CN113842874A - 一种改性膨润土及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性膨润土及其制备方法与应用。该改性膨润土包括膨润土和包覆在膨润土表面的锌铝镧型水滑石类插层材料，金属镧(La)对磷酸盐具有强的亲和力，不仅增强膨润土对磷酸根的去除效果，而且，因膨润土在水中具有吸胀性，有效防止了金属镧的溶出，避免了二次污染，同时还增强LDHs的絮凝沉降性能。本发明的改性膨润土对pH具有很好的耐受性，吸附能力强，其吸附容量高出原始膨润土的6～7倍。而且本发明提供的改性膨润土的制备工艺简单，生产成本低廉，操作方便，可适用于大规模生产。另外，本发明提供的除磷剂以本发明的改性膨润土为主要原料，可有效解决湖泊水体富营养化问题，从而保护湖泊生态平衡。

Description

一种改性膨润土及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种改性膨润土及其制备方法与应用。

背景技术

湖泊水体富营养化是全世界普遍存在的水污染问题之一。湖泊富营养化会导致藻类疯长，进而引发水体缺氧、恶臭、有毒有害物质等一系列环境问题，严重破坏水体生态平衡。N、P污染被认为是造成水体富营养化的主要原因，其中又以P为关键因素，因此，去除水环境中主要的磷形态-磷酸盐，从而防止湖泊富营养化具有重要意义。目前，较为普遍的除磷技术有化学沉淀法，生物处理法和吸附法。其中吸附法因具有处理效果好、工艺简单、操作方便、在一定程度上克服二次污染等优点一直都是众多学者关注的焦点。而吸附法最关键之处就是吸附剂，合成除磷性能优越的环境友好型吸附剂至关重要。许多材料如生物炭、粘土被用于吸附磷酸盐。

近年来，层状双金属氢氧化物(LDHs)以其独特的结构和吸附性能被用于去除水中的含氧阴离子，如铬酸盐、磷酸盐。层状双金属氢氧化物(LDHs)的化学通式可表示为[M²⁺ _{1- x}M³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O，其中M²⁺和M³⁺分别代表LDHs主体层板上的二价金属阳离子(如Ca²⁺,Mg²⁺,Mn²⁺,Ni²⁺,Cu²⁺,Zn²⁺)和三价金属阳离子(如Fe³⁺,Al³⁺,Mn³⁺,Ni³⁺，La³⁺)，x是M³⁺/(M²⁺+M³⁺)的摩尔比，由于层板上的部分M²⁺被M³⁺所取代，因此层板带正电荷，为维持LDHs的电中性，层间插入阴离子A^n-以达到电荷平衡。不同的二价和三价金属阳离子可进行有效的组合形成不同前驱金属的LDHs，还可组合成三元甚至四元LDHs，因此可根据所要达到的目的进行优化组合，筛选出最为适合的金属组合结构。相比于Al和Fe，La与磷酸盐的亲和力更强，结合得更紧密。镧改性膨润土、镧改性沸石等材料被应用于磷酸根吸附，取得了显著效果，目前，仅有少量研究将添加La合成的LDHs用于磷酸根吸附，值得注意的是La作为稀土元素具有的微量毒性。

虽然LDHs比表面积大、制备简单、吸附性能优越，但是LDHs直接应用存在明显的问题。由于LDHs粉末状的形态，将其应用于湖泊吸附水体污染物，将面临颗粒小、水体长时间浑浊以及后期难以实现固液分离等问题，

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种改性膨润土及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

本发明提供的一种改性膨润土，包括膨润土和包覆在所述膨润土表面的锌铝镧型水滑石类插层材料。

本发明还提供上述改性膨润土的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，按化学计量比分别称取锌盐、铝盐和镧盐，溶于水，搅拌均匀，得到混合盐溶液；并制备氢氧化钠溶液；

步骤S2，将步骤S1得到的混合盐溶液和氢氧化钠溶液缓慢滴加到膨润土混悬液中反应，水浴加热，边滴加边搅拌，并用碱液调节反应体系的pH值至9～11，搅拌时间2h～4h；

