CN113773226A - 丙炔氰衍生物的制备方法、液晶介质和液晶透镜 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种丙炔氰衍生物的制备方法，可以制备得到纯度较高的丙炔氰衍生物，并且生产成本较低。本申请提供的丙炔氰衍生物可以应用于制备液晶介质及液晶透镜。本申请中的液晶化合物，具有旋转粘度低，合适的展曲弹性常数，具有较高的清亮点，适合的介电各向异性(Δε)及较好的光学化学稳定性等优良的液晶物性特征。在制备成液晶介质或液晶透镜时，易于被驱动，可以更大程度的调节焦距，缩短响应时间。此外，本申请还提供液晶介质及液晶透镜。

Description

丙炔氰衍生物的制备方法、液晶介质和液晶透镜
技术领域
本申请属于液晶技术领域，具体涉及一种丙炔氰衍生物的制备方法、液晶介质和液晶透 镜。
背景技术
液晶显示作为目前最广泛的显示技术被大家熟知，而液晶材料则是液晶显示和液晶光学 应用中最为基础且关键的材料，液晶显示元件或液晶光学元件利用液晶的光学各项异性与介 电各项异性来实现其功能。液晶显示器件的显示模式有：扭曲向列相(TN)模式，高扭曲向 列相(HTN)模式、超扭曲向列相(STN)模式、胆甾相双稳态(BTN)模式、电控双折射 (ECB)模式、光学补偿弯曲(OCB)模式、横向电场切换(IPS)模式、垂直配向(VA) 模式等。
除了液晶显示器以外，液晶材料还应用于液晶透镜，并用作2D、3D的电子可切换透镜、 焦点调节的电子透镜等，进而还可以应用于增强现实技术(AR)、虚拟现实技术(VR)、介导现实技术(MR)等可穿戴设备中。
目前应用于显示方面的液晶材料的液晶介质的双折射率一般在0.08～0.25之间，这类液晶 材料应用于液晶透镜时，双折射率偏低，限制了液晶透镜的发展。
发明内容
本申请的目的在于提供一种丙炔氰衍生物的制备方法、液晶介质和液晶透镜，以改善至 少部分上述技术问题。
第一方面，本申请实施例还提供一种丙炔氰衍生物的制备方法，包括：
(1)将通式Ⅰ化合物和通式Ⅱ化合物与碱混合，在催化剂作用下反应生成通式Ⅲ化合物；
(2)将通式Ⅲ化合物和通式Ⅳ化合物与碱混合，在催化剂作用下反应生成通式Ⅴ化合物；
(3)将通式Ⅴ化合物与三甲基硅基乙炔在催化剂作用下反应生成通式Ⅵ化合物；
(4)将通式Ⅵ化合物溶于溶剂，与碱反应生成通式Ⅶ化合物；
(5)在-60°～-80°条件下，将通式Ⅶ化合物与对甲苯磺酰腈以及丁基锂反应，得所述 丙炔氰衍生物，丙炔氰衍生物具有如下的通式结构：
Figure BDA0003200367740000011
其中，R选自C1-C7的直链烷基和C1-C7的直链烷氧基中的任意一种，X独立的选自F， 或H。
其中，通式Ⅰ化合物为
Figure BDA0003200367740000012
通式Ⅱ化合物为
Figure BDA0003200367740000013
通式Ⅲ化合物为
Figure BDA0003200367740000021
通式Ⅳ化合物为
Figure BDA0003200367740000022
通式Ⅴ化合物为
Figure BDA0003200367740000023
通式Ⅵ化合物为
Figure BDA0003200367740000024
通式Ⅶ化合物为。
Figure BDA0003200367740000025
在一些实施方式中，步骤(1)中，通式Ⅰ化合物和通式Ⅱ化合物的投料比为(0.9-1):1。
在一些实施方式中，步骤(1)中，碱为三乙胺或二异丙胺。
在一些实施方式中，步骤(1)中，通式Ⅰ化合物和通式Ⅱ化合物与碱混合后形成的反应 体系先预加热后，升温至55℃～65℃条件下反应。
在一些实施方式中，步骤(2)中，通式Ⅲ化合物和通式Ⅳ化合物的投料比为1：(0.95～ 1.05)。
在一些实施方式中，步骤(2)中，碱与通式Ⅲ化合物的投料比≥2。
在一些实施方式中，步骤(2)中，通式Ⅰ化合物和通式Ⅱ化合物与碱混合后形成的反应 体系在80℃～100℃条件下反应。
在一些实施方式中，步骤(3)中，反应体系在在80℃～100℃条件下反应，得到通式Ⅵ 化合物。
在一些实施方式中，步骤(3)中，催化剂包括钯催化剂。
在一些实施方式中，步骤(3)中，催化剂包括二(三苯基膦)二氯化钯和碘化亚铜。
在一些实施方式中，步骤(4)中，碱与通式Ⅵ化合物的投料比≥2。
在一些实施方式中，步骤(4)中，碱为KOH或K2CO3。
在一些实施方式中，步骤(4)中，通式Ⅵ化合物与碱形成的反应体系在30℃～50℃条件 下反应。
