为0.5~2mol/L。
本发明先通过化学共沉淀法得到数十纳米厚度（10~50 nm，详见图2~图4）层状的水滑石悬浊液（前驱体），然后以该悬浊液为基础，直接原位合成Cu(OH)2纳米棒，经抽滤洗涤后即得到适用于CIGS薄膜电池尾气的高效常温净化剂。该方案合成出来的片层状水滑石具有一定的比表面积（30-120m2/g ），且其层板上有较多的羟基即碱性位点。这种特殊结构有利于H2S和H2Se酸性气体的扩散与吸附，也有助于碱性Cu(OH)2粒子的分散与锚定生长。此外，而一维纳米材料（Cu(OH)2纳米棒）与二维纳米材料（水滑石纳米片）多元组合，构建的特定形貌也使得其能够与H2S和H2Se气体实现快速直接反应，从而实现高效净化，达到排放标准。
具体来说，本发明重点通过调节步骤2中沉淀剂的类型和用量、步骤4中的温度和时间等因素调控合成的纳米水滑石物相和形貌（大小和厚度），使其具有利于气体吸附且易于Cu(OH)2纳米棒生长的纳米层状结构，且厚度在10~50nm之间。本发明重点通过调节步骤6中的氨水浓度和搅拌时间，来获得稳定的铜氨溶液，且能够在水滑石前驱体中稳定存在，不被破坏；通过调节步骤7中的碱液浓度来调节Cu(OH)2纳米棒的直径及轴向生长状况（纳米棒直径在1~10nm之间，长度为50~200 nm不等，详见图4）。通过调整加入上述各原料的用量可调整水滑石基体与Cu(OH)2纳米棒的质量比例，从而制备出更适用于CIGS尾气净化的复合材料（净化剂）。
一种利用该净化剂模拟处理CIGS尾气的方法，其特性在于包括如下步骤：
（1）将上述制备的净化剂经球形造粒至20-40目（压片后在筛子内敲击过筛），和相同目数的石英砂均匀混合后放于反应管内；其中，放置相同目数石英砂的目的主要是为了使气体流通更顺畅，给反应腾出更多的空间；
（2）然后将CIGS工业模拟尾气（N2/H2S/H2Se混合气体）在流量计的控制下以450-550mL/min通至含有造粒净化剂的反应管中净化，在净化过程中用分析仪持续监测反应管出口处的H2S和H2Se气体浓度，记录不同时间内尾气出口中H2S和H2Se气体浓度，并观察净化剂的颜色变化；
（3）反应结束后，立即将反应管出口处的软管引入尾气吸收装置，关闭总气阀并将流量计调至零。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
（1）采用可供规模化生产的共沉淀方案制备得到具有较大比表面积和较多碱性位点的纳米层状水滑石前驱体，并在其中原位合成纳米棒状活性物质，经洗涤、抽滤并干燥后得到可用于CIGS尾气净化的复合材料（净化剂）；
（2）该方法制备的净化剂脱除效率和脱除精度高，其能够在室温下将CIGS尾气中的H2S和H2Se气体由100-5000ppm降低至100ppb以内，能够满足排放要求；
（3）本发明制备的尾气净化可在常温（-10℃~35℃）下进行，不需要像传统脱硫剂一样将尾气另行升温，降低了能耗与用电成本；随着反应的进行，净化剂的颜色由蓝色逐渐加深成棕黑色，可随时根据颜色变化来直观判断净化剂的的即时使用情况，包括但不限于铜铟镓硒薄膜电池生产过程中排放的尾气净化。
附图说明
图1为本发明提供的一种CIGS薄膜电池尾气用净化剂制备流程图；
图2为实施例1制备的净化剂SEM图；
图3为实施例3制备的净化剂SEM图；
图4为实施例9制备的净化剂SEM图；
图5为实施例9净化剂的X射线衍射谱图。
具体实施方式
结合图1，一种CIGS薄膜电池尾气用净化剂的制备方法，具体实施步骤如下：
实施例1
（1）将六水硝酸镁25.65g、九水硝酸铝15.01g至于容器中混合均匀，加60mL去离子水，经磁力或机械搅拌充分溶解，得A溶液（Mg2+和Al3+的浓度约为1.67mol/L和0.67mol/L）；
（2）将氢氧化钠30g和碳酸钠26.5g置于容量瓶中，加500mL去离子水充分溶解，经定容摇匀后，得到氢氧根摩尔浓度为1.5mol/L的B溶液(碳酸钠水解的氢氧根忽略不计)；
（3）将无水硫酸铜4.78g溶解于1L去离子水中，充分搅拌溶解后得到含0.03mol/L铜离子的C溶液；
