CN113717298B - 一种低蛋白天然浓缩胶乳的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种低蛋白天然浓缩胶乳的制备方法,包括以下步骤:S1、制备氧化聚乙烯醇:将聚乙烯醇配制为溶液,然后滴加Fe2+和过量的H2O2进行反应,得氧化聚乙烯醇;S2、将所述氧化聚乙烯醇加入天然胶乳中进行搅拌,直至所述天然胶乳中蛋白质的氨基与所述氧化聚乙烯醇中的醛基充分反应,然后离心浓缩,即可获得低蛋白天然浓缩胶乳。本发明提供的制备方法可以降低胶乳的蛋白质含量。操作简单易行,采用该方法制备的浓缩天然胶乳产品质量稳定,可直接用常规的生产方法生产胶乳海绵和医用外科手术手套、医用导管、检查手套等辅助医疗器械以及计生用品避孕套和电工手套等天然胶乳制品。
Description
技术领域
本发明涉及天然胶乳浓缩技术领域,尤其涉及一种低蛋白天然浓缩胶乳的制备方法。
背景技术
天然胶乳由于具有良好的生物相容性和可加工操作性,因此,被广泛应用于如外科手术手套、医用导管、检查手套等辅助医疗器械或者如避孕套等计生用品的生产。新鲜天然胶乳中含有约占胶乳总重1%-2%的蛋白质,而浓缩天然胶乳中则含有1.5wt%-3.5wt%的蛋白质,其制品经浸渍、沥滤、硫化、水洗等加工工序后,仍会残留相当数量的可溶性蛋白质。一些医患人员在使用甚至接触这些含有可溶性蛋白质的医用胶乳时,就会产生皮炎等接触性过敏症,严重者甚至会产生过敏性休克。研究表明,引起过敏反应的主要物质正是天然胶乳制品中残留的可溶性蛋白质。因此,降低天然胶乳原料中的蛋白质含量可以从生产源头降低医用胶乳制品所存在的过敏性风险,同时,低蛋白之含量的天然胶乳吸水性低,可用于生产对吸水性和绝缘性要求较高的制品。
目前,低蛋白浓缩天然胶乳的生产方法主要包括:(1)先用蛋白酶分解新鲜胶乳中的蛋白质,再在离心浓缩或生产制品的过程中,通过离心或者沥滤的方法去除;(2)采用多次离心的方法脱除天然胶乳中的可溶性蛋白质;(3)采用射线或电子束等辐射硫化胶乳,同时分解蛋白质,然后再对胶乳进行稀释离心或沥滤处理,以去除蛋白质;(4)采用尿素或表面活性剂等吸附分离天然胶乳中的蛋白质。
以上方法各有优点和不足之处,如采用蛋白酶水解的方法要经过加热反应,设备投资大,成本高;多次离心容易使对制品性能有利的非橡胶物质随之流失,导致制品性能有所下降;采用双醛淀粉、尿素或表面活性剂等处理后制得的产品强度不足。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中所述的缺陷,从而提供一种低蛋白天然浓缩胶乳的制备方法,采用该方法可以获得低蛋白质浓缩天然胶乳,其成本低廉,操作简单易行,制得的浓缩天然胶乳质量稳定,且补强效果好,可直接用于生产天然胶乳制品。
为了实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种低蛋白天然浓缩胶乳的制备方法,包括以下步骤:
S1、制备氧化聚乙烯醇:
将聚乙烯醇配制为溶液,然后滴加Fe2+和过量的H2O2进行反应,得氧化聚乙烯醇;
S2、将所述氧化聚乙烯醇加入天然胶乳中进行搅拌,直至所述天然胶乳中蛋白质的氨基与所述氧化聚乙烯醇中的醛基充分反应,然后离心浓缩,即可获得低蛋白天然浓缩胶乳。
本申请首先对聚乙烯醇进行改性,向其溶液中添加Fe2+和过量的H2O2,Fe2+能够催化H2O2将聚乙烯醇中的羟基氧化成醛基,同时使聚乙烯醇分子断链,降低聚乙烯醇的分子量,避免高分子量聚乙烯醇使天然胶乳增稠的现象,而生成的醛基可以与天然胶乳中蛋白质的氨基进行交联反应,进而降低胶乳中的蛋白质含量。
作为一种可实施的方式,S1中所述溶液的制备方法为将所述聚乙烯醇加入90-100℃的水中进行溶解,然后冷却至50-60℃备用。