在一些实施方式中，步骤(5)中，通式Ⅶ化合物与对甲苯磺酰腈的投料比为1:(1.1～1.3)， 通式Ⅶ化合物与丁基锂的投料比为1：(1.3～1.5)。
在一些实施方式中，步骤(5)中，通式Ⅶ化合物、对甲苯磺酰腈以及丁基锂形成的反应 体系在-80℃～-60℃条件下反应生成所述丙炔氰衍生物。
在一些实施方式中，步骤(5)中，通式Ⅶ化合物、对甲苯磺酰腈以及丁基锂形成的反应 体系在-75℃～-65℃条件下反应生成所述丙炔氰衍生物。
在一些实施方式中，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)以及步骤(5)均在 惰性气体氛围中进行。
第二方面，本申请实施例还提供一种液晶介质，包括上述的丙炔氰衍生物。
第三方面，本申请实施例还提供一种液晶透镜，包括上述的液晶介质。
本申请实施例提供的丙炔氰衍生物的制备方法，可以制备出纯度较高的丙炔氰衍生物， 且整个制备方法条件均不苛刻，制备成本较低。由于丙炔氰衍生物具有端位的丙炔氰基，可 以应用于制备液晶介质或者液晶透镜等，其可以提高液晶介质的双折射率，具有旋转粘度低， 展曲弹性常数低等优点，具有较高的清亮点，适合的介电各向异性(Δε)及较好的光学化学 稳定性等优良的液晶物性特征。上述的丙炔氰衍生物可以应用于制备液晶介质或液晶透镜， 且在制备成液晶介质或液晶透镜时，易于被驱动，可以更大程度的调节焦距，缩短响应时间。
本申请的这些方面或其他方面在以下实施例的描述中会更加简明易懂。
具体实施方式
下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅 是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人 员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
液晶透镜用计算公式f＝r2/(2Δn*d)，计算其焦距，其中r代表1/2栅距，Δn代表液晶 的双折射率，d代表液晶盒的厚度。其中双折射率Δn是液晶组合物的一项重要物理特性。根 据公式可以知道想要获得小的焦距，液晶组合物需要有大的Δn。液晶透镜除需要足够小的焦 距外还需要尽量快的响应速度，液晶透镜驱动的响应时间的计算公式τ＝γ1×d2/(K11π2)， 其中γ1代表液晶的旋转粘度，d表示液晶盒的厚度，K11表示液晶的展曲弹性系数，π表示 圆周率。从上述公式可知，液晶材料的γ1与K11的比值影响到响应时间，γ1/K11越小响应 时间越短，响应速度越快。
目前应用于显示方面的液晶材料的液晶双折射率偏低，限制了液晶透镜的发展。
作为本申请的一个方面，本申请提供一种丙炔氰衍生物，丙炔氰衍生物具有如下的通式 结构：
Figure BDA0003200367740000031
其中，R选自C1-C7的直链烷基和C1-C7的直链烷氧基中的任意一种，例如R可以是CnHn-1或者CnHnO等，n为1-7的自然数。X可以独立的选自F，或H，即每个X均可以独立 的选自F或H中的任一种。由于R为直链，因此整个丙炔氰衍生物的空间位阻较小，更易受 驱动，因此在应用于制备液晶介质或液晶透镜时，可以具有更短的响应时间。
并且，上述的丙炔氰衍生物具有更高的液晶双折射率，具有旋转粘度低，展曲弹性常数 低等优点，具有较高的清亮点，适合的介电各向异性(Δε)及较好的光学化学稳定性等优良 的液晶物性特征。
上述的丙炔氰衍生物可以按照以下方式进行制备：
(1)将通式Ⅰ化合物和通式Ⅱ化合物与碱混合，在催化剂作用下反应生成通式Ⅲ化合物；
其中，通式Ⅰ化合物为
Figure BDA0003200367740000032
通式Ⅱ化合物为
Figure BDA0003200367740000033
通式Ⅲ化合 物为
Figure BDA0003200367740000034
反应过程中，通式Ⅰ化合物和通式Ⅱ化合物发生偶联反应，催化 剂可以是钯催化剂，例如可以是二(三苯基膦)二氯化钯，即Pd(Ph3P)2Cl2，为了进一步提高 催化效率，钯催化剂还可以由硅胶负载。
通式Ⅰ化合物和通式Ⅱ化合物的投料比可以控制在(0.9-1):1，即通式Ⅱ化合物略过量， 这样可以促进通式Ⅱ化合物中的碘在催化剂作用下快速的活化并参加反应，提高反应速率。 示例性的，通式Ⅰ化合物和通式Ⅱ化合物的投料比可以0.9:1，0.92:1，0.94:1，0.95:1，0.96:1，0.98:1，0.99:1，0.93:1等。