步骤S3，将步骤S2得到的混合液放入烘箱，在80℃-120℃下陈化12～24小时；

步骤S4，将步骤S3得到的干燥物用去离子水洗涤至中性，过滤，放入烘箱中烘干，研磨成粉末，得到锌铝镧水滑石改性膨润土。

进一步的，步骤S1中，所述锌盐、铝盐和镧盐为氯化物、硝酸盐中的一种，所述锌离子的摩尔浓度与所述铝离子和所述镧离子的摩尔浓度之和的比值范围为3:1～4:1；所述铝离子和所述镧离子的摩尔浓度之比范围为10：1～20:1。

进一步的，所述所述锌盐、铝盐和镧盐为氯化物，所述锌离子的摩尔浓度与所述铝离子和所述镧离子的摩尔浓度之和的比值为3:1；所述铝离子和所述镧离子的摩尔浓度之比为10：1。

进一步的，步骤S2中，所述膨润土混悬液的质量浓度范围为0.025～0.075g/mL。

进一步的，步骤S2中，所述混合盐溶液中金属离子的总摩尔浓度为1mol/L，所述膨润土混悬液的质量浓度为0.05g/mL，所述混合盐溶液与所述膨润土混悬液的体积比为1:2。

进一步的，步骤S2中，所述pH值为9±0.1。

进一步的，步骤S3中，所述陈化温度为100℃，所述陈化时间为18h。

另外，本发明还提供一种除磷剂，所述除磷剂包括上述所述的改性膨润土。

进一步的，所述除磷剂应用的pH值范围为3～9。

本发明提供的技术方案带来的有益效果是：

(1)本发明提供的改性膨润土，通过锌铝镧型水滑石类插层材料(ZnAlLa-LDHs)包覆在膨润土，金属镧(La)对磷酸盐具有强的亲和力，不仅增强膨润土对磷酸根的去除效果，而且，因膨润土在水中具有吸胀性，有效防止了金属镧的溶出，避免了二次污染，同时还增强LDHs的絮凝沉降性能。本发明的改性膨润土对pH具有很好的耐受性，吸附能力强，其吸附容量高出原始膨润土的6～7倍。

(2)本发明提供的改性膨润土的制备方法是采用恒定酸碱度共沉淀法合成ZnAlLa-LDHs改性膨润土，该制备工艺简单，生产成本低廉，操作方便，可适用于大规模生产。

(3)本发明提供的除磷剂以本发明的改性膨润土为主要原料，可有效解决湖泊水体富营养化问题，从而保护湖泊生态平衡。

附图说明

图1(a)为实施例1制备的ZnAlLa-LDHs改性膨润土的扫描电镜图；

图1(b)为对比例1制备的ZnAl-LDHs改性膨润土的扫描电镜图；

图1(c)为对比例2的原始膨润土的扫描电镜图；

图2(a)为实施例1制备的ZnAlLa-LDHs改性膨润土的能谱分析图；

图2(b)为对比例1制备的ZnAl-LDHs改性膨润土的能谱分析图；

图2(c)为对比例2的原始膨润土的的能谱分析图；

图3为实施例1的ZnAlLa-LDHs改性膨润土、ZnAlLa-LDHs和对比例2的原始膨润土的X射线衍射图谱的叠加图；

图4(a)为实施例1的ZnAlLa-LDHs改性膨润土、对比例1的ZnAl-LDHs改性膨润土和对比例2的原始膨润土的朗缪尔模型线性比较图；

图4(b)为实施例1的ZnAlLa-LDHs改性膨润土、对比例1的ZnAl-LDHs改性膨润土和对比例2的原始膨润土的弗雷德里希模型线性比较图；

图5为实施例1的ZnAlLa-LDHs改性膨润土、对比例1的ZnAl-LDHs改性膨润土和对比例2的原始膨润土解析率比较图；

图6为实施例1的ZnAlLa-LDHs改性膨润土、对比例1的ZnAl-LDHs改性膨润土和对比例2的原始膨润土对磷酸根的吸附动力学曲线比较图；

图7为Al-La摩尔浓度比对ZnAlLa-LDHs吸附磷酸根的影响比较图；

图8为不同Al-La摩尔浓度比的ZnAlLa-LDHs的XRD图谱对比图；

图9为不同初始pH对实施例1的ZnAlLa-LDHs改性膨润土吸附磷酸根的影响结果图；

图10为共存阴离子对实施例1的ZnAlL-LDHs改性膨润土吸附磷酸根的影响结果图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图和实施例对本发明实施方式作进一步地描述。