（4）取200mL B溶液置于分液漏斗中，将60mL A溶液放到烧杯中，在磁力或机械搅拌的条件下将A溶液升温至80℃，将B溶液以逐滴的方式滴入烧杯中进行共沉淀反应，直至烧杯中的浊液pH为9，随后继续将该浊液在80℃下持续搅拌2h得D悬浊液；
（5）将全部D悬浊液倒入855mL的C溶液中，得E悬浊液；
（6）在搅拌情况下，将浓度0.1mol/L的氨水溶液320mL恒速倒入 E悬浊液中，持续搅拌25min，得到含有铜氨溶液和水滑石前驱体的F悬浊液；
（7）将浓度2mol/L的氢氧化钠溶液23mL滴入F悬浊液中，迅速产生蓝色沉淀，搅拌15min后即得到含有一定杂质的初期产物；
（8）将初期产物用蒸馏水洗涤3次、抽滤、30℃下干燥15h，即得到CIGS薄膜电池尾气用净化剂；其中该净化剂中含水滑石80wt.%，Cu(OH)2 纳米棒20wt.%。
实施例2
（1）将六水硝酸镁42.82g、六水氯化铝16.18g至于容器中混合均匀，加100mL去离子水，经磁力或机械搅拌充分溶解，得A溶液（Mg2+和Al3+的浓度约为1.67mol/L和0.67mol/L）；
（2）将氢氧化钠18g和碳酸钠13.63g置于容量瓶中，加300mL去离子水充分溶解，经定容摇匀后，得到氢氧根摩尔浓度为1.5mol/L的B溶液(碳酸钠水解的氢氧根忽略不计)；
（3）将五水硫酸铜6g溶解于800mL去离子水中，充分搅拌溶解后得到含0.05mol/L铜离子的C溶液；
（4）取230mL B溶液置于分液漏斗中，将60mL A溶液放到烧杯中，在磁力或机械搅拌的条件下将A溶液升温至80℃，将B溶液以逐滴的方式滴入烧杯中进行共沉淀反应，直至烧杯中的浊液pH为9，随后继续将该浊液在80℃下持续搅拌2h得D悬浊液；
（5）将全部D悬浊液倒入684mL的C溶液中，得E悬浊液；
（6）在搅拌情况下，将浓度0.1mol/L的氨水溶液267mL恒速倒入 E悬浊液中，持续搅拌20min，得到含有铜氨溶液和水滑石前驱体的F悬浊液；
（7）将浓度1mol/L的氢氧化钾溶液46mL滴入F悬浊液中，迅速产生蓝色沉淀，搅拌10min后即得到含有一定杂质的初期产物；
（8）将初期产物用蒸馏水洗涤3次、抽滤、30℃下干燥15h，即得到CIGS薄膜电池尾气用净化剂；其中该净化剂中含水滑石75wt.%，Cu(OH)2 纳米棒25wt.%。
实施例3
（1）将六水硝酸镁51.28g、九水硝酸铝25.13g至于容器中混合均匀，加100mL去离子水，经磁力或机械搅拌充分溶解，得A溶液（Mg2+和Al3+的浓度约为2.0mol/L和0.67mol/L）；
（2）将氢氧化钠18g和碳酸钠11.93g置于容量瓶中，加300mL去离子水充分溶解，经定容摇匀后，得到氢氧根摩尔浓度为1.5mol/L的B溶液(碳酸钠水解的氢氧根忽略不计)；
（3）将五水硫酸铜15g溶解于1.5L去离子水中，充分搅拌溶解后得到含0.04mol/L铜离子的C溶液；
（4）取200mL B溶液置于分液漏斗中，将60mL A溶液放到烧杯中，在磁力或机械搅拌的条件下将A溶液升温至60℃，将B溶液以逐滴的方式滴入烧杯中进行共沉淀反应，直至烧杯中的浊液pH为9，随后继续将该浊液在60℃下持续搅拌8h得D悬浊液；
（5）将全部D悬浊液倒入1L的C溶液中，得E悬浊液；
（6）在搅拌情况下，将浓度0.2mol/L的氨水溶液170mL恒速倒入 E悬浊液中，持续搅拌28min，得到含有铜氨溶液和水滑石前驱体的F悬浊液；
（7）将浓度1.2mol/L的氢氧化钠溶液45mL滴入F悬浊液中，迅速产生蓝色沉淀，搅拌15min后即得到含有一定杂质的初期产物；
（8）将初期产物用蒸馏水洗涤3次、抽滤、30℃下干燥15h，即得到CIGS薄膜电池尾气用净化剂；其中该净化剂中含水滑石75wt.%，Cu(OH)2 纳米棒25wt.%。
实施例4
（1）将六水氯化镁40.66g、六水氯化铝16.18g至于容器中混合均匀，加100mL去离子水，经磁力或机械搅拌充分溶解，得A溶液（Mg2+和Al3+的浓度约为2.0mol/L和0.67mol/L）；
（2）将氢氧化钠30g和碳酸钠10.6g置于容量瓶中，加500mL去离子水充分溶解，经定容摇匀后，得到氢氧根摩尔浓度为1.5mol/L的B溶液(碳酸钠水解的氢氧根忽略不计)；