碱可以采用三乙胺或二异丙胺，优选为三乙胺，三乙胺的碱性更强，更利于反应进行。 碱的溶剂可以为四氢呋喃或者四氢呋喃物理化学性质相近的溶剂，另外在反应体系中还可以 加入碘化亚铜和三苯基膦作为催化剂，碘化亚铜可以活化通式Ⅱ化合物中的碘原子，三苯基 膦可以充当反应过程中的配体，促进反应进行。
在一些更为具体的实施方式中，通式Ⅰ化合物和通式Ⅱ化合物与碱混合后形成的反应体系 先预加热后，升温至55℃～65℃条件下反应。通过对反应体系预加热，可以使得反应体系中 的催化剂先开始对通式Ⅱ化合物进行活化，促进反应进行。预加热温度例如可以是35℃～45℃， 具体可以是40℃。升温后，反应体系在55℃～65℃下反应，反应时间可以是6h或者6h以上， 优选地反应温度可以是60℃。
在反应结束后，停止加热，冷却至室温，室温下，反应体系抽滤，用适量乙酸乙酯清洗 滤饼两次。将滤液和洗涤液合并一起浓缩，柱层析，得到白色油状产物，即为通式Ⅲ化合物。
作为一种更为优选的实施方式，为了防止空气中的氧气对反应体系产生氧化，步骤(1) 反应过程中，可以全程在惰性气体氛围下进行，惰性气体例如可以是氮气、氩气或氦气等。 具体的，让反应体系达到一定真空负压后，充满惰性气体，依此置换多次，排出反应体系中 的氧气。在反应开始前，还可以预先向反应容器通入惰性气体进行排氧，排氧次数可以是2 次、3次或者更多次。
(2)将通式Ⅲ化合物和通式Ⅳ化合物与碱混合，在催化剂作用下反应生成通式Ⅴ化合物。
其中，通式Ⅳ化合物为
Figure BDA0003200367740000041
通式Ⅴ化合物为
Figure BDA0003200367740000042
通 式Ⅲ化合物和通式Ⅳ化合物发生芳基偶联反应，生成通式Ⅴ化合物。
其中，通式Ⅲ化合物和通式Ⅳ化合物的投料比可以是1：(0.95～1.05)，也即是通式Ⅲ 化合物和通式Ⅳ化合物的投料比大致可以是1：1，这样避免反应产物中具有较多杂质，提纯 产生困难。较为优选的，通式Ⅲ化合物可以略微过量，即通式Ⅲ化合物和通式Ⅳ化合物的投料 比可以是1：(0.95～1)，例如通式Ⅲ化合物和通式Ⅳ化合物的投料比可以是1：0.98。
其中，碱可以是钾的弱酸盐，例如碳酸钾，也可以是KOH等，在此不做限定。催化剂可以包括钯催化剂，例如可以是四三苯基膦钯催化剂，即Pd(Ph3P)4，为了进一步提高催化效率，钯催化剂还可以由硅胶负载。作为一种实施方式，碱与通式Ⅲ化合物的投料比可以≥2。这样，卤代芳烃与钯催化剂氧化加成后，与1mol的碱生成有机钯氢氧化物中间体，取代极性相对较弱的Ph-Br键。另1mol的碱与芳基硼酸(即通式Ⅳ化合物)生成硼酸盐中间体，有机钯氢氧化物中间体和硼酸盐中间体继续偶联最终形成通式Ⅴ化合物。因此碱的投料可以适当 增大，提高反应速率。
步骤(2)反应中，通式Ⅲ化合物和通式Ⅳ化合物与碱混合后形成的反应体系可以控制在 80℃～100℃条件下进行反应，例如反应温度可以是80℃、85℃、88℃、90℃、95℃、100℃ 等。反应时间可以是大于等于6h，在此不做限定，通过延长反应时间可以适当增大收率，但 随着反应达到化学平衡，继续延长反应时间对收率影响很小，相反会增加能耗。停止反应后， 将反应液过滤后，直接浓缩去除溶剂后，加入乙酸乙酯溶解，用饱和食盐水洗两次，低温重 结晶，得产物通式Ⅴ化合物。
作为一种更为具体的实施方式，可以先在反应容器中加入溶剂，溶剂例如可以是四氢呋 喃或者与四氢呋喃物理化学性质相近的其他溶剂，在此不做限定。然后加入通式Ⅲ化合物和 通式Ⅳ化合物，三苯基膦以及碘化亚铜。然后加入催化剂后，预升温至40℃左右，反应30min， 然后继续升温至反应温度进行反应。
同样的，作为一种更为优选的实施方式，为了防止空气中的氧气对反应体系产生氧化， 步骤(2)反应过程中，可以全程在惰性气体氛围下进行，惰性气体例如可以是氮气、氩气或 氦气等。具体的，可以持续向反应体系中通入惰性气体，排出反应体系中的氧气。在反应开 始前，还可以预先向反应容器通入惰性气体进行排氧，排氧次数可以是2次、3次或者更多 次。
(3)将通式Ⅴ化合物与三甲基硅基乙炔在催化剂作用下反应生成通式Ⅵ化合物。
其中，通式Ⅵ化合物为
Figure BDA0003200367740000051
三甲基硅基乙炔即为(CH3)3SiC≡CH。
步骤(3)中，催化剂包括钯催化剂以及碘化亚铜，钯催化剂例如可以是Pd(Ph3P)2，为 了进一步提高催化效率，钯催化剂还可以由硅胶负载，碘化亚铜可以活化通式Ⅱ化合物中的 溴原子，促进反应进行。