作为一种可实施的方式,S1中所述H2O2的添加量为所述聚乙烯醇的1-5wt%,所述Fe2+的添加量为所述H2O2的1-6wt%。
在本申请中Fe2+作为催化剂其能够加速H2O2将聚乙烯醇中的羟基氧化成醛基,氧化剂的添加量为聚乙烯醇的1-5wt%时,其可以将聚乙烯醇中的羟基完全氧化成醛基,同时使聚乙烯醇分子断链,形成低分子量的聚合物。
作为一种可实施的方式,S1中所述溶液的浓度为8-12wt%,所述反应的时间为0.5-24h。
作为一种可实施的方式,S1中还进一步向所述氧化聚乙烯醇中添加甲醛合次硫酸氢钠,以将反应过程中产生的Fe3+还原为Fe2+。
在本申请的氧化聚乙烯醇中加入甲醛合次硫酸氢钠可以将Fe3+还原为Fe2+,从而可以使Fe2+循环使用,减少Fe2+的使用量,降低胶乳制品中的残铁量,进而提高橡胶制品的耐老化性。
作为一种可实施的方式,所述甲醛合次硫酸氢钠的添加量与所述Fe2+的质量比为5-20:1。
作为一种可实施的方式,S2中所述天然胶乳中还添加有稳定剂,所述稳定剂为苛性碱、月桂酸铵、十二烷基硫酸钠或氨水中的一种或几种。
作为一种可实施的方式,S2中所述氧化聚乙烯醇的用量为所述天然胶乳绝干量的1-20wt%。
作为一种可实施的方式,S2中所述充分反应的标准为所述天然胶乳中的氮含量小于0.12wt%,所述充分反应的时间为0.5-24h。此时可以使胶乳中蛋白质的氨基与氧化聚乙烯醇中的醛基充分反应,从而降低胶乳中的蛋白质含量。
作为一种可实施的方式,所述低蛋白天然浓缩胶乳还添加有胶乳保存剂,所述胶乳保存剂为氨、二硫化四甲基秋兰姆和氧化锌的复合物、甲醛、亚硫酸钠、甲醛与氨的混合物、羟胺与氨的混合物、碳酸钠或尿素。
天然胶乳是一种黏稠的乳白色液体,外观像牛奶,它是橡胶粒子在近中性介质中的乳状水分散体,在空气中由于氧和微生物的作用,胶乳酸度增加,2-12h即能自然凝固,为防止自然凝固,需加入一定量的保护剂。本发明中的天然乳胶由海南橡胶集团公司提供。天然胶乳属于天然高分子材料,其特点是高弹性、粘接时成膜性能良好、胶膜富于柔韧性,因而使胶膜具有优异的耐屈挠性、抗震性和耐蠕变性能,被广泛运用到工业、农业、国防、交通、医疗卫生等各个领域。天然胶乳所制备的海绵制品具有质量轻、体积大、环保、缓冲性能优良、富有弹性、有特殊的舒适触感、能在变形后迅速复原以及具有耐蠕变和抗永久变形的能力,优异的缓冲减压性能和耐压缩疲劳等。
甲醛合次硫酸氢钠,又称甲醛次硫酸钠二水合物、吊白块、雕白块,分子式为CH3NaO3S·2H2O;HOCH2SO2Na·2H2O,其水溶液常温很稳定,高温时则分解;溶点约65℃,易溶于水,难溶于乙醇,遇酸会迅速分解;溶液呈中性,有很强的还原性。
胶乳稳定剂是多系表面活性化学物,是能增加胶乳粒子表面层电荷、保护层和水合度,避免胶乳或配合胶乳在贮存、机械操作和配合助剂过程中发生早期凝胶沉淀的物质。多系表面活性化合物,具有较大亲水性,加入胶乳后能通过其极性-非极性结构特征,在胶粒表面形成一层与水疏松结合的外壳,使橡胶粒子不易受外来因素的影响,并使水溶液的黏度增大,亦有保护胶体之功效。主要包括酪素(酪蛋白)、明胶(动物胶)、硫酸酯盐、磺酸盐、羧酸盐和环氧乙烷与脂肪醇的缩合物等。此外,许多碱性抗凝胶剂亦属胶乳稳定剂的范畴。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明提供的低蛋白天然浓缩胶乳由氧化聚乙烯醇与天然胶乳混合制备而成,混合过程中氧化聚乙烯醇中的醛基会与天然胶乳中蛋白质的氨基发生交联作用,增大蛋白质的分子量从而使蛋白质失去水溶性,从而解决胶乳制品蛋白质的过敏问题;
除此之外,本发明通过加入Fe2+催化H2O2对聚乙烯醇进行改性,使过氧化氢不仅能够将聚乙烯醇中的羟基氧化成醛基,而且还使其与蛋白质的氨基发生交联作用,而且还使聚乙烯醇的分子断链,从而降低聚乙烯醇的分子量,避免高分子量聚乙烯醇使天然胶乳增稠,影响胶乳制品生产工艺和产品的性能,或使胶乳凝固的问题;