（3）将无水硫酸铜7.98g溶解于1L去离子水中，充分搅拌溶解后得到含0.05mol/L铜离子的C溶液；
（4）取240mL B溶液置于分液漏斗中，将60mL A溶液放到烧杯中，在磁力或机械搅拌的条件下将A溶液升温至60℃，将B溶液以逐滴的方式滴入烧杯中进行共沉淀反应，直至烧杯中的浊液pH为9，随后继续将该浊液在60℃下持续搅拌8h得D悬浊液；
（5）将全部D悬浊液倒入615mL的C溶液中，得E悬浊液；
（6）在搅拌情况下，将浓度0.25mol/L的氨水溶液138mL恒速倒入 E悬浊液中，持续搅拌20min，得到含有铜氨溶液和水滑石前驱体的F悬浊液；
（7）将浓度1.5mol/L的氢氧化钠溶液56mL滴入F悬浊液中，迅速产生蓝色沉淀，搅拌10min后即得到含有一定杂质的初期产物；
（8）将初期产物用蒸馏水洗涤3次、抽滤、30℃下干燥15h，即得到CIGS薄膜电池尾气用净化剂。
实施例5
（1）将氯化钙14.65g、九水硝酸铝22.51g至于容器中混合均匀，加100mL去离子水，经磁力或机械搅拌充分溶解，得A溶液（Mg2+和Al3+的浓度约为1.32mol/L和0.6mol/L）；
（2）将氢氧化钠24g和碳酸钠21.2g置于容量瓶中，加400mL去离子水充分溶解，经定容摇匀后，得到氢氧根摩尔浓度为1.5mol/L的B溶液(碳酸钠水解的氢氧根忽略不计)；
（3）将五水硫酸铜15g溶解于2L去离子水中，充分搅拌溶解后得到含0.03mol/L铜离子的C溶液；
（4）取300mL B溶液置于分液漏斗中，将67mL A溶液放到烧杯中，在磁力或机械搅拌的条件下将A溶液升温至65℃，将B溶液以逐滴的方式滴入烧杯中进行共沉淀反应，直至烧杯中的浊液pH为9，随后继续将该浊液在65℃下持续搅拌5h得D悬浊液；
（5）将全部D悬浊液倒入1.36L的C溶液中，得E悬浊液；
（6）在搅拌情况下，将浓度0.25mol/L的氨水溶液107mL恒速倒入 E悬浊液中，持续搅拌30min，得到含有铜氨溶液和水滑石前驱体的F悬浊液；
（7）将浓度1.2mol/L的氢氧化钾溶液38mL滴入F悬浊液中，迅速产生蓝色沉淀，搅拌18min后即得到含有一定杂质的初期产物；
（8）将初期产物用蒸馏水洗涤3次、抽滤、30℃下干燥15h，即得到CIGS薄膜电池尾气用净化剂。
实施例6
（1）将硝酸钙27.56g、九水硝酸铝22.51g至于容器中混合均匀，加100mL去离子水，经磁力或机械搅拌充分溶解，得A溶液（Mg2+和Al3+的浓度约为1.68mol/L和0.6mol/L）；
（2）将氢氧化钠30g和碳酸钠22.71g置于容量瓶中，加500mL去离子水充分溶解，经定容摇匀后，得到氢氧根摩尔浓度为1.5mol/L的B溶液(碳酸钠水解的氢氧根忽略不计)；
（3）将无水硫酸铜4.78g溶解于1L去离子水中，充分搅拌溶解后得到含0.03mol/L铜离子的C溶液；
（4）取250mL B溶液置于分液漏斗中，将67mL A溶液放到烧杯中，在磁力或机械搅拌的条件下将A溶液升温至65℃，将B溶液以逐滴的方式滴入烧杯中进行共沉淀反应，直至烧杯中的浊液pH为9，随后继续将该浊液在65℃下持续搅拌5h得D悬浊液；
（5）将全部D悬浊液倒入957mL的C溶液中，得E悬浊液；
（6）在搅拌情况下，将浓度0.2mol/L的氨水溶液180mL恒速倒入 E悬浊液中，持续搅拌27min，得到含有铜氨溶液和水滑石前驱体的F悬浊液；
（7）将浓度1mol/L的氢氧化钠溶液43mL滴入F悬浊液中，迅速产生蓝色沉淀，搅拌15min后即得到含有一定杂质的初期产物；
（8）将初期产物用蒸馏水洗涤3次、抽滤、30℃下干燥15h，即得到CIGS薄膜电池尾气用净化剂。
实施例7
（1）将硫酸锌16.1g、硫酸铁16g至于容器中混合均匀，加100mL去离子水，经磁力或机械搅拌充分溶解，得A溶液（Mg2+和Al3+的浓度约为1mol/L和0.4mol/L）；
（2）将氢氧化钠12g和碳酸钠7.95g置于容量瓶中，加200mL去离子水充分溶解，经定容摇匀后，得到氢氧根摩尔浓度为1.5mol/L的B溶液(碳酸钠水解的氢氧根忽略不计)；