具体地，作为一种更为具体的实施方式，步骤(3)中，可以先加入甲苯作为溶剂，加入 三乙胺作为碱，依次加入通式Ⅴ化合物、三苯基膦，然后加入催化剂碘化亚铜和钯催化剂， 预升温至第一温度，然后将三甲基硅基乙炔溶解于甲苯中，加入反应容器形成反应体系，升 温使反应体系在80℃～100℃条件下反应，反应时间可以是大于等于6h，在此不做限定，通 过延长反应时间可以适当增大收率，但随着反应达到化学平衡，继续延长反应时间对收率影 响很小，相反会增加能耗。停止反应后，冷却到室温。室温下，将反应体系抽滤，用适量乙 酸乙酯清洗滤饼两次。将滤液和洗涤液合并一起浓缩，柱层析，得到片状白色产物即为通式 Ⅵ化合物。
同样的，作为一种更为优选的实施方式，为了防止空气中的氧气对反应体系产生氧化， 步骤(3)反应过程中，可以全程在惰性气体氛围下进行，惰性气体例如可以是氮气、氩气或 氦气等。具体的，可以真空负压抽取反应体系，然后向反应体系中通入惰性气体，依此置换 降低反应体系中的氧气，排氧次数可以是2次、3次或者更多次。且反应过程中保持反应体 系处于氮气正压的保护状态。
(4)将通式Ⅵ化合物溶于溶剂，与碱反应生成通式Ⅶ化合物。
其中，通式Ⅶ化合物为。
Figure BDA0003200367740000052
步骤(4)中，碱可以是KOH或K2CO3等。当然在其他的一些实施方式中，也可以采用其他的弱酸钾盐作为碱参与反应。在一些实施方式中，碱与通式Ⅵ化合物的投料比≥2，例如 碱与通式Ⅵ化合物的投料比可以是2：1。在将通式Ⅵ化合物加入反应容器时，可以使用溶剂 溶解通式Ⅵ化合物，溶剂例如可以是四氢呋喃等。在一种更为具体的实施方式中，可以先向 反应容器中加入甲醇，然后将通式Ⅵ化合物溶解于溶剂中，加入反应容器，升温至反应温度， 然后加入碱，由于加入碱的过程中伴随着放热，因此在加入碱时可以分批次加入。加完碱后， 继续加热反应。待反应完成后，将反应液倒入水中搅拌，用乙酸乙酯萃取，有机相经过干燥 后重结晶，得到浅黄色固体产品，然后用石油醚溶解重结晶得到白色晶体产品，即为通式Ⅶ 化合物。
在一些实施方式中，步骤(4)中的反应体系的反应温度可以控制在30℃～50℃，例如 可以是30℃～40℃或者40℃～50℃，还可以控制在38℃～42℃，特别地，还可以控制反应 温度为40℃。反应时间例如可以是1-2h。
同样的，作为一种更为优选的实施方式，为了防止空气中的氧气对反应体系产生氧化， 步骤(4)反应过程中，可以全程在惰性气体氛围下进行，惰性气体例如可以是氮气、氩气或 氦气等。
(5)在-60°～-80°条件下，将通式Ⅶ化合物与对甲苯磺酰腈(TosCN)以及丁基锂反应，得所述丙炔氰衍生物。
步骤(5)中，可以将通式Ⅶ化合物预先溶解于溶剂中，然后加入反应容器，冷却至反应 温度后，加入丁基锂，然后加入对甲苯磺酰腈，应当注意，加入丁基锂和对甲苯磺酰腈的过 程中均伴随着放热，应始终控制反应温度在-60℃以下，加料完成后，控制反应体系在-60°～ -80°条件下反应，反应时间例如可以是2h或2h以上。在一些实施方式中，在加入丁基锂后， 可以保温一段时间，然后再加入对甲苯磺酰腈，保温时间例如可以是30min。在加入对甲苯 磺酰腈的过程中，可以先将对甲苯磺酰腈溶解于溶剂，然后再加入反应容器，这样可以扩大 反应物之间的接触，提高反应速率。溶剂可以是四氢呋喃或者与四氢呋喃物理化学性质相近 的其他溶剂，在此不做限定。
反应完成后，自然升温到15℃,然后加入水淬灭反应，加入乙酸乙酯萃取分液，有机层 300-400目硅胶柱层析得到白色固体产物，即为丙炔氰衍生物。
较为优选地，步骤(5)中，反应温度可以控制在-75℃～-65℃，这样在加入各个原料的 过程中，温度变化较小，利于反应的进行，避免过多的生成副产物。
同样的，作为一种更为优选的实施方式，为了防止空气中的氧气对反应体系产生氧化， 步骤(5)反应过程中，可以全程在惰性气体氛围下进行，惰性气体例如可以是氮气、氩气或 氦气等。具体的，可以持续向反应体系中通入惰性气体，排出反应体系中的氧气。在反应开 始前，还可以预先向反应容器通入惰性气体进行排氧，排氧次数可以是2次、3次或者更多 次。
需要说明的是，上述制备方法中，R选自C1-C7的直链烷基和C1-C7的直链烷氧基中的 任意一种，X独立的选自F，或H，在此不再赘述。
下面通过实施例具体介绍本申请提出的丙炔氰衍生物及其制备方法。
实施例1
本实施例提供一种丙炔氰衍生物的制备方法，并制备得到对应的丙炔氰衍生物。具体的， 制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：在氩气氛围保护的四口圆底反应瓶中，加入四氢呋喃和三乙胺，开启搅拌， 然后依次加入通式Ⅰ化合物，通式Ⅱ化合物，三苯基膦，碘化亚铜。其中，通式Ⅰ化合物为