如图1所示，本发明提供的一种改性膨润土，该改性膨润土是由锌铝镧型水滑石类插层材料包覆在膨润土上制得。因为金属镧对磷酸盐具有强的亲和力，不仅增强膨润土对磷酸根的去除效果，而且，因膨润土在水中具有吸胀性，有效防止了金属镧(La)的溶出，避免了二次污染，同时还增强LDHs的絮凝沉降性能。本发明的改性膨润土对pH具有很好的耐受性，吸附能力强，其吸附容量高出未改性的膨润土6～7倍。

为了更好的说明本发明的改性膨润土带来的有益效果，下面将通过对比实验来进行阐述，将ZnAlLa-LDHs改性膨润土与ZnAl-LDHs改性膨润土和原始膨润土进行对比，对比实验研究的内容包括的吸附动力学、等温吸附、解吸附、除磷性能和影响因素等试验。

研究中使用的所有化学药品都是分析级试剂。氯化镧(LaCl₃·xH₂0)是从上海麦克林生化科技有限公司购买，氯化锌(ZnCl₂)、氯化铝(AlCl₃·6H₂0)、氢氧化钠(NaOH)和磷酸二氢钾(KH₂PO₄)都是从国药化学试剂有限公司购买。膨润土的主要矿物成分是蒙脱石，按照膨润土层间阳离子种类划分，天然膨润土有钙基膨润土和钠基膨润土。相比于天然钠基膨润土，虽然天然钙基膨润土成本更低，但是吸附性和吸胀性更差。综合考虑到实用性和经济性，实验材料选用人工钠基膨润土，购自中国广东广州。

实施例1：

制备ZnAlLa-LDHs改性膨润土：

按化学计量比分别称取10.22gZnCl₂、5.49gAlCl₃·6H₂0和0.56gLaCl₃·xH₂0，将ZnCl₂、AlCl₃和LaCl₃溶于100mL去离子水中，其中浓度比c(Zn²⁺):(c(Al³⁺)+c(La³⁺))＝3:1，c(Al³⁺):c(La³⁺)＝10，充分搅拌使盐溶液混合均匀。本实验采用NaOH作为沉淀剂，将一定量的NaOH加一定量的去离子水稀释，同样搅拌均匀。加入10g膨润土和一定量的底液(200mL去离子水)到1000mL烧杯中，搅拌均匀，置于磁力搅拌水浴锅中，保持水浴温度40℃，利用蠕动泵将混合盐溶液和稀释后的NaOH缓慢的滴入到烧杯的底液中，边滴加边搅拌，并控制反应体系的pH值为9左右，待反应完成后，继续搅拌2h，然后将混合液移入100℃的烘箱中陈化18h，取出之后用去离子水将其洗涤至中性，过滤，最后放入烘箱中烘干，取出样品研磨成粉末即可得到ZnAlLa LDHs改性膨润土。

对比例1：

制备ZnAl-LDHs改性膨润土：

按化学计量比分别称取10.22gZnCl₂和6.04g AlCl₃·6H₂0，将ZnCl₂和AlCl₃溶于100mL去离子水中，其中浓度比c(Zn²⁺):c(Al³⁺)＝3:1，充分搅拌使盐溶液混合均匀。本实验采用NaOH作为沉淀剂，将一定量的NaOH加一定量的去离子水稀释，同样搅拌均匀。加入10g实施例1中的膨润土和一定量的底液(200mL去离子水)到1000mL烧杯中，搅拌均匀，置于磁力搅拌水浴锅中，保持水浴温度40℃，利用蠕动泵将混合盐溶液和稀释后的NaOH缓慢的滴入到烧杯的底液中，边滴加边搅拌，并控制反应体系的pH值为9左右，待反应完成后，继续搅拌2h，然后将混合液移入100℃的烘箱中陈化18h，取出之后用去离子水将其洗涤至中性，过滤，最后放入烘箱中烘干，取出样品研磨成粉末即可得到ZnAl-LDHs改性膨润土。

