CN113527718B - 一种复合水凝胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物医用材料技术领域，提供了一种复合水凝胶材料，由包括海藻酸钠、丙烯酰胺、原儿茶酸、甘油、水、交联剂和引发剂的原料制备得到；所述海藻酸钠、丙烯酰胺、原儿茶酸、甘油和水的质量比为(0.5～1)：(15～25)：(1～3)：(12.6～37.8)：(70～90)。本发明以海藻酸钠、丙烯酰胺和水为原料，通过控制各组分的比例，在引发剂在交联剂的作用下交联形成双网络结构的水凝胶，提升了网络结构的机械性能；丙烯酰胺结构中的C＝C双键保证了材料的光固化打印性，使其能够用于快速光固化打印，提高了打印结构的完整性；加入原儿茶酸使材料具有抗炎和粘附特性；添加甘油提升了水凝胶体系的保水性能。

Description

一种复合水凝胶材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及生物医用材料技术领域，尤其涉及一种复合水凝胶材料及其制备方法和应用。
背景技术
Bolus(人体组织补偿膜)是一种放疗辅助器件，使用放射治疗方法治疗浅表肿瘤时需要将其贴合于皮肤表面，用于人体表皮病变的放疗剂量补偿，或用于补偿体表不规则轮廓。
目前，手工制作的bolus精度低、实用性、重复性差，bolus与不规则体表也不能完全贴合，会存在空气间隙，空腔会影响表皮剂量的精度，有时会使用湿纱布填充空气间隙，但纱布湿度的变化也会影响剂量的不一致性。而商用bolus其厚度、规格均一，无法满足最优患者剂量分布的结构需求。此外，近年来，由医疗用品导致的细菌和病毒感染变得很严重，个性化bolus的需求也在增加，3D打印技术的发展为个性化bolus的制作提供了方案。
目前常用的3D打印技术是熔融挤出成型(FDM)。打印过程中，熔融挤出成型(FDM)工艺的材料一般是热塑性材料，如ABS、PLA等，以丝状供料，材料在喷头内被加热熔化，喷头将融化后的材料沉积在指定位置，材料迅速变硬，逐层打印直至打印完成。该方法采用的3D打印材料如PLA、ABS、硅胶等是硬质的，患者舒适度差；且由于密度和硬度与人体皮肤组织不等效，硬质材料与不规则的皮肤间会存在空气间隙，导致浅表靶区剂量分布不均匀；加之且局部进展期癌症患者时，患者常有开放性伤口，硬质材料会给患者带来疼痛。
因此，亟需提供一种具有抗菌性和粘附性的柔质材料来满足3D打印快速制备bolus的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合水凝胶材料及其制备方法，本发明提供的复合水凝胶材料具有抗菌性和粘附性，且能够用于3D打印快速制备bolus。
本发明提供了一种复合水凝胶材料，由包括如下组分的原料制备得到：海藻酸钠、丙烯酰胺、原儿茶酸、甘油、水、交联剂和引发剂；
所述海藻酸钠、丙烯酰胺、原儿茶酸、甘油和水的质量比为(0.5～1)：(15～25)：(1～3)：(12.6～37.8)：(70～90)。
优选地，所述引发剂为亚磷酸三苯酯或LAP引发剂。
优选地，所述亚磷酸三苯酯的质量为甘油和水总质量的0.3～0.5％。
优选地，所述原料还包括表面活性剂，所述表面活性剂的质量为甘油和水总质量的2～3％。
优选地，所述LAP引发剂的质量为甘油和水总质量的0.15～0.25％。
优选地，所述交联剂与丙烯酰胺的摩尔量之比为1：(200～500)。
优选地，所述交联剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯或N’N-亚甲基双丙烯酰胺。
本发明还提供了上述技术方案所述复合水凝胶材料的制备方法，包括：
将各原料混合，然后进行光固化成型，得到复合水凝胶材料；
所述混合在避光条件下进行；所述光固化成型在紫外光条件下进行。
本发明还提供了上述技术方案所述复合水凝胶材料或按照上述技术方案所述制备方法制备的复合水凝胶材料在3D打印制备bolus中的应用。
优选地，所述3D打印的参数包括：打印机激光波长为405nm，切片参数为0.1～0.3mm，单层曝光时间为12～18s。