Figure BDA0003200367740000061
通式Ⅱ化合物为
Figure BDA0003200367740000062
并对反应体系做三次无氧处理，在N2保护吹扫下，加入催化剂Pd(Ph3P)2Cl2，反应体系 升温至40℃，反应30分钟后，将反应体系加热到60℃，反应六小时，停止反应，冷却到室 温。室温下，将反应体系抽滤，用适量乙酸乙酯清洗滤饼两次。将滤液和洗涤液合并一起浓 缩，柱层析，得到白色产物，即为通式Ⅲ化合物。通式Ⅲ化合物为
Figure BDA0003200367740000063
其中步骤(1)中，各原料的投料比以及反应条件及收率如表1所示。
Figure BDA0003200367740000064
Figure BDA0003200367740000071
表1步骤(1)中各物料投料及产出数据表
步骤(2)：在氩气气保护的三口圆底反应瓶中，加入溶剂后开始搅拌，然后加入通式Ⅲ 化合物，通式Ⅳ化合物，碳酸钾。其中，通式Ⅳ化合物为
Figure BDA0003200367740000072
并对整个反应体系做无氧处理，氮气置换三次以后，加入四三苯基膦钯催化剂，然后再 做三次无氧处理，氮气置换三次，升温开始反应，分别将温度控制在85℃、95℃以及100℃， 反应6小时后TLC监控，卤代物完全反应，停止反应。反应液过滤后，直接浓缩去除溶剂后， 加入乙酸乙酯溶解，用饱和食盐水洗两次，低温重结晶，得产物即为通式Ⅴ化合物，通式Ⅴ 化合物
Figure BDA0003200367740000073
其中，步骤(2)中，各原料的投料比以及反应条件及收率如表2所示。
Figure BDA0003200367740000074
表2步骤(2)中各物料投料及产出数据表
步骤(3)：在氩气氛围保护的四口圆底反应瓶中，加入甲苯和三乙胺，开启搅拌，然后 依次加入通式Ⅴ化合物，三苯基膦，碘化亚铜，并对反应体系做三次无氧处理，在N2保护吹 扫下，加入催化剂Pd(Ph3P)2，反应体系升温至40℃，将三甲基硅乙炔用甲苯溶解滴加到上述 体系中，加完后，将反应体系分别加热到80℃、85℃、100℃，反应六小时，停止反应，冷却到室温。室温下，将反应体系抽滤，用适量乙酸乙酯清洗滤饼两次。将滤液和洗涤液合并一起浓缩，柱层析，得到片状白色产物通式Ⅵ化合物，通式Ⅵ化合物为
Figure BDA0003200367740000075
其中，步骤(3)中，各原料的投料比以及反应条件及收率如表3所示。
Figure BDA0003200367740000076
Figure BDA0003200367740000081
表3步骤(3)中各物料投料及产出数据表
步骤(4)：将甲醇加入到两个100ml三口瓶中,用四氢呋喃溶解通式Ⅵ化合物后分别加入 两个三口瓶，将两个反应体系加热到35℃。
然后分别向两个反应体系加入氢氧化钾固体和碳酸钾固体，加入时，分批加入到反应体 系中，约10分钟内加完，加料完毕后，反应2小时。反应液倒入水中搅拌，用乙酸乙酯萃取， 有机相经过干燥后重结晶，得到浅黄色固体产品，然后用石油醚溶解重结晶得到白色晶体产 品通式Ⅶ化合物，两个反应体系得到的通式Ⅶ化合物均为
Figure BDA0003200367740000082
其中，步骤(4)中，各原料的投料比以及反应条件及收率如表4所示。
Figure BDA0003200367740000083
表4步骤(4)中各物料投料及产出数据表
从表4数据可以看出，使用不同的碱，产品纯度均相当，其中KOH的收率略高于碳酸钾。
步骤(5)：将通式Ⅶ化合物(1.0g,4.1mmol)溶解到四氢呋喃中，加入四口反应瓶，在氩气 吹扫下，冷却到-65℃，然后滴加丁基锂(5.7mmol,1.4e.q)，约5分钟内加完，滴加过程中保持 温度稳定在-60℃以下，加料完毕后，维持温度在-60℃以下30分钟，将 TosCN(0.89g,4.17mmol,1.2e.q)溶解到四氢呋喃中，滴加到反应体系中，滴加过程中会剧烈放热，注意控制反应温度在-80℃到-60℃以下，30分钟内滴加完毕，然后分别控制温度在-75℃、 -60℃以及-65℃反应2小时后，自然升温到15℃,然后加入水淬灭反应，加入乙酸乙酯萃取分 液，有机层300-400目硅胶柱层析得到白色固体产物，即为丙炔氰衍生物。
所得丙炔氰衍生物的化学式为
Figure BDA0003200367740000084
其中，步骤(5)中，各原料的投料比以及反应条件及收率如表5所示。
Figure BDA0003200367740000091
表5步骤(5)中各物料投料及产出数据表