（3）将五水硫酸铜15g溶解于2L去离子水中，充分搅拌溶解后得到含0.03mol/L铜离子的C溶液；
（4）取150mL B溶液置于分液漏斗中，将60mL A溶液放到烧杯中，在磁力或机械搅拌的条件下将A溶液升温至80℃，将B溶液以逐滴的方式滴入烧杯中进行共沉淀反应，直至烧杯中的浊液pH为9，随后继续将该浊液在80℃下持续搅拌2h得D悬浊液；
（5）将全部D悬浊液倒入1.5L的C溶液中，得E悬浊液；
（6）在搅拌情况下，将浓度0.15mol/L的氨水溶液340mL恒速倒入 E悬浊液中，持续搅拌35min，得到含有铜氨溶液和水滑石前驱体的F悬浊液；
（7）将浓度0.8mol/L的氢氧化钾溶液102mL滴入F悬浊液中，迅速产生蓝色沉淀，搅拌20min后即得到含有一定杂质的初期产物；
（8）将初期产物用蒸馏水洗涤3次、抽滤、30℃下干燥15h，即得到CIGS薄膜电池尾气用净化剂；其中该净化剂中含水滑石60wt.%，Cu(OH)2 纳米棒40wt.%。
实施例8
（1）将硝酸锌22.73g、硫酸铁16g至于容器中混合均匀，加100mL去离子水，经磁力或机械搅拌充分溶解，得A溶液（Mg2+和Al3+的浓度约为1.2mol/L和0.4mol/L）；
（2）将氢氧化钠18g和碳酸钠10.6g置于容量瓶中，加300mL去离子水充分溶解，经定容摇匀后，得到氢氧根摩尔浓度为1.5mol/L的B溶液(碳酸钠水解的氢氧根忽略不计)；
（3）将无水硫酸铜7.18g溶解于1.5L去离子水中，充分搅拌溶解后得到含0.03mol/L铜离子的C溶液；
（4）取200mL B溶液置于分液漏斗中，将60mL A溶液放到烧杯中，在磁力或机械搅拌的条件下将A溶液升温至60℃，将B溶液以逐滴的方式滴入烧杯中进行共沉淀反应，直至烧杯中的浊液pH为9，随后继续将该浊液在60℃下持续搅拌8h得D悬浊液；
（5）将全部D悬浊液倒入1.33L的C溶液中，得E悬浊液；
（6）在搅拌情况下，将浓度0.15mol/L的氨水溶液300mL恒速倒入 E悬浊液中，持续搅拌30min，得到含有铜氨溶液和水滑石前驱体的F悬浊液；
（7）将浓度1.2mol/L的氢氧化钠溶液60mL滴入F悬浊液中，迅速产生蓝色沉淀，搅拌18min后即得到含有一定杂质的初期产物；
（8）将初期产物用蒸馏水洗涤3次、抽滤、30℃下干燥15h，即得到CIGS薄膜电池尾气用净化剂；其中该净化剂中含水滑石65wt.%，Cu(OH)2 纳米棒35wt.%。
实施例9
（1）将六水硝酸锌35.67g、九水硝酸铝7.50g、六水硝酸镧8.66g至于容器中混合均匀，加100mL去离子水，经磁力或机械搅拌充分溶解，得A溶液（Zn2+、Al3+和La3+的浓度约为1.2mol/L、0.2mol/L和0.2mol/L）；
（2）将氢氧化钠18g和碳酸钠10.6g置于容量瓶中，加300mL去离子水充分溶解，经定容摇匀后，得到氢氧根摩尔浓度为1.5mol/L的B溶液(碳酸钠水解的氢氧根忽略不计)；
（3）将五水硫酸铜15g溶解于1.5L去离子水中，充分搅拌溶解后得到含0.04mol/L铜离子的C溶液；
（4）取200mL B溶液置于分液漏斗中，将60mL A溶液放到烧杯中，在磁力或机械搅拌的条件下将A溶液升温至80℃，将B溶液以逐滴的方式滴入烧杯中进行共沉淀反应，直至烧杯中的浊液pH为9，随后继续将该浊液在80℃下持续搅拌2h得D悬浊液；
（5）将全部D悬浊液倒入1.23L的C溶液中，得E悬浊液；
（6）在搅拌情况下，将浓度0.15mol/L的氨水溶液370mL恒速倒入 E悬浊液中，持续搅拌28min，得到含有铜氨溶液和水滑石前驱体的F悬浊液；
（7）将浓度1mol/L的氢氧化钠溶液89mL滴入F悬浊液中，迅速产生蓝色沉淀，搅拌15min后即得到含有一定杂质的初期产物；
（8）将初期产物用蒸馏水洗涤3次、抽滤、30℃下干燥15h，即得到CIGS薄膜电池尾气用净化剂。
实施例10
（1）将六水硝酸镍17.45g、六水硝酸镁15.38g、九水硝酸铝15.01g至于容器中混合均匀，加100mL去离子水，经磁力或机械搅拌充分溶解，得A溶液（Ni2+、Mg2+和Al3+的浓度约为0.6mol/L、0.6mol/L和0.4mol/L）；