本发明提供了一种复合水凝胶材料，由包括如下组分的原料制备得到：海藻酸钠、丙烯酰胺、原儿茶酸、甘油、水、交联剂和引发剂；所述海藻酸钠、丙烯酰胺、原儿茶酸、甘油和水的质量比为(0.5～1)：(15～25)：(1～3)：(12.6～37.8)：(70～90)。本发明以海藻酸钠、丙烯酰胺和水为原料，通过控制各组分的比例，在引发剂和交联剂的作用下能够交联形成双网络结构的水凝胶，提升了网络结构的机械性能；同时丙烯酰胺结构中的C＝C双键，保证了材料的光固化打印性，使其能够用于快速光固化打印，提高了打印结构的完整性；加入原儿茶酸使材料具有一定的抗炎和粘附特性；添加甘油提升了水凝胶体系的保水性能。实施例的结果显示，本发明提供的复合水凝胶材料能够用于快速光固化打印制备bolus，可粘附于皮肤表面不掉落，且对于金黄色葡萄球菌具有明显的抑菌作用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的复合水凝胶材料打印的鼻部bolus模型；
图2为本发明实施例2制备的复合水凝胶材料打印的鼻部bolus模型；
图3为本发明实施例3制备的复合水凝胶材料的粘附性测试图；
图4为本发明实施例4制备的复合水凝胶材料的抗菌性效果图；
图5为本发明对比例1制备的水凝胶材料的抗菌性效果图；
图6为本发明对比例2制备的水凝胶材料打印的鼻部bolus模型；
图7为本发明对比例3制备的水凝胶材料打印的鼻部bolus模型；
图8为本发明对比例4制备的水凝胶材料打印的鼻部bolus模型。
具体实施方式
本发明提供了一种复合水凝胶材料，由包括如下组分的原料制备得到：海藻酸钠、丙烯酰胺、原儿茶酸、甘油、水、交联剂和引发剂。
在本发明中，制备所述复合水凝胶材料的原料包括海藻酸钠和丙烯酰胺。在本发明中，所述海藻酸钠和丙烯酰胺能够交联形成双网络凝胶的水凝胶，提升了材料的机械性能；同时丙烯酰胺结构中的C＝C双键，保证了材料的光固化打印性，使其能够用于快速光固化打印，提高了打印结构的完整性。本发明对所述海藻酸钠和丙烯酰胺的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述海藻酸钠的粘度为1.05～1.15Pa·s；所述丙烯酰胺的分子量为71.08。
在本发明中，制备所述复合水凝胶材料的原料还包括原儿茶酸。在本发明中，所述原儿茶酸使制备的材料具有粘附和抗菌特性。本发明对所述原儿茶酸的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，制备所述复合水凝胶材料的原料还包括甘油。在本发明中，所述甘油具有保水性能，水凝胶材料放置在空气中容易失水，加入甘油可减少材料的抗失水性能。本发明对所述甘油的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，制备所述复合水凝胶材料的原料还包括水。在本发明中，所述水和甘油在制备过程中形成油水混合二元溶剂，具有锁水及保持凝胶湿润的作用。
在本发明中，所述海藻酸钠、丙烯酰胺、原儿茶酸、甘油和水的质量比为(0.5～1)：(15～25)：(1～3)：(12.6～37.8)：(70～90)，优选为(0.6～0.8)：(18～22)：(1.5～3)：(15～30)：80，更优选为(0.7～0.75)：(20～21)：(2.5～3)：(20～25)：80。本发明将海藻酸钠、丙烯酰胺、原儿茶酸、甘油和水的质量比控制在上述范围内，能够保证材料具有良好的机械性能、粘附性和抗菌性，且能够用于快速光固化打印制备bolus；海藻酸钠用量过多，使溶液过于黏稠，不利于光固化打印，海藻酸钠用量少，复合后双网络凝胶材料脆性过大；丙烯酰胺用量小，会降低光固化效率，用量大，材料脆性大；原儿茶酸用量大，由于其具有清除自由基的作用，不利于光固化打印，用量过小，得到的凝胶粘性和抗菌性能不足；甘油用量过大，溶液粘度增加，不利于光固化打印，用量过少，得到的凝胶在空气中容易失水，得到的材料在放射治疗过程中性能不一致。
在本发明中，制备所述复合水凝胶材料的原料还包括交联剂。在本发明中，所述交联剂能促进海藻酸钠和丙烯酰胺交联形成双网络结构的水凝胶。
在本发明中，所述交联剂与丙烯酰胺的摩尔量之比优选为1：(200～500)，更优选为1：(250～400)，最优选为1：(300～350)。在本发明中，所述交联剂的用量在上述范围进一步增加了材料的粘附性；同时保证得到的凝胶材料既不会太脆降低机械性能又不会太软难以成型。