从上述的制备方法以及制备方法中，得到的产品收率数据，可以看出，本实施例提供的 丙炔氰衍生物的制备方法在每个步骤的制备过程中，均具有较高的产品纯度和收率，表明本 申请提供的丙炔氰衍生物的制备方法，具有产率高，易提纯的特点，且每个制备过程中使用 的原料均为常规的有机原料，成本低且制备条件不苛刻，利于大规模推广。
为了验证所获得的丙炔氰衍生物，本实施例中，还对步骤(5)中所获产品进行核磁共振 测试，测试所获峰形数据如下：
1H-NMR(CDCl3，TMS，400MHz)：7.7(d，4H),7.6(d，4H),2.32(t，2H),1.72(m，2H)，1.01(t，3H)。
由上述数据可以毫无疑义的确定，步骤(5)中所获白色固体产物即为
Figure BDA0003200367740000092
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：投入的原料不同，因而在每一步骤中产出的产物不同。 其中各原料的投料比以及制备方法相同，可具体参阅实施例1的相关内容。具体地，本实施 例中，通式Ⅰ化合物为
Figure BDA0003200367740000093
R为C5H11-；通式Ⅱ化合物为
Figure BDA0003200367740000094
X为H；步骤(1)中所获通式Ⅲ化合物为
Figure BDA0003200367740000095
步骤(2)中，投入的通式Ⅳ化合物为
Figure BDA0003200367740000096
其中X为F，X1为Cl。步骤(2)中所获通式Ⅴ化合物为
Figure BDA0003200367740000097
其中X1连接的苯环上的X为F， 其余X为H。
步骤(3)中所获通式Ⅵ化合物为
Figure BDA0003200367740000101
步骤(4)中所获 通式Ⅶ化合物为。
Figure BDA0003200367740000102
最终步骤(5)得到的丙炔氰衍生物的化学式为
Figure BDA0003200367740000103
为了验证所获得的丙炔氰衍生物，本实施例中，还对步骤(5)中所获产品进行核磁共振 测试，测试所获峰形数据如下：
1H-NMR(CDCl3，TMS，400MHz)：7.7(d，2H),7.6(d，2H),7.3(s，2H),2.0-3.0(t，2H),1.72-1.52(m，2H)，1.05(t，3H)。
由上述数据可以毫无疑义的确定，步骤(5)中所获白色固体产物即为
Figure BDA0003200367740000104
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：投入的原料不同，因而在每一步骤中产出的产物不同。 其中各原料的投料比以及制备方法相同，可具体参阅实施例1的相关内容。具体地，本实施 例中，通式Ⅰ化合物为
Figure BDA0003200367740000105
R为C3H7-；通式Ⅱ化合物为
Figure BDA0003200367740000106
X为F；步骤(1)中所获通式Ⅲ化合物为
Figure BDA0003200367740000107
步骤(2)中，投入的通式Ⅳ化合物为
Figure BDA0003200367740000108
其中X为H，X1为Br。步 骤(2)中所获通式Ⅴ化合物为
Figure BDA0003200367740000109
其中X1连接的苯环上的X为H， 其余X为F。
步骤(3)中所获通式Ⅵ化合物为
Figure BDA0003200367740000111
步骤(4)中所获 通式Ⅶ化合物为。
Figure BDA0003200367740000112
最终步骤(5)得到的丙炔氰衍生物的化学式为
Figure BDA0003200367740000113
为了验证所获得的丙炔氰衍生物，本实施例中，还对步骤(5)中所获产品进行核磁共振 测试，测试所获峰形数据如下：
1H-NMR(CDCl3，TMS，400MHz)：7.7(d，2H),7.66(d，3H),7.4-7.5(m，2H),2.0-3.0(t， 2H),1.52-1.72-(m，2H)，1.0(t，3H)。
由上述数据可以毫无疑义的确定，步骤(5)中所获白色固体产物即为。
Figure BDA0003200367740000114
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：投入的原料不同，因而在每一步骤中产出的产物不同。 其中各原料的投料比以及制备方法相同，可具体参阅实施例1的相关内容。具体地，本实施 例中，通式Ⅰ化合物为