（2）将氢氧化钠18g和碳酸钠10.6g置于容量瓶中，加300mL去离子水充分溶解，经定容摇匀后，得到氢氧根摩尔浓度为1.5mol/L的B溶液(碳酸钠水解的氢氧根忽略不计)；
（3）将五水硫酸铜10g溶解于1.0L去离子水中，充分搅拌溶解后得到含0.04mol/L铜离子的C溶液；
（4）取200mL B溶液置于分液漏斗中，将60mL A溶液放到烧杯中，在磁力或机械搅拌的条件下将A溶液升温至60℃，将B溶液以逐滴的方式滴入烧杯中进行共沉淀反应，直至烧杯中的浊液pH为9，随后继续将该浊液在60℃下持续搅拌8h得D悬浊液；
（5）将全部D悬浊液倒入995mL的C溶液中，得E悬浊液；
（6）在搅拌情况下，将浓度0.2mol/L的氨水溶液225mL恒速倒入 E悬浊液中，持续搅拌27min，得到含有铜氨溶液和水滑石前驱体的F悬浊液；
（7）将浓度1.2mol/L的氢氧化钠溶液60mL滴入F悬浊液中，迅速产生蓝色沉淀，搅拌15min后即得到含有一定杂质的初期产物；
（8）将初期产物用蒸馏水洗涤3次、抽滤、30℃下干燥15h，即得到CIGS薄膜电池尾气用净化剂。
尾气处理性能测试：
净化尾气：将上述各实施例制备的净化剂经球形造粒至30目，（不适合放具体的量）和30目的石英砂以质量比1:1均匀混合后放于反应管内；将CIGS工业模拟尾气（N2/H2S/H2Se混合气体，H2S=3000ppm，H2Se=500ppm，其余为N2）以500mL/min通至含有造粒净化剂的反应管中净化，在净化过程中用分析仪持续监测反应管出口处的H2S和H2Se气体浓度，记录不同时间内尾气出口中H2S和H2Se气体浓度，并观察净化剂的颜色变化；反应结束后，立即将反应管出口处的软管引入尾气吸收装置（NaOH溶液或KMnO4溶液），关闭总气阀并将流量计调至零。不同尾气净化剂处理结果见下表1：
表1 不同尾气净化剂的性能对比表
Figure DEST_PATH_IMAGE002
下图中所测X射线衍射数据由德国布鲁克生产的D8 ADVANCE型号设备测得SEM由日本日立公司生产的SU8010测得。
图1为净化剂制备的简要流程图，因每个实施例的制备条件不完全一致，涉及到的反应条件等未进行详细描述。图2至图4分别为实施例1、实施例3和实施例9的SEM图。可以看出，图4中的Cu(OH)2棒与纳米片状水滑石交错生长，而其他图片中的纳米片与Cu(OH)2纳米棒分布不均匀，且纳米棒不明显。这可能是因为实施例9的各反应条件更有利于Cu(OH)2纳米棒在水滑石中的原位生长，这与性能测试结果相一致。图5为实施例9用到的净化剂X射线衍射谱图。图5显示，成功合成出水滑石和Cu(OH)2物相的复合材料，其物相对应的PDF卡片和衍射峰如图所示。

Claims (10)

1.一种CIGS薄膜电池尾气用净化剂，其特征在于具有如下结构：片层状水滑石负载的Cu(OH)2纳米棒，其中水滑石的含量为40~85wt%，Cu(OH)2纳米棒的含量为15~60wt%。
2.根据权利要求1所述一种CIGS薄膜电池尾气用净化剂，其特征在于：所述水滑石的含量为45~80wt%，Cu(OH)2纳米棒的含量为20~55wt%。
3.一种CIGS薄膜电池尾气用净化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将含M2+及M3+的金属盐按摩尔比1.8:1~5:1混合均匀，加去离子水充分搅拌溶解，得A溶液，其中A溶液中M2+的浓度为0.5~4mol/L、M3的浓度为0.02~2mol/L；
（2）将沉淀剂加去离子水充分溶解，形成氢氧根浓度为0.5~8mol/L的B溶液；
（3）将铜源颗加去离子水充分搅拌溶解，得到浓度0.02~0.2mol/L 的C溶液；
（4）将A溶液放于温度为40~85℃的磁力搅拌器上，边搅拌边逐滴加入已配置好的B溶液，待溶液pH达到8.5~11后停止滴加，继续在40-85℃下加热并搅拌2~12h，得到pH稳定在8.0以上的D悬浊液；
（5）按体积比D悬浊液:C溶液为1：3~8，将D悬浊液滴到C溶液中，得到E悬浊液；
（6）将浓度0.05~0.5mol/L的氨水溶液在恒速下倒入E悬浊液中，控制氨水溶液：E悬浊液体积比为1：3~8，持续搅拌10~40min，得F悬浊液；