在本发明中，所述交联剂优选包括聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)或N’N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。在本发明中，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量优选为575或1000。在本发明中，所述N’N-亚甲基双丙烯酰胺的分子量优选为154。本发明对所述交联剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述引发剂为亚磷酸三苯酯(TPO)或LAP引发剂。在本发明中，所述引发剂用于引发光固化交联。
在本发明中，当所述引发剂为亚磷酸三苯酯时，所述亚磷酸三苯酯的质量优选为甘油和水总质量的0.3～0.5％，更优选为0.4％。
在本发明中，当所述引发剂为亚磷酸三苯酯时，所述原料优选还包括表面活性剂，所述表面活性剂的质量优选为甘油和水总质量的2～3％，更优选为2.5％。在本发明中，所述表面活性剂能够促进亚磷酸三苯酯的溶解。
在本发明中，当所述引发剂为LAP引发剂时，所述LAP引发剂的质量优选为甘油和水总质量的0.15～0.25％，更优选为0.2％。
本发明对所述引发剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明以海藻酸钠、丙烯酰胺和水为原料，通过控制各组分的比例，在引发剂和交联剂的作用下能够交联形成双网络结构的水凝胶，提升了网络结构的机械性能；同时丙烯酰胺结构中的C＝C双键，保证了材料的光固化打印性，使其能够用于快速光固化打印，提高了打印结构的完整性；加入原儿茶酸使材料具有一定的抗炎和粘附特性；添加甘油提升了水凝胶体系的保水性能。
此外，本发明通过各组分的种类及用量的协调配合，使得到的混合溶液能够直接作为光固化3D打印的原料，无需支撑材料即可快速制备bolus。相对于传统的挤出式3D打印材料，能够简化工艺，提高效率。
本发明还提供了上述技术方案所述复合水凝胶材料的制备方法，包括：
将各原料混合，然后进行光固化成型，得到复合水凝胶材料；
所述混合在避光条件下进行；所述光固化成型在紫外光条件下进行。
本发明将各原料混合，得到混合溶液。在本发明中，所述各原料的混合在避光条件下进行。
在本发明中，所述各原料的混合优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌的操作即可。
在本发明中，所述各原料的混合优选包括：将海藻酸钠与水混合，得到海藻酸钠溶液；向所述海藻酸钠溶液中加入其它原料，得到混合溶液。
在本发明中，所述海藻酸钠与水的混合的温度优选为45℃。
各原料的混合完成后，本发明优选将所述混合的产物进行脱泡，得到混合溶液。在本发明中，所述脱泡优选通过离心处理实现。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液进行光固化成型，得到复合水凝胶材料。在本发明中，所述光固化成型在紫外光条件下进行。
在本发明中，所述光固化成型优选为3D打印光固化成型。
本发明还提供了上述技术方案所述复合水凝胶材料或按照上述技术方案所述制备方法制备的复合水凝胶材料在3D打印制备bolus中的应用。
在本发明中，所述3D打印的参数包括：打印机激光波长为405nm，切片参数为0.1～0.3mm，单层曝光时间为12～18s。
在本发明中，所述3D打印优选为DLP技术快速光固化打印；所述3D打印优选在DLP打印机中进行。
在本发明中，所述3D打印制备制备bolus优选包括以下步骤：
根据需求设计bolus的形状和尺寸，然后进行切片，得到分层截面数据；
将复合水凝胶材料的各原料混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液至于打印机中，按照分层截面数据逐层进行紫外光固化3D打印，得到bolus。
本发明对所述设计bolus的形状和尺寸、切片的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。