对比例2：

实施例1中使用的膨润土。

下面结合具体的对比实验研究过程，进行说明本发明的Zn-AlLDHs改性膨润土的结构特点和制备方法。

试验中ZnAlLa-LDHs改性膨润土由实施例1提供，Zn-AlLDHs改性膨润土由对比例1提供，原始膨润土由对比例2提供。

1、ZnAlLa-LDHs改性膨润土、Zn-AlLDHs改性膨润土和原始膨润土的特征比较实验

为了能准确判断LDHs包覆在原始膨润土上的可行性，采用扫描电镜、能谱仪、X射线衍射仪分析样品的微观形貌、元素组成及含量、晶体结构。

如图1(a)、图1(b)和图1(c)所示，分别为ZnAl-LDHs改性膨润土、Zn-Al LDHs改性膨润土和原始膨润土的扫描电镜图，可以从图1(a)、图1(b)和图1(c)清楚观察到膨润土改性前后表观形态具有明显差异。原始膨润土表面除了存在少许细小颗粒之外，总体上是很干净的。两种改性膨润土表面均出现了覆盖层。ZnAl-LDHs改性土表面被大量层状物质覆盖，这些层状物质分布密集且大小相似，呈现出十分规则的正六边形构型，这是典型的LDHs几何构型。相比与于ZnAl-LDHs改性土，ZnAlLa-LDHs改性土表面覆盖的层状物质表面平滑，类似六边形结构依稀可见，但规律性没有那么强。说明两种改性膨润土表面均较原始膨润土发生了很大的变化，改性有效地改变了膨润土表面的形貌特征，类似于典型正六边形几何构型的出现为证实ZnAl-LDHs和ZnAlLa-LDHs的成功合成及覆膜提供了有力依据。

如图2(a)、图2(b)和图2(c)所示，分别为ZnAl-LDHs改性膨润土、Zn-Al LDHs改性膨润土和原始膨润土的能谱分析图，原始膨润土主要组成元素是O(67.06％)、Si(8.57％)和Ca(15.96％)。本申请使用的人工钠基膨润土是天然钙基膨润土经过钠化之后得到的，因此检测结果中出现了钠元素和钙元素。Ca含量(15.96％)远远高于Na含量(2.11％)说明选购的人工钠基膨润土钠化程度不高。另外，膨润土之所以具有良好的离子交换性是因为其结构中存在一些金属阳离子，故膨润土的能谱分析结果有K、Mg、Al、Fe元素。原始膨润土在经过ZnAl-LDHs改性和ZnAlLa-LDHs改性后，两种改性膨润土Al元素含量分别增加到7.16％和7.25％。原始膨润土未检测到Zn元素和La元素，ZnAl-LDHs改性膨润土Zn元素含量达到21.62％，ZnAlLa-LDHs改性土Zn元素达到23.63％，La含量仅为0.67％。除此之外，两种改性膨润土都检测出原始膨润土中不存在的Cl元素，说明Cl^-成功进入到LDHs插层中，作为层间阴离子参与到LDHs的形成过程。两种LDHs改性显著改变了原始膨润土表面的化学成分组成，Zn元素，La元素和Cl元素从无到有的转变过程和两种改性方式不同的元素含量组成进一步证明了ZnAl-LDHs和ZnAlLa-LDHs的成功合成及覆膜。

如图3所示，为ZnAlLa-LDHs、原始膨润土和ZnAlLa-LDHs改性膨润土的X射线衍射图谱的叠加图，ZnAlLa-LDHs的XRD图谱在大约11.4°,22.9°,34.4°,38.9°,46.1°,60.0°和61.3°出现了LDHs的典型特征衍射峰：(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)，这说明实验合成的LDHs结晶度高，所合成的ZnAlLa-LDHs具有LDHs的特征层状结构。将ZnAlLa-LDHs改性膨润土和ZnAlLa-LDHs进行特征峰比对。结果发现原始膨润土在进行LDHs包覆后，ZnAlLa-LDHs改性膨润土同样具有ZnAlLa-LDHs的典型特征峰，区别在于ZnAlLa-LDHs改性膨润土的特征峰较之ZnAlLa-LDHs特征峰变宽且强度减弱；而且，ZnAlLa-LDHs改性膨润土同样具备强度减弱的原始膨润土典型特征峰，这说明ZnAlLa-LDHs改性膨润土的特征峰是ZnAlLa-LDHs和原始膨润土两者特征峰的叠加，ZnAlLa-LDHs成功包覆在原始膨润土表面。