其次,由于氧化聚乙烯醇粒子较小,与天然胶乳混合后,在机械搅拌下能均匀地分散到天然胶乳中,且氧化聚乙烯醇与天然胶乳具有一定的相容性,因此,当氧化聚乙烯醇与天然胶乳共混合时,能渗入到天然胶乳的粒子之间或占据胶粒间的空隙,或机械粘接或润湿吸附在胶粒表面,不仅起到与蛋白质氨基的化学交联作用,还起到物理交联的作用,当胶膜受力时,任何一条受力的天然橡胶分子链都可以通过与其相连接的氧化聚乙烯醇向其他天然橡胶分子链传递和分散应力,即使这样的天然橡胶分子链断裂,其他天然橡胶分子链仍可以通过氧化聚乙烯醇承受应力,而不致迅速发生危机及整体的破坏,因此还能对天然胶乳制品起到补强作用。
另外,在制备氧化聚乙烯醇时还添加了Fe2+和甲醛合次硫酸氢钠,Fe2+可以加速过氧化氢对聚乙烯醇的反应,甲醛合次硫酸氢钠可以将反应过程中产生的Fe3+还原为Fe2+,从而可以使Fe2+循环使用,减少Fe2+的使用量,降低胶乳制品中的残铁量,进而提高橡胶制品的耐老化性。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。此外,下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
本发明提供了一种低蛋白天然浓缩胶乳的制备方法,包括以下步骤:
S1、制备氧化聚乙烯醇:
将聚乙烯醇溶解于水中,在90℃下搅拌配制成质量分数为10%的溶液,待溶液冷却至50℃,加入硫酸亚铁,搅拌均匀后滴加过氧化氢,反应0.5h,即得氧化聚乙烯醇。
其中,过氧化氢的用量为聚乙烯醇质量分数的10%,硫酸亚铁用量为过氧化氢质量分数的10%。
S2、在新鲜天然胶乳中加入苛性碱(KOH)后搅拌均匀,然后加入质量百分比为胶乳干胶量10%的氧化聚乙烯醇,搅拌0.5h,使胶乳中蛋白质的氨基与氧化聚乙烯醇中的醛基充分反应;
S3、待胶乳中的氮含量降至0.12%质量百分比时,离心浓缩胶乳,并按常规方法加入氨水进行保存,即可得到低蛋白天然浓缩胶乳。
实施例2
本发明提供了一种低蛋白天然浓缩胶乳的制备方法,包括以下步骤:
S1、制备氧化聚乙烯醇:
将聚乙烯醇溶解于水中,在95℃下搅拌配制成质量分数为10%的溶液,待溶液冷却至55℃,加入硫酸亚铁,搅拌均匀后滴加过氧化氢,反应12h,加入甲醛合次硫酸氢钠搅拌。
其中,过氧化氢的用量为聚乙烯醇质量分数的3%,硫酸亚铁用量为过氧化氢的3wt%,甲醛合次硫酸氢钠用量与硫酸亚铁用量的质量比为10:1。
S2、在新鲜天然胶乳中加入等比例混合的月桂酸铵和十二烷基硫酸钠后搅拌均匀,然后加入质量百分比为胶乳干胶量10%的氧化聚乙烯醇,搅拌12h,使胶乳中蛋白质的氨基与氧化聚乙烯醇中的醛基充分反应;
S3、待胶乳中的氮含量降至0.12%质量百分比时,离心浓缩胶乳,并按常规方法加入甲醛与氨的混合物进行保存,即可得到低蛋白天然浓缩胶乳。
实施例3
本发明提供了一种低蛋白天然浓缩胶乳的制备方法,包括以下步骤:
S1、制备氧化聚乙烯醇:
将聚乙烯醇溶解于水中,在100℃下搅拌配制成质量分数为10%的溶液,待溶液冷却至60℃,加入硫酸亚铁,搅拌均匀后滴加过氧化氢,反应24h,加入甲醛合次硫酸氢钠搅拌。
其中,过氧化氢的用量为聚乙烯醇质量分数的5%,硫酸亚铁用量为过氧化氢质量分数的6%,雕白粉用量与硫酸亚铁用量的质量比为20:1。
S2、在新鲜天然胶乳中加入氨水后搅拌均匀,然后加入质量百分比为胶乳干胶量20%的氧化聚乙烯醇,搅拌24h,使胶乳中蛋白质的氨基与氧化聚乙烯醇中的醛基充分反应;
S3、待胶乳中的氮含量降至0.12%质量百分比时,离心浓缩胶乳,并按常规方法加入二硫化四甲基秋兰姆和氧化锌的复合物进行保存,即可得到低蛋白天然浓缩胶乳。