紫外光固化3D打印完成后，本发明优选将所述紫外光固化3D打印的产物进行二次固化，得到bolus。在本发明中，所述二次固化优选在紫外灯烘箱中进行。在本发明中，所述二次固化的时间优选为15s。
本发明制备的bolus与商用不可塑形片状bolus相比，个性化bolus能更好的与皮肤贴合，剂量精确性更高，适用于很多临床部位的病变，包括手指、头颈、乳腺等部位；与可塑性bolus相比，该方法不需要在患者身体塑形，如可塑性bolus在很多解剖位置(头颈部、乳腺有手术疤痕时、辐射引起的或肿瘤相关的伤口)塑性时，患者舒适度较差，患者可能会疼痛难忍。
并且，由于本发明的材料具有粘附特性，使制备的自黏附特性的bolus不需要胶带等固定方式保证治疗时的位置；材料柔软、患者舒适度好，摆位方式更简单，材料密度与人体密度相近；可直接采用DLP技术快速光固化打印，打印好的bolus直接应用于患者，无需对患者进行二次扫描，减少了患者的辐射剂量和工作人员工作强度，可快速满足临床需求，缩短患者住院治疗时间。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
以海藻酸钠、丙烯酰胺、原儿茶酸、甘油、水、交联剂MBA、引发剂TPO、表面活性剂SDS为原料制备复合水凝胶材料；海藻酸钠、丙烯酰胺、原儿茶酸、甘油和水的质量比为0.5：20：3：25：80。
交联剂MBA与丙烯酰胺的摩尔量之比为1:200；引发剂TPO的质量为甘油和水总质量的0.32％；表面活性剂SDS的质量为甘油和水总质量的2.1％。
具体制备方法如下：
(1)将海藻酸钠溶于水，在水浴锅(温度为45℃)搅拌至完全溶解，得到海藻酸钠溶液；
(2)在海藻酸钠溶液中，继续加入丙烯酰胺、TPO、SDS、MBA、甘油、原儿茶酸，在避光条件下，搅拌至完全溶解，采用离心处理脱除溶液中的气泡，得到混合溶液；
(3)将混合溶液加入打印机的料槽中，将待打印的模型文件导入DLP打印机，在计算机的控制下，紫外激光束按照零件的分层截面数据进行扫描，使被扫描区域的溶液固化；打印参数：打印机激光波长为405nm，切片参数为0.15mm，单层曝光时间为16s；
工作台下降一个截面的厚度，固化层上覆盖另一层的溶液，以同样的方式固化，并与上一层牢牢地粘结在一起，一层层固化堆积，打印成三维实体；直至精度模型打印完整，再打印设计的临床模型，打印成功后，置于紫外灯烘箱中二次固化15s，得到鼻部bolus如图1所示。
实施例2
以海藻酸钠、丙烯酰胺、原儿茶酸、甘油、水、交联剂PEGDA(分子量575)、引发剂TPO、表面活性剂SDS为原料制备复合水凝胶材料；海藻酸钠、丙烯酰胺、原儿茶酸、甘油和水的质量比为0.5：20：3：31.5：75。
交联剂PEGDA与丙烯酰胺的摩尔量之比为1:200；引发剂TPO的质量为甘油和水总质量的0.32％；表面活性剂SDS的质量为甘油和水总质量的2.13％。
制备方法与实施例1相同，得到鼻部bolus如图2所示。
实施例3
以海藻酸钠、丙烯酰胺、原儿茶酸、甘油、水、交联剂PEGDA(分子量575)、引发剂TPO、表面活性剂SDS为原料制备复合水凝胶材料；海藻酸钠、丙烯酰胺、原儿茶酸、甘油和水的质量比为0.5：20：3：31.5：75。
交联剂PEGDA与丙烯酰胺的摩尔量之比为1:300；引发剂TPO的质量为甘油和水总质量的0.32％；表面活性剂SDS的质量为甘油和水总质量的2.13％。
制备方法与实施例1相同，得到片状复合水凝胶材料。
将本实施例制备的片状复合水凝胶材料粘附于皮肤表面进行粘附性测试如图3所示，从图3可以看出，复合水凝胶材料能够贴合于皮肤表面，倒置不掉落。
实施例4
以海藻酸钠、丙烯酰胺、原儿茶酸、甘油、水、交联剂PEGDA(分子量1000)、LAP引发剂为原料制备复合水凝胶材料；海藻酸钠、丙烯酰胺、原儿茶酸、甘油和水的质量比为1：20：3：37.8：70。
交联剂PEGDA与丙烯酰胺的摩尔量之比为1:200；LAP引发剂的质量为甘油和水总质量的0.17％。
制备方法与实施例1相同，得到片状复合水凝胶材料。
实施例5
以海藻酸钠、丙烯酰胺、原儿茶酸、甘油、水、交联剂PEGDA(分子量1000)、LAP引发剂为原料制备复合水凝胶材料；海藻酸钠、丙烯酰胺、原儿茶酸、甘油和水的质量比为0.5：25：3：37.8：70。