（7）将浓度0.5~5mol/L的强碱溶液滴入F悬浊液中，迅速产生蓝色沉淀，控制强碱溶液：F悬浊液体积比为1：15~65 ，搅拌10-20min后即得到含有一定杂质的初期产物；
（8）将初期产物用蒸馏水洗涤、抽滤、低温干燥，即得到CIGS薄膜电池尾气用净化剂。
4.根据权利要求3所述一种CIGS薄膜电池尾气用净化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中含M2+及M3+的金属盐为其相对应的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐类。
5.根据权利要求3所述一种CIGS薄膜电池尾气用净化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中沉淀剂为碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠、氨水中任意一种或两种及以上碱源的组合。
6.根据权利要求3所述一种CIGS薄膜电池尾气用净化剂的制备方法，其特征在于：所述B溶液中氢氧根浓度为1~5mol/L，C溶液的浓度为0.02~0.15 mol/L。
7.根据权利要求3或4或5所述一种CIGS薄膜电池尾气用净化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中铜源颗粒为无水硫酸铜、五水硫酸铜、无水氯化铜或硝酸铜的水合物中的一种。
8.根据权利要求3所述一种CIGS薄膜电池尾气用净化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（7）中强碱为氢氧化钠、氢氧化钾。
9.根据权利要求3所述一种CIGS薄膜电池尾气用净化剂的制备方法，其特征在于：所述氨水的浓度为0.1~0.3 mol/L，强碱溶液的浓度为0.5~2mol/L。
10.一种利用权利要求3制得的净化剂模拟处理CIGS尾气的方法，其特性在于包括如下步骤：
（1）将上述制备的净化剂经球形造粒至20-40目，和相同目数的石英砂均匀混合后放于反应管内；其中，放置相同目数石英砂的目的主要是为了使气体流通更顺畅，给反应腾出更多的空间；
（2）然后将CIGS工业模拟尾气在流量计的控制下，以450-550mL/min通至含有造粒净化剂的反应管中净化，在净化过程中用分析仪持续监测反应管出口处的H2S和H2Se气体浓度，记录不同时间内尾气出口中H2S和H2Se气体浓度，并观察净化剂的颜色变化；
（3）反应结束后，立即将反应管出口处的软管引入尾气吸收装置，关闭总气阀并将流量计调至零。
CN202111262622.8A 2021-10-28 2021-10-28 一种cigs薄膜电池尾气用净化剂及其制备方法 Active CN113893679B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111262622.8A CN113893679B (zh) 2021-10-28 2021-10-28 一种cigs薄膜电池尾气用净化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111262622.8A CN113893679B (zh) 2021-10-28 2021-10-28 一种cigs薄膜电池尾气用净化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113893679A true CN113893679A (zh) 2022-01-07
CN113893679B CN113893679B (zh) 2023-07-21

Family

ID=79026759