下面以浓缩天然胶乳制备的胶膜为对照例1,以通过向浓缩天然胶乳加入双醛淀粉生成的低蛋白天然浓缩胶乳制备的胶膜为对照例2,分别以对照例1、2以及由本申请中实施例1-3的低蛋白天然浓缩胶乳制备的胶膜为分析对象,对各分析对象的水溶性蛋白析出率、拉伸强度以及100℃热空气老化24h后的拉伸强度保持率进行检测,得出如下结果:
由上表可以看出,本申请实施例1-3水溶性蛋白质的析出率均≦32.2μg/g,低于胶乳蛋白质致敏的最低蛋白质允许含量50μg/g(ASTM,2005),所制得的胶膜的拉伸强度≧20.3MPa,远大于通过添加双醛淀粉制备的低蛋白天然浓缩胶乳的拉伸强度,且也高于浓缩天然胶乳的拉伸强度,因此,可以得出本申请在制备低蛋白天然浓缩胶乳的同时还能对天然胶乳制品起到补强作用,另外对比实施例1和实施例2-3可以看出,实施例2-3的耐老化性能大于实施例1的耐老化性能,因此,甲醛合次硫酸氢钠的添加有效改善了低蛋白天然浓缩胶乳的耐老化性能;对比实施例1和对比例2发现,在同等老化条件下,实施例1的拉伸强度保持率较低,这是因为添加了Fe2+,金属离子的添加降低了耐老化性能,而对比实施例2和实施例3以及对比例2发现,实施例2和实施例3的耐老化性能并未因加入金属催化剂Fe2+而降低,反而持平对比例2的耐老化性能,这是因为添加了甲醛合次硫酸氢钠,降低了胶乳制品中的残铁量,进而提高橡胶制品的耐老化性。
综上可以得出,采用本申请制得的浓缩天然胶乳质量稳定,且补强效果好。
以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种低蛋白天然浓缩胶乳的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、制备氧化聚乙烯醇:将聚乙烯醇配制为溶液,然后滴加Fe2+和过量的H2O2进行反应,得氧化聚乙烯醇;进一步向氧化聚乙烯醇中添加甲醛合次硫酸氢钠,将Fe3+还原为Fe2+;所述H2O2的添加量为所述聚乙烯醇的1-5wt%,所述Fe2+的添加量为所述H2O2的1-6wt%;所述甲醛合次硫酸氢钠的添加量与所述Fe2+的质量比为5-20:1;
S2、将所述氧化聚乙烯醇加入天然胶乳中进行搅拌,直至所述天然胶乳中蛋白质的氨基与所述氧化聚乙烯醇中的醛基充分反应,然后离心浓缩,即可获得低蛋白天然浓缩胶乳。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,S1中所述溶液的制备方法为将所述聚乙烯醇加入90-100℃的水中进行溶解,然后冷却至50-60℃备用。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,S1中所述溶液的浓度为8-12wt%,所述反应的时间为0.5-24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,S2中所述天然胶乳中还添加有稳定剂,所述稳定剂为苛性碱、月桂酸铵、十二烷基硫酸钠或氨水中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,S2中所述氧化聚乙烯醇的用量为所述天然胶乳绝干量的1-20wt%。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,S2中所述充分反应的标准为所述天然胶乳中的氮含量小于0.12wt%,所述充分反应的时间为0.5-24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述低蛋白天然浓缩胶乳还添加有胶乳保存剂,所述胶乳保存剂为氨、二硫化四甲基秋兰姆和氧化锌的复合物。
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