交联剂PEGDA与丙烯酰胺的摩尔量之比为1:200；LAP引发剂的质量为甘油和水总质量的0.17％。
制备方法与实施例1相同，得到片状复合水凝胶材料。
对比例1
采用与实施例4相同配比的原料和方法制备水凝胶，不同的是原料中不添加原儿茶酸。
将实施例4和对比例1制备的水凝胶分别浸泡至无菌PBS中12h，至完全溶胀，将1mL金黄色葡萄球菌菌液1*103(CFU/mL)分别接种到水凝胶表面，培养12h后，取80微升涂板，培养24h，拍照。
材料抗菌效果分别如图4和图5所示，其中，图4为实施例4，图5为对比例1。从图4和图5可以看出，本发明制备的复合水凝胶材料具有良好的抗菌性能。
对比例2
采用与实施例1相同配比的原料和方法制备水凝胶，不同的是原料中不添加甘油，得到的鼻部bolus如图6所示。从图6可以看出，不添加甘油时得到的水凝胶容易变干变形。
对比例3
以海藻酸钠、丙烯酰胺、原儿茶酸、甘油、水、交联剂MBA、引发剂TPO、表面活性剂SDS为原料制备复合水凝胶材料；海藻酸钠、丙烯酰胺、原儿茶酸、甘油和水的质量比为0.3：10：3：20：80。
交联剂MBA与丙烯酰胺的摩尔量之比为1:150；引发剂TPO的质量为甘油和水总质量的0.4％；表面活性剂SDS的质量为甘油和水总质量的2.5％。
具体制备方法与实施例1相同，得到鼻部bolus如图7所示。从图7可以看出，当各组分的含量不在本发明的范围时，制备的bolus形状保真性能差。
对比例4
以海藻酸钠、丙烯酰胺、原儿茶酸、甘油、水、交联剂MBA、引发剂TPO、表面活性剂SDS为原料制备复合水凝胶材料；海藻酸钠、丙烯酰胺、原儿茶酸、甘油和水的质量比为0.1：20：3：20：80。
交联剂MBA与丙烯酰胺的摩尔量之比为1：150；引发剂TPO的质量为甘油和水总质量的0.4％；表面活性剂SDS的质量为甘油和水总质量的2.5％。
具体制备方法与实施例1相同，得到鼻部bolus如图8所示。从图8可以看出，当各组分的含量不在本发明的范围时，制备的bolus机械性能很差，易碎。
由以上实施例和对比例可以看出，本发明提供的复合水凝胶材料具有抗菌性和粘附性，且能够用于3D打印快速制备bolus，制备得到的bolus具有良好的强度、韧性、贴合性和保水性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种复合水凝胶材料，由如下原料制备得到：海藻酸钠、丙烯酰胺、原儿茶酸、甘油、水、交联剂和引发剂；所述引发剂为亚磷酸三苯酯或LAP引发剂；所述引发剂为亚磷酸三苯酯时，所述原料还包括表面活性剂，所述表面活性剂的质量为甘油和水总质量的2~3%；
所述海藻酸钠、丙烯酰胺、原儿茶酸、甘油和水的质量比为（0.5~1）：（15~25）：（1~3）：（12.6~37.8）：（70~90）；
所述交联剂与丙烯酰胺的摩尔量之比为1：（200~500）；所述交联剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯或N，N-亚甲基双丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的复合水凝胶材料，其特征在于，所述亚磷酸三苯酯的质量为甘油和水总质量的0.3~0.5%。
3.根据权利要求1所述的复合水凝胶材料，其特征在于，所述LAP引发剂的质量为甘油和水总质量的0.15~0.25%。
4.根据权利要求1~3任一项所述复合水凝胶材料的制备方法，包括：
将各原材料混合，然后进行光固化成型，得到复合水凝胶材料；
所述混合在避光条件下进行；所述光固化成型在紫外光条件下进行。
5.根据权利要求1~3任一项所述复合水凝胶材料或权利要求4所述制备方法制备的复合水凝胶材料在3D打印制备bolus中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述3D打印的参数包括：打印机激光波长为405nm，切片参数为0.1~0.3mm，单层曝光时间为12~18s。
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