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111262622.8A Active CN113893679B (zh) 2021-10-28 2021-10-28 一种cigs薄膜电池尾气用净化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113893679B (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01320059A (ja) * 1988-06-23 1989-12-26 Kohjin Co Ltd 消臭性繊維の製造方法
CN101337157A (zh) * 2008-08-12 2009-01-07 昆明理工大学 一种低浓度磷化氢废气的净化方法
CN102078813A (zh) * 2010-12-13 2011-06-01 昆明理工大学 一种低温下水解羰基硫的催化剂及其制备方法
CN106024404A (zh) * 2016-04-29 2016-10-12 上海大学 铜铝类水滑石材料的制备方法及其应用
US20170266611A1 (en) * 2016-03-16 2017-09-21 Guild Associates Inc. Removal of hydrogen sulfide from process streams
CN108745383A (zh) * 2018-07-10 2018-11-06 常州大学 一种复合硫化锰催化剂的制备方法
US20200038792A1 (en) * 2017-03-02 2020-02-06 Nevada Nanotech Systems Inc. Hydrogen sulfide filters, methods of forming the hydrogen sulfide filters, and systems including such filters
CN112958078A (zh) * 2021-02-26 2021-06-15 中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司 一种cigs尾气处理净化剂及其制备方法
CN113522004A (zh) * 2021-08-11 2021-10-22 中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司 一种cigs尾气净化剂及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01320059A (ja) * 1988-06-23 1989-12-26 Kohjin Co Ltd 消臭性繊維の製造方法
CN101337157A (zh) * 2008-08-12 2009-01-07 昆明理工大学 一种低浓度磷化氢废气的净化方法
CN102078813A (zh) * 2010-12-13 2011-06-01 昆明理工大学 一种低温下水解羰基硫的催化剂及其制备方法
US20170266611A1 (en) * 2016-03-16 2017-09-21 Guild Associates Inc. Removal of hydrogen sulfide from process streams
CN106024404A (zh) * 2016-04-29 2016-10-12 上海大学 铜铝类水滑石材料的制备方法及其应用
US20200038792A1 (en) * 2017-03-02 2020-02-06 Nevada Nanotech Systems Inc. Hydrogen sulfide filters, methods of forming the hydrogen sulfide filters, and systems including such filters
CN108745383A (zh) * 2018-07-10 2018-11-06 常州大学 一种复合硫化锰催化剂的制备方法
CN112958078A (zh) * 2021-02-26 2021-06-15 中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司 一种cigs尾气处理净化剂及其制备方法