总言之，将ZnAlLa-LDHs包覆在原始膨润土表面显著改变了原始膨润土的表观形貌、化学组成和晶体结构，上述数据证明了本发明成功的将纯ZnAlLa-LDHs包覆在原始膨润土上。

2、ZnAl-LDHs改性膨润土、Zn-AlLDHs改性膨润土和原始膨润土的等温吸附对比实验

等温吸附线描述了在一定温度下溶质分子在两相界面上进行吸附过程达到平衡时它们在两相中浓度之间的关系，反映了吸附剂在不同浓度溶液中的吸附能力。

如图4(a)和图4(b)所示，为ZnAlLa-LDHs改性膨润土、Zn-Al LDHs改性膨润土和原始膨润土的朗缪尔模型和弗雷德里希模型的线性比较图，拟合参数和相关系数见表1所示。

显然，对于改性前后的膨润土，朗缪尔方程的拟合度明显优于弗雷德里希方程的拟合度。说明朗缪尔模型比弗雷德里希模型能更好描述ZnAl-LDHs改性膨润土、Zn-Al LDHs改性膨润土和原始膨润土对磷酸根的等温吸附过程，且吸附过程类似于单层吸附，在吸附剂表面均匀分布有一定数量的相同活性位点。

对于朗缪尔模型，改性和原始膨润土的最大吸附容量(q_m)按以下顺序排列:ZnAlLa-LDHs改性膨润土>ZnAl-LDHs改性膨润土>原始膨润土。具体来说，Zn-Al-La LDHs改性膨润土吸附容量高出原始膨润土近6倍，而且，相比于二元Zn-Al LDHs改性膨润土，按照c(Al³⁺)：c(La³⁺)＝10的配比合成的三元Zn-Al-La LDHs改性膨润土吸附容量提高了65.5％。说明将ZnAlLa-LDHs和ZnAl-LDHs覆膜在原始膨润土上显著提高了膨润土对磷酸根的吸附，且ZnAlLa-LDHs改性效果更佳。

对于弗雷德里希模型，1/n和K_F可以判断吸附反应的难易程度和吸附容量，1/n值越小，表明越容易吸附污染物，K_F越大，表明吸附容量越大，实验数据表明膨润土改性前后吸附能力显著提升，而且，如表1所示，比较1/n大小可推断ZnAlLa-LDHs改性膨润土(0.1339)比ZnAl-LDHs改性膨润土(0.1779)更容易吸附磷酸根。原因在于改性膨润土比原始膨润土吸附机理更完善。表面包覆LDHs以后，改性膨润土吸附机理包括静电吸引、表面配合和离子交换作用。LDHs层板由于带正电荷，会吸引溶液中的含氧阴离子，这受阴离子的种类和价态影响。另外，LDHs层板与层间阴离子的作用力一般是范德华力、氢键等较弱的作用力，因此水体中的阴离子很容易与层间阴离子交换，从而得到去除。LDHs对含氧阴离子的吸附能力与LDHs前驱金属种类同样有关，金属阳离子与6个OH^-通过共价作用形成正八面体结构，而LDHs层板就是由若干个这样的正八面体叠加而成。La³⁺与磷酸根的亲和性极强，水体中的磷酸根会与OH^-竞争，代替OH^-与位于八面体配位中心的La³⁺形成表面络合物。La与磷酸根的键强于Al，ZnAlLa-LDHs改性膨润土的磷酸根吸附容量高于ZnAl-LDHs改性膨润土。弗雷德里希模型的分析结果也表明，膨润土对磷酸根的吸附能力由于LDHs的包覆得到了显著提高，且ZnAlLa-LDHs改性膨润土比ZnAl-LDHs膨润土吸附能力更强。

表1：改性膨润土和原始膨润土的等温吸附模型拟合参数

3、ZnAl-LDHs改性膨润土、Zn-AlLDHs改性膨润土和原始膨润土的解吸分析比较实验

为了评估改性膨润土和原始膨润土的解吸能力，对各样品的解吸特性进行分析，解吸实验。

如图5所示，为ZnAlLa-LDHs改性膨润土、ZnAl-LDHs改性膨润土和原始膨润土的解吸效率比较图，可以看出ZnAlLa-LDHs改性膨润土的解吸率在不同初始磷酸根浓度都是最小的。ZnAl-LDHs改性膨润土解吸率比原始膨润土普遍要大，仅在磷酸根初始浓度为1mg·L^-1、32mg·L^-1、64mg·L^-1时，两者相差无几。对三种吸附剂进行以下解吸效率排序：ZnAl-LDHs改性膨润土＞原始膨润土＞ZnAlLa-LDHs改性膨润土。原始膨润土表面包覆ZnAl-LDHs后再生能力有所提高，原始膨润土表面包覆ZnAlLa-LDHs后虽然解吸能力降低但是吸附磷酸根的稳定性更强。从这两种截然不同的解吸结果可以推断表面包覆LDHs确实增加了原始膨润土的再生性，但是由于部分磷酸根与La结合非常紧密，才会出现ZnAlLa-LDHs改性膨润土解吸性能偏低的结果。说明磷酸根与ZnAl-LDHs改性膨润土之间的结合强度低于其与ZnAlLa-LDHs改性膨润土之间的结合强度。这也从侧面印证了相比于Al，La吸附磷酸根效率更高的事实。

4、ZnAlLa-LDHs改性膨润土、ZnAl-LDHs改性膨润土和原始膨润土的吸附动力学比较实验

如图6所示，为ZnAlLa-LDHs改性膨润土、ZnAl-LDHs改性膨润土和原始膨润土对磷酸根的吸附动力学曲线比较图，可见磷酸根的吸附量随吸附时间延长而增大，反应一定时间后趋于平衡。在吸附开始时，ZnAlLa-LDHs改性膨润土、ZnAl-LDHs改性膨润土的吸附速率明显大于原始膨润土，且ZnAlLa-LDHs改性膨润土的吸附速率最快，60分钟即可吸附平衡吸附量的80％。随着时间时间的延续，吸附速率逐渐降低，直至趋于吸附平衡。前期吸附较快是因为吸附剂表面大量的吸附位点处于空位。随着吸附位点逐渐饱和，吸附速率减慢。

5、不同Al-La摩尔浓度比对ZnAlLa-LDHs吸附磷酸根的影响

对纯ZnAl-LDHs和由不同Al-La摩尔浓度比合成的ZnAlLa-LDHs进行磷酸根吸附实验。Al-La摩尔浓度比包括c(Al³⁺):c(La³⁺)＝1，3，5，10，20。

如图7所示，为Al-La摩尔浓度比对ZnAlLa-LDHs吸附磷酸根的影响比较图，ZnAl-LDHs磷吸附量为32.52mg·g^-1，ZnAlLa-LDHs磷吸附量随着La³⁺添加量的增大而增大，c(Al^{3 +}):c(La³⁺)＝10时，磷吸附量达到了39.95mg·g^-1，继续添加La³⁺，磷吸附量反而减小，直到c(Al³⁺):c(La³⁺)＝1再次增大，此时，添加相当数量La³⁺合成的ZnAlLa-LDHs磷吸附量比不加La合成的ZnAl-LDHs还小。随着Al/La摩尔浓度比的增大，磷吸附量之所以先升高后降低，其原因可能是La³⁺离子半径(103.2pm)远大于Zn²⁺(74pm)和Al³⁺(53.5pm)，少量La³⁺取代Al³⁺，可以保持ZnAlLa-LDHs的晶体结构，虽然形成的LDHs结构稍微有点不规则，可能导致磷吸附量减小，但La³⁺与磷酸根的表面配合作用有利于磷酸根的吸附，同时大半径La³⁺的掺入，增加了ZnAlLa-LDHs的层间距，更有利于磷酸根与层间阴离子进行离子交换。多重因素作用之下，ZnAlLa-LDHs的磷吸附量可能会呈现增长趋势；但是，当c(Al³⁺):c(La³⁺)＜10，因过多Al^{3 +}被La³⁺替代，会完全破坏LDHs结构，从而大幅度降低LDHs结构特征对磷酸根的吸附，此时，磷吸附的主要原因源自于La³⁺对磷酸根的吸附，致使所制备的ZnAlLa-LDHs对磷的吸附量大幅度降低。虽然当c(Al³⁺):c(La³⁺)＜10时随La³⁺的掺入比例提升，磷酸根去除效果逐渐改善，但磷吸附量提升幅度有限，达不到c(Al³⁺):c(La³⁺)＝10时的吸附性能。从而降低对磷酸根的吸附。此时，磷吸附的主要原因就只有La³⁺对磷酸根的吸附，而与LDHs无关。除此之外，镧盐售价昂贵。理论上来讲，只考虑La³⁺对磷酸根离子的吸附，La³⁺添加的量越多，磷酸根去除效果越好，成本自然也越高，且由于La的微量毒性，过多La³⁺进入湖泊对生态环境会产生不利的影响。因此，少量La³⁺合成的ZnAlLa-LDHs改性膨润土性价比高，且与研发环境友好型的除磷剂理念保持一致。

在c(Zn²⁺):(c(Al³⁺)+c(La³⁺))＝3条件下，不同Al-La摩尔浓度比ZnAlLa-LDHs的XRD图谱如图8所示，ZnAl-LDHs的XRD图谱基线低且平稳，(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面处的特征峰峰值尖锐，没有其他杂峰，说明形成的晶相很好。随着La³⁺投加比例不断增加，所形成的ZnAlLa-LDHs特征峰强度逐渐降低，峰形逐渐加宽，结晶度在下降甚至开始产生La(OH)₃杂峰，说明过多La³⁺加入已经改变了物相组成，LDHs结构遭到破坏，此时，La(OH)₃对磷酸根的吸附占主导作用，这也验证了图7中磷吸附量随着La³⁺浓度增大先增大后减小再增大的除磷机理。

综上所述，少量掺入La³⁺合成的ZnAlLa-LDHs不仅保留了LDHs结构及其吸附性能，且兼具La³⁺对磷酸根的吸附效果。因此，Al/La摩尔浓度比为10合成的ZnAlLa-LDHs吸附效果最佳。

6、初始pH对ZnAlLa-LDHs改性膨润土吸附磷酸根的影响研究

pH是水溶液中磷酸根吸附的关键环境因素，对溶液中吸附剂的表面性质和磷酸根离子的存在形态影响巨大。当溶液pH<pHpzc(吸附剂的等电点)时，LDHs表面带有正电荷，有利于含氧阴离子的吸附；反之，当溶液pH>pHpzc时，LDHs表面带负电荷，含氧阴离子会被LDHs表面排斥。此外，磷酸在水溶液中存在三级电离平衡，其中PK₁＝2.12，PK₂＝7.21，PK₃＝12.67，磷酸根离子的存在形态与溶液pH息息相关。

如图9所示，为ZnAlLa-LDHs改性膨润土在不同初始pH(2～12)下的磷酸盐吸附能力，ZnAlLa-LDHs改性膨润土在初始pH为3-9时，吸附能力均保持在较高水平，尤其是pH处于3-6范围内，磷酸根以H₂PO₄ ^-形式存在，很容易与层间Cl^-进行离子交换而被吸附。带正电荷的LDHs层板对H₂PO₄ ^-同样存在静电引力，此时磷吸附量接近8mg·L^-1，几乎可以将锥形瓶中的磷酸根完全吸附.在中性和偏弱碱性水环境中磷吸附量随着pH增加呈现小幅度的减小，ZnAlLa-LDHs改性土表现出较好的酸碱度耐受性，在吸附完成后，平衡酸碱度维持在7左右，说明ZnAlLa-LDHs改性膨润土具有很强的缓冲能力。磷吸附量在pH＜3或pH＞9时明显减小。ZnAlLa-LDHs在pH小于3时会溶解，导致磷吸附能力降低。pH＞9时，一方面OH^-会变得非常活跃以至于吸附剂表面带负电荷，减弱了吸附剂与磷酸盐之间的静电引力；另一方面OH-与磷酸根离子之间的竞争会因为表面配体交换作用而加剧，进一步降低ZnAlLa-LDHs改性膨润土的磷吸附能力。综上所述：pH变化可通过以下4种途径影响ZnAlLa-LDHs改性膨润土吸附磷酸盐：溶解LDHs结构、改变磷酸盐的存在形态、加剧OH^-与磷酸盐关于吸附位点的竞争、改变吸附剂和吸附质之间的静电引力。

7、共存阴离子影响分析

将水体中常见的阴离子Cl^-，SO₄ ^2-，CO₃ ^2-作为研究对象，探究不同浓度共存阴离子存在条件下，ZnAlLa-LDHs改性膨润土对磷酸根的吸附情况。不同初始浓度的共存阴离子对ZnAlLa-LDHs改性膨润土吸附磷酸根的影响不同。

如图10所示，不额外添加共存阴离子情况下，ZnAlLa-LDHs改性膨润土磷吸附量为7.09mg/g。从图10可以发现，Cl^-，SO₄ ^2-，CO₃ ^2-对ZnAlLa-LDHs改性膨润土吸附磷酸根的影响随着其浓度的增大而增加。Cl^-和SO₄ ^2-对ZnAlLa-LDHs改性膨润土吸附磷酸根影响甚微，即使离子浓度超过16mmol/L，磷吸附量也有能保持不添加阴离子时的90％以上。但是，CO₃ ^2-对ZnAlLa-LDHs改性膨润土吸附磷酸根的影响显著，当CO₃ ^2-浓度大于1mmol/L，磷吸附量降低到不添加阴离子时的40％以下。由图10可见，三种水体常见阴离子对ZnAlLa-LDHs改性膨润土吸附磷酸根影响排序为：CO₃ ^2-＞SO₄ ^2-＞Cl^-。显然高电荷的阴离子对磷酸盐吸附过程的干扰效应比单价阴离子更强。另外，相比于Cl^-和SO₄ ^2-，CO₃ ^2-更加容易进入LDHs层间，与LDHs层间的羟基以强氢键的形式结合，形成极高稳定性化学结构。所以，在CO₃ ^2-存在条件下，ZnAlLa-LDHs改性膨润土的磷吸附量急剧减小。

综上所述，本发明提供的ZnAlLa-LDHs改性膨润土对磷酸根吸附效果好，对磷酸根的吸附量提高6～7倍，是一种很好的除磷剂原料，其在pH＝3～9条件下，表现出优秀的除磷性能，能有效解决湖泊水体富营养化问题，保护湖泊生态平衡。

在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性膨润土，其特征在于：包括膨润土和包覆在所述膨润土表面的锌铝镧型水滑石类插层材料。

2.一种如权利要求1所述的改性膨润土的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、按化学计量比分别称取锌盐、铝盐和镧盐，溶于水，搅拌均匀，得到混合盐溶液；并制备氢氧化钠溶液；

S2、将步骤S1得到的混合盐溶液和氢氧化钠溶液缓慢滴加到膨润土混悬液中反应，水浴加热，边滴加边搅拌，并用碱液调节反应体系的pH值至9～11，搅拌时间2h～4h；

S3、将步骤S2得到的混合液放入烘箱，在80℃-120℃下陈化12～24小时，得到干燥物；

S4、将步骤S3得到的干燥物用去离子水洗涤至中性，过滤，将滤出物放入烘箱中烘干，研磨成粉末，得到锌铝镧水滑石改性膨润土。

3.如权利要求2所述的改性膨润土的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述锌盐、铝盐和镧盐为氯化物、硝酸盐中的一种，所述锌离子的摩尔浓度与所述铝离子和所述镧离子的摩尔浓度之和的比值范围为3:1～4:1；所述铝离子和所述镧离子的摩尔浓度之比范围为10：1～20:1。

4.如权利要求3所述的改性膨润土的制备方法，其特征在于：所述锌盐、铝盐和镧盐为氯化物，所述锌离子的摩尔浓度与所述铝离子和所述镧离子的摩尔浓度之和的比值为3:1；所述铝离子和所述镧离子的摩尔浓度之比为10：1。

5.如权利要求3所述的改性膨润土的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述膨润土混悬液的质量浓度范围为0.025～0.075g/mL。

6.如权利要求5所述的改性膨润土的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述混合盐溶液中金属离子的总摩尔浓度为1mol/L，所述膨润土混悬液的质量浓度为0.05g/mL，所述混合盐溶液与所述膨润土混悬液的体积比为1:2。

7.如权利要求4所述的改性膨润土的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述pH值为9±0.1。

8.如权利要求4所述的改性膨润土的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述陈化温度为100℃，所述陈化时间为18h。

9.一种除磷剂，其特征在于：所述除磷剂包括如权利要求1-8任一项所述的改性膨润土。

10.如权利要求9所述的一种除磷剂，其特征在于：所述除磷剂应用的pH值范围为3～9。

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