Figure BDA0003200367740000115
R为C4H9-；通式Ⅱ化合物为
Figure BDA0003200367740000116
X为H；步骤(1)中所获通式Ⅲ化合物为
Figure BDA0003200367740000117
步骤(2)中，投入的通式Ⅳ化合物为
Figure BDA0003200367740000118
其中一个X为F，另一个X为H，X1为Cl。步骤(2)中所获通式Ⅴ化合物为
Figure BDA0003200367740000119
其中X1连接 的苯环上的一个X为F，一个X为H，其余X为H。
步骤(3)中所获通式Ⅵ化合物为
Figure BDA0003200367740000121
步骤(4)中所获 通式Ⅶ化合物为。
Figure BDA0003200367740000122
最终步骤(5)得到的丙炔氰衍生物的化学式为
Figure BDA0003200367740000123
为了验证所获得的丙炔氰衍生物，本实施例中，还对步骤(5)中所获产品进行核磁共振 测试，测试所获峰形数据如下：
1H-NMR(CDCl3，TMS，400MHz)：7.51(d，2H),7.45(d，2H),7.00(s，2H),2.02(t，2H),1.72-1.52(m，2H)，0.96(t，3H)。
由上述数据可以毫无疑义的确定，步骤(5)中所获白色固体产物即为
Figure BDA0003200367740000124
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：投入的原料不同，因而在每一步骤中产出的产物不同。 其中各原料的投料比以及制备方法相同，可具体参阅实施例1的相关内容。具体地，本实施 例中，通式Ⅰ化合物为
Figure BDA0003200367740000125
R为C3H7-；通式Ⅱ化合物为
Figure BDA0003200367740000126
与 Br相邻的X为F，与Br相间的X为H；步骤(1)中所获通式Ⅲ化合物为
Figure BDA0003200367740000127
步骤(2)中，投入的通式Ⅳ化合物为
Figure BDA0003200367740000128
其中X为H，X1为Cl。步 骤(2)中所获通式Ⅴ化合物为
Figure BDA0003200367740000129
其中X1连接的苯环上的X为H。
步骤(3)中所获通式Ⅵ化合物为
Figure BDA0003200367740000131
步骤(4)中所获 通式Ⅶ化合物为。
Figure BDA0003200367740000132
最终步骤(5)得到的丙炔氰衍生物的化学式为
Figure BDA0003200367740000133
为了验证所获得的丙炔氰衍生物，本实施例中，还对步骤(5)中所获产品进行核磁共振 测试，测试所获峰形数据如下：
1H-NMR(CDCl3，TMS，400MHz)：7.72(d，3H),7.60(d，2H),7.2-7.5(d，2H),2.02(t，2H),1.72-1.52(m，2H)，0.96(t，3H)。
由上述数据可以毫无疑义的确定，步骤(5)中所获白色固体产物即为。
Figure BDA0003200367740000134
上述的丙炔氰衍生物可以应用于制备液晶介质或者液晶透镜，其中液晶介质为液晶透镜 的一种组成成分。
基于此，作为本申请的另一方面，本申请实施例还提供一种液晶介质，液晶介质包括上 述的丙炔氰衍生物。在一些实施方式中，液晶介质中还可以包括其他的添加剂，添加剂例如 可以是抗紫外剂、抗静电剂、抗氧化剂以及消泡剂等，在此不做限定。其中抗紫外计例如可 以是如二苯甲酮类、苯并三唑类化合物，抗静电剂例如可以是乙氧基化脂肪族烷基胺、烷基 磺酸钠等。抗氧化剂例如可以是BHA(丁基羟基茴香醚)、BHT(丁羟甲苯)、TBHQ(叔丁 基氢醌)等。消泡剂例如可以是聚硅氧烷消泡剂、环氧乙烷、环氧丙烷等。
添加剂的添加量占液晶介质总质量的质量百分比优选小于等于0.5％，添加剂的添加量以 及添加种类不影响液晶介质的性质。
在一些实施方式中，液晶介质还可以包含其他的可以作为液晶介质成分的化合物，在此 不做限定。其中较优的，液晶介质中，丙炔氰衍生物的质量百分比可以大于等于30wt％。
由上述方式得到的液晶介质的双折射率可以大于0.3，大大高于现有的液晶介质的双折射 率，并且上述的液晶介质具有旋转粘度低，展曲弹性常数低等优点，具有较高的清亮点，适 合的介电各向异性(Δε)及较好的光学化学稳定性等优良的液晶物性特征。且易于被驱动， 可以更大程度的调节焦距，缩短响应时间。
作为本申请的另一方面，本申请实施例还提供一种液晶透镜，液晶透镜包括相对的两块 玻璃基板，两块玻璃基板上附有电极，两块玻璃基板之间填充上述的液晶介质，液晶介质的 四周由密封胶密封，当电极驱动时，液晶介质发生偏转，实现对光线的调制。由于液晶介质 具有旋转粘度低，展曲弹性常数低等优点，具有较高的清亮点，适合的介电各向异性(Δε) 及较好的光学化学稳定性等优良的液晶物性特征，且易于被驱动，因此该液晶透镜可以更大 程度的调节焦距，缩短响应时间。
上述的液晶透镜可以应用于AR、VR或者MR等可穿戴设备中，当然也可以应用于其他 设备中，在此不做限定。
需要说明的是，上述液晶介质还可以用于制作显示器件、移相器等光学元件等其他用途， 在此不做限定。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员 来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等 同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种丙炔氰衍生物的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将通式Ⅰ化合物和通式Ⅱ化合物，在催化剂作用下反应生成通式Ⅲ化合物；
(2)将通式Ⅲ化合物和通式Ⅳ化合物与碱混合，在催化剂作用下反应生成通式Ⅴ化合物；
(3)将通式Ⅴ化合物与三甲基硅基乙炔在催化剂作用下反应生成通式Ⅵ化合物；
(4)将通式Ⅵ化合物溶于溶剂，与碱反应生成通式Ⅶ化合物；
(5)在-60°～-80°条件下，将通式Ⅶ化合物与对甲苯磺酰腈以及丁基锂反应，得所述丙炔氰衍生物，所述丙炔氰衍生物具有如下的通式结构：
Figure FDA0003200367730000011
其中，通式Ⅰ化合物为
Figure FDA0003200367730000012
通式Ⅱ化合物为
Figure FDA0003200367730000013
通式Ⅲ化合物为
Figure FDA0003200367730000014
通式Ⅳ化合物为
Figure FDA0003200367730000015
通式Ⅴ化合物为
Figure FDA0003200367730000016
通式Ⅵ化合物为
Figure FDA0003200367730000017
通式Ⅶ化合物为。
Figure FDA0003200367730000018
其中，R选自C1-C7的直链烷基和C1-C7的直链烷氧基中的任意一种，X独立的选自F，或H。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，通式Ⅰ化合物和通式Ⅱ化合物的投料比为(0.9-1):1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，通式Ⅰ化合物和通式Ⅱ化合物与碱混合后形成的反应体系先预加热后，升温至55℃～65℃条件下反应。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，通式Ⅲ化合物和通式Ⅳ化合物的投料比为1：(0.95～1.05)，碱与通式Ⅲ化合物的投料比≥2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，通式Ⅰ化合物和通式Ⅱ化合物与碱混合后形成的反应体系在80℃～100℃条件下反应。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，通式Ⅵ化合物与碱形成的反应体系在30℃～50℃条件下反应。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，通式Ⅶ化合物与对甲苯磺酰腈的投料比为1:(1.1～1.3)，通式Ⅶ化合物与丁基锂的投料比为1：(1.3～1.5)。
8.一种液晶介质，其特征在于，包括丙炔氰衍生物，所述丙炔氰衍生物具有如下的通式结构：
Figure FDA0003200367730000021
其中，R选自C1-C7的直链烷基和C1-C7的直链烷氧基中的任意一种，X独立的选自F，或H。
9.一种液晶透镜，其特征在于，所述液晶透镜包括权利要求8所述的液晶介质。
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