CN113522004A (zh) * 2021-08-11 2021-10-22 中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司 一种cigs尾气净化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113893679B (zh) 2023-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107201452B (zh) 一种基于LiMn2O4电极材料从含锂溶液中提锂的方法
CN107681118A (zh) 铁镍二次电池负极板及其制备方法和使用该负极板的铁镍二次电池
AU2020103306A4 (en) Preparation and application of a floating photocatalyst for inhibiting cyanobacteria in water
CN106848315A (zh) 锌镍电池负极材料及其制备方法和使用该负极材料的电池
CN115092941A (zh) 利用低温碱熔法从煤气化细灰中回收残碳及硅酸钠的方法及应用
CN113380994B (zh) 一种无粘结剂、含氧缺陷的碳包覆氧化物电极及电池
CN104591265A (zh) 制备铜锌锡硫纳米粒子的方法
CN111153447B (zh) 一种网格状多孔前驱体材料及其制备方法、以及一种正极材料
CN111403842B (zh) 废旧锂电池正极材料的回收方法和球形氧化镍材料及应用
CN104587973A (zh) 以棉布为载体的提铀吸附材料及其制备方法
CN104998663B (zh) 一种复合光催化剂CdS‑Pt@CeO2及其制备方法和应用
CN113893679B (zh) 一种cigs薄膜电池尾气用净化剂及其制备方法
CN112316928B (zh) 一种纤维素锂离子筛复合膜及其制备方法和应用
CN112892467B (zh) 一种利用液固废弃物制备烟气脱硫粉体吸附剂的方法
CN115710712A (zh) 一种电解水催化剂的改性方法
CN109999859A (zh) 一种微球状ZnO-BiOI复合材料的制备方法
CN108933261A (zh) 一种铈掺杂的镍钴铝酸锂/石墨烯复合正极材料的制备方法
CN102078796A (zh) 一种二氧化碳固体吸收剂及其制备方法
CN109179488A (zh) 一种3d立方体框架结构三元金属氧化物半导体偏锡酸锌的制备方法
CN109095511A (zh) 一种三氟化铁正极材料的制备方法
CN113896221B (zh) 一种cigs薄膜电池尾气处理用复合材料及其制备方法
CN111185134B (zh) 一种复合MgO-CdO中温CO2吸附剂及其制备方法
CN107930585A (zh) 一种富含氧官能团的炭吸附材料及其制备方法和应用
CN113908839A (zh) 一种常温脱硫剂的制备方法
CN110075794A (zh) 分级结构FeOOH /生物质碳复合提硒材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: 233010 Tushan Road 1047, Yuhui District, Bengbu City, Anhui Province

Applicant after: China Building Materials Glass New Materials Research Institute Group Co.,Ltd.

Address before: 233010 Tushan Road 1047, Yuhui District, Bengbu City, Anhui Province

Applicant before: CHINA BUILDING MATERIALS BENGBU GLASS INDUSTRY DESIGN & RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant