CN113445053A - Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了Mg‑Al系合金的复配型缓蚀剂及其制备方法和应用，本发明复配型缓蚀剂由无机缓蚀剂磷酸钠和有机缓蚀剂十二烷基硫酸钠复配而成；磷酸钠与十二烷基硫酸钠的物质的量之比为2：(1‑4)。其制备方法为，先将磷酸钠加入水中，待完全溶解后，再加入十二烷基硫酸钠，得到含有Mg‑Al系合金的复配型缓蚀剂的缓蚀液。作为Mg‑Al系合金缓蚀剂时的应用，当添加到质量分数为的3～5wt％的氯化钠溶液中，浸泡1小时的缓蚀效率可达95％以上；浸泡48小时的缓蚀效率可达99％以上。具有以下优点：具有高缓蚀效率和长时间缓蚀效果；具有成分简单和良好的缓蚀效率稳定性；具有环境友好性和良好的水溶性。因此，满足应用要求和标准化生产要求，具备显著的经济价值。

Description

Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于镁合金在腐蚀环境中的缓蚀技术领域，具体涉及Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂及其制备方法和应用。

背景技术

镁合金具有质量轻、导热性好、电磁屏蔽能力强、易于切削加工等优点，目前已经在汽车、航空航天等领域得到了广泛应用。然而，镁合金的化学性质活泼、耐蚀性能差成为制约其发展的重要因素，因此如何有效地提升镁合金的抗腐蚀性能是目前研究热点之一。

缓蚀剂是一种在低浓度下能有效阻止或减缓目标金属在环境介质中腐蚀的化学物质，又称为阻蚀剂、阻化剂或腐蚀抑制剂等。与其他防腐技术相比，缓蚀剂技术具有无需特殊设备、操作简单、成本低、见效快等特点，已成为应用最广泛的防腐蚀技术之一。迄今为止，缓蚀剂的研究主要集中在钢铁、铜、铝等金属材料。而镁合金由于自身化学活性高、腐蚀行为复杂等特点，其缓蚀剂技术的研究相对不够成熟。

目前，单一组分的缓蚀剂研究已相对成熟，其中按化学成分主要分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两种。顾名思义，无机缓蚀剂包含大多数无机盐，如硅酸钠、钨酸钠、磷酸钠、稀土金属盐等；有机缓蚀剂则是一些含N、S、O等元素的有机物，如一些唑类有机物、羧酸、醛类、胺类等。目前研究表明，采用单一类型的缓蚀剂时的缓蚀效率不高，需要通过将不同缓蚀剂进行复配，对缓蚀效果进行提高。

例如，现有文献1，Inhibition effect of inorganic and organic inhibitorson the corrosion of Mg–10Gd–3Y–0.5 Zr alloy in an ethylene glycol solution atambient and elevated temperatures[J].Electrochimica Acta,2011,56(27):10166-10178。通过将无机缓蚀剂磷酸钠和有机缓蚀剂十二烷基苯磺酸钠进行复配，实现了对GW103稀土镁合金的缓蚀缓蚀效率可达89％；而单独使用磷酸钠时的缓蚀效率为79％，单独使用十二烷基苯磺酸钠时的缓蚀效率为14％。该文献表明，缓蚀剂的复配可以提高缓蚀效率。

但是，目前缓蚀剂复配的规律研究尚不成熟，在进行缓蚀剂复配时，存在缓蚀效果不理想，甚至反而下降的情况。

例如，现有文献2，Gao H,Li Q,Dai Y,et al.High efficiency corrosioninhibitor8-hydroxyquinoline and its synergistic effect with sodiumdodecylbenzenesulphonate on AZ91D magnesium alloy[J].Corrosion Science,2010,52(5):1603-1609。通过将十二烷基苯磺酸钠和8-羟基喹啉进行复配，实现了对AZ91D镁合金在ASTMD1384-87腐蚀性溶液中的缓蚀效率可达到88％；而单独使用8-羟基喹啉时的缓蚀效率就可以达到为82％，即复配虽然可以略微提升缓蚀效率，但是提升效果不理想。经发明人分析后认为，该技术的技术问题是：所采用的两种缓蚀剂均为有机缓蚀剂，即所起效果相同，也就是说，两种缓蚀剂之间并没有产生协同作用；此外，两种有机缓蚀剂分子量大且溶解性不好，也对缓蚀效果产生了不利影响。

基于上述分析，申请人认为，缓蚀剂的复配时，需要满足有机-无机的复配，才能实现缓蚀剂在功能上的互补，最终提高缓蚀效率。但是，无机缓蚀剂和有机缓蚀剂的复配时，仍然需要考虑缓蚀剂之间的相容性，即是否可以产生协同作用。

例如，现有文献3，周娜.NaCl溶液中AZ31镁合金缓蚀剂的研究[D].太原理工大学,2014。在采用磷酸钠与海藻酸钠进行复配，在AZ31镁合金在NaCl溶液中的缓蚀情况时，缓蚀效率只有58.2％。而单独使用磷酸钠时的缓蚀效率就可以达到81.9％。经申请人研究分析后认为，该技术的技术问题是：虽然从表面上看，该技术所采用的两种缓蚀剂满足有机-无机的复配，但是，两种缓蚀剂都是均只能实现阳极抑制，同样不能产生协同作用，不但不能提高缓蚀效率，反而会降低缓蚀效率。

从缓蚀剂的功能角度进行分类：这种实现抑制阳极腐蚀的缓蚀剂称为阳极型缓蚀剂；同理，实现抑制阴极腐蚀的缓蚀剂称为阴极型缓蚀剂。

此外，缓蚀剂复配时，缓蚀剂的种类对缓蚀效率和制备工艺也存在显著的影响。

例如，现有文献4，中国专利CN109355662B镁合金缓蚀剂及其制备方法和应用。采用20～25wt％烟柴杆提取物，10～15wt％二乙基二硫代氨基甲酸钠，10～15wt％十二烷基苯磺酸钠，5～10wt％乙酸钠，5～10wt％松香咪唑啉季铵盐和1～5wt％硅酸钠，均匀混合后得到镁合金缓蚀剂。实现了对AZ31B镁合金在氯化钠介质中的缓蚀效率达到97％。该技术方案的最佳缓蚀效率虽然高于95％，可以满足应用要求，但是，该技术仍存在一个显著的技术问题：由于采用了多达6种缓蚀剂，但是，缓蚀剂的类型也仅包含阳极型缓蚀剂和阴极型缓蚀剂两大类，所起效果也仅为阳极抑制和阴极抑制这两个作用；而同时采用多种缓蚀剂直接导致了成分的复杂——缓蚀剂之间的相互作用直接影响缓蚀效率在91％到97％之间存在很大的波动；也就是说，该技术效果由于缓蚀剂数量的增加，导致了缓蚀效率的稳定性下降，直接增加了工艺难度和生产成本。

发明内容

为了解决现有技术缓蚀剂之间的协同作用和缓蚀效率稳定性的问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂及其制备方法和应用，仅由2种缓蚀剂构成，缓蚀效率不低于95％，Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂的缓蚀效率稳定高，成本低，易于实现。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂，由无机缓蚀剂磷酸钠和有机缓蚀剂十二烷基硫酸钠复配而成。

优选地，所述磷酸钠与十二烷基硫酸钠的物质的量浓度之比为2∶(1-4)。

一种本发明Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂的制备方法，将原料磷酸钠和十二烷基硫酸钠混合于水中，配制缓蚀液；具体为：

先将磷酸钠加入水中，待完全溶解后，再加入十二烷基硫酸钠，得到含有Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂的缓蚀液。

优选地，所述缓蚀剂配制成缓蚀液时，需要满足以下浓度要求：磷酸钠的浓度为1～100mmol/L，十二烷基硫酸钠的浓度为0.1～20mmol/L。

优选地，磷酸钠的浓度为10～100mmol/L，十二烷基硫酸钠的浓度为5～20mmol/L。

优选地，所述缓蚀剂配制成缓蚀液时，所述磷酸钠与十二烷基硫酸钠的物质的量浓度之比为2∶(1-4)。

优选地，所述配制缓蚀液的条件为：在磁力搅拌的条件下进行配制，所述磁力搅拌的条件为，温度设置为30～50℃，转速设置为500～800r/min。

优选地，所述加入十二烷基硫酸钠的方法为：分5～10次加入。

一种本发明Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂的应用，其特征在于：当添加Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂到质量分数为3～5wt％的氯化钠溶液中时，Mg-Al系合金浸泡1小时的缓蚀效率不低于95％。

还有一种本发明Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂的应用，其特征在于：当添加Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂到质量分数为3～5wt％的氯化钠溶液中时，Mg-Al系合金浸泡48小时的缓蚀效率不低于99％。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明复配型缓蚀剂经实验检测证实，具有良好的协同作用，高于95％的缓蚀效率和长时间缓蚀效果；

2.本发明复配型缓蚀剂具有成分简单、良好的缓蚀效率和高的稳定性；

3.本发明复配型缓蚀剂具有环境友好性和良好的水溶性，使用方便，成本低。

附图说明

图1为实施例1和对比例1中AZ91D镁合金在(a)添加复配型缓蚀剂与(b)未添加缓蚀剂的形貌对比图。

图2为实施例1中AZ91D镁合金在加入复配型缓蚀剂1小时后的极化曲线结果，横坐标为腐蚀电流密度(A/cm²)，纵坐标为相对于饱和甘汞电极的腐蚀电位(V)。

图3为实施例1中AZ91D镁合金在加入复配型缓蚀剂48小时后的极化曲线结果，横坐标为腐蚀电流密度(A/cm²)，纵坐标为相对于饱和甘汞电极的腐蚀电位(V)。

图4为实施例1中AM60B镁合金在加入复配型缓蚀剂后的交流阻抗结果，横坐标为阻抗实部(Ω·cm²)，纵坐标为阻抗虚部(Ω·cm²)。

图5为实施例1中Mg-Al系合金在(a)未添加缓蚀剂与(b)添加复配型缓蚀剂的等效电路图。

图6为对比例2中AZ91D镁合金在加入不同浓度无机缓蚀剂磷酸钠的极化曲线结果，横坐标为腐蚀电流密度(A/cm²)，纵坐标为相对于饱和甘汞电极的腐蚀电位(V)。

图7为对比例3中AZ31B镁合金在加入不同浓度有机缓蚀剂十二烷基硫酸钠的极化曲线结果，横坐标为腐蚀电流密度(A/cm²)，纵坐标为相对于饱和甘汞电极的腐蚀电位(V)。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例1

一种Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂的制备方法，以磷酸钠与十二烷基硫酸钠的物质的量浓度之比为2：1，在温度设置为35℃和转速设置为600r/min的磁力搅拌条件下，先将磷酸钠加入3.5wt％氯化钠溶液中，待完全溶解后，再分5次加入十二烷基硫酸钠，即可得到含磷酸钠浓度为10mmol/L，十二烷基硫酸钠浓度为5mmol/L复配型缓蚀剂的3.5wt％氯化钠溶液，简称为复配型缓蚀剂。

命名为复配型缓蚀剂。

为了证明复配型缓蚀剂的效果，进行浸泡测试，具体浸泡方法为，将AZ91D镁合金空白样品浸泡在所得复配型缓蚀剂中24小时。测试结果如图1a所示，AZ91D镁合金空白样品的表面保持光滑，未见明显腐蚀现象。

为了进一步量化复配型缓蚀剂的效果，进行浸泡1h的电化学测试，并通过极化曲线测试方法对其缓蚀效果进行了评价。具体电化学测试方法如下：

步骤1，待测样品的前处理，将被测试的Mg-Al系合金制成10mm×10mm×3mm的正方体薄片电极，用铝箔纸将铜丝固定在电极一面，露出1cm²的电极工作面，非工作面用环氧树脂封装，电极工作面经过400#、800#、1000#、1500#和2000#砂纸打磨至平整后，经去离子水冲洗、丙酮除油、浸泡在乙醇中超声清洗，即可得到待测样品；

步骤2，待测样品的腐蚀过程，将待测样品AZ91D镁合金在复配型缓蚀剂中浸泡1h；

步骤3，电化学测试过程，在25℃条件下，以待测样品AZ91D镁合金为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，分别以3.5wt％氯化钠溶液和复配型缓蚀剂为电解液，进行电化学测试，并通过软件对电化学极化曲线进行塔菲尔外推拟合，即可分别得到添加了缓蚀剂的腐蚀电流i_corr和不含缓蚀剂的腐蚀电流i′_corr；

步骤4，缓蚀效率的计算，测试完毕后，通过软件对电化学极化曲线进行塔菲尔外推拟合，求得腐蚀电流密度i，再通过以下公式计算出缓蚀效率：

上式中i_corr、i′_corr分别为Mg-A1系合金在不含缓蚀剂和添加了缓蚀剂的腐蚀介质中的腐蚀电流密度。

测试结果如图2和表1所示，本发明复配型缓蚀剂具有良好的缓蚀效果。

为了证明复配型缓蚀剂在长时间浸泡情况下的效果，进行电化学测试。测试方法中未特别说明的步骤与上述浸泡1h的电化学测试相同，不同之处在于：所述步骤2的浸泡时间为48h。测试结果如图3和表1所示，本发明复配型缓蚀剂在长时间浸泡情况下，仍然具有良好的缓蚀效果。

表1.AZ91D镁合金在复配型缓蚀剂溶液中浸泡1h和48h的缓蚀效率计算结果对比表

为了用不同实验证明复配型缓蚀剂的效果，进行电化学交流阻抗测试；并且，为了证明本发明复配型缓蚀剂对Mg-A1系合金均有良好的缓蚀效果，待测样品由AZ91D镁合金替换为AM60B镁合金。测试结果如图4所示，图5为测试对应的等效电路图。本发明复配型缓蚀剂使阻抗弧半径变大，明显减缓了镁合金的腐蚀进程。

综合上述三个测试，均可以证明本发明复配型缓蚀剂具有良好的缓蚀效果。

为了进一步体现本发明优异的缓蚀效果，提供对比例1，不添加缓蚀剂情况下的浸泡测试。

对比例1

一种未添加缓蚀剂的情况下的浸泡测试，具体浸泡方法为，将AZ91D镁合金空白样品浸泡在未添加缓蚀剂的3.5wt％氯化钠溶液中24小时。测试结果如图1b所示，AZ91D镁合金空白样品的表面聚集大量白色腐蚀产物，腐蚀严重。

为了证明本发明复配型缓蚀剂具备良好的协同作用，提供对比例2和对比例3，分别为单一磷酸钠缓蚀剂和单一十二烷基硫酸钠缓蚀剂。

对比例2

一种单一磷酸钠缓蚀剂的制备方法，将磷酸钠加入3.5wt％氯化钠溶液中完全溶解，即可得到无机磷酸钠缓蚀剂；为了获得更多的实验结果，分别制备磷酸钠浓度为1mmol/L、10mmol/L、50mmol/L、100mmol/L的无机磷酸钠缓蚀剂。

为了量化单一磷酸钠缓蚀剂的效果，进行浸泡1h的电化学测试。具体电化学测试方法中未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：将所述步骤2和步骤3的复配型缓蚀剂替换为对比例2中的无机磷酸钠缓蚀剂。

测试结果如图6和表2所示，磷酸钠添加量为10mmol/L时，缓蚀效率为89.60％，为4种浓度中的最佳情况。

表2.AZ91D镁合金在含不同浓度磷酸钠下的3.5wt％氯化钠溶液中的Tafel曲线拟合数据表

对比例3

一种单一十二烷基硫酸钠缓蚀剂的制备方法，将十二烷基硫酸钠加入3.5wt％氯化钠溶液中完全溶解，即可得到有机十二烷基硫酸钠缓蚀剂；为了获得更多的实验结果，分别制备十二烷基硫酸钠浓度为0.1mmol/L、1mmol/L、5mmol/L、10mmol/L的有机十二烷基硫酸钠缓蚀剂。

为了量化单一十二烷基硫酸钠缓蚀剂的效果，进行浸泡1h的电化学测试。具体电化学测试方法中未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：将所述步骤2和步骤3的复配型缓蚀剂替换为对比例3中的有机十二烷基硫酸钠缓蚀剂，合金由AZ91D镁合金替换为AZ31B镁合金。

测试结果如图7和表3所示，十二烷基硫酸钠缓蚀剂添加量为5mmol/L时，缓蚀效率为80.57％，为4种浓度中的最佳情况。

表3.AZ31B镁合金在含不同浓度十二烷基硫酸钠下的3.5wt％氯化钠溶液中的Tafel曲线拟合数据表

通过实施例1与对比例2和对比例3的实验数据——单独添加磷酸钠后缓蚀效率最高为89.60％，单独添加十二烷基硫酸钠后缓蚀效率最高为80.57％，而通过将两者复配后缓蚀效率获得了大幅提升，达到95.18％，超过了95％的应用标准。进行对比分析可知：本发明复配型缓蚀剂获得了良好的协同作用。

为了证明磷酸钠和十二烷基硫酸钠的比例对缓蚀效率的影响，提供实施例2、实施例3、对比例4和对比例5，并采用与实施例1相同的电化学测试方法进行评价，电化学测试方法的具体细节变动，可参考对比例2和对比例3。为了叙述的简洁，将磷酸钠和十二烷基硫酸钠的浓度比例简称为缓蚀剂比；并且，为了证明本发明复配型缓蚀剂对Mg-Al系合金均有良好的缓蚀效果，待测样品选取AZ31B镁合金和AM60B镁合金之一。

实施例2

一种缓蚀剂比为1:2的Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：十二烷基硫酸钠的浓度为20mmol/L，待测样品为AZ31B镁合金。

实施例3

一种缓蚀剂比为1∶1的Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：十二烷基硫酸钠的浓度为10mmol/L，待测样品为AM60B镁合金。

对比例4

一种缓蚀剂比为4∶1的Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：磷酸钠的浓度为20mmol/L，待测样品为AZ31B镁合金。

对比例5

一种缓蚀剂比为1∶4的Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：磷酸钠的浓度为5mmol/L，十二烷基硫酸钠的浓度为20mmol/L，待测样品为AM60B镁合金。

实施例2、实施例3、对比例4和对比例5的电化学测试结果见下表4。根据测试结果可以得出以下结论：

1、缓蚀剂比在2：(1-4)范围内，缓蚀效率均可以达到95％以上，缓蚀剂比分别为4∶1和1∶4时，由于两者浓度相差较大，抑制阳极腐蚀和抑制阴极腐蚀的相对效果下降，导致缓蚀效率略低于95％；

2、缓蚀剂比在2∶(1-4)范围内，缓蚀效率的稳定性极佳，处于95.13±0.05％，波动范围极小；即使将缓蚀剂比扩大到4∶1和1∶4，缓蚀效率的波动范围94.405±0.215％，也就是说，本发明复配型缓蚀剂体系具有良好的缓蚀效率稳定性；

此外，实验过程表明，本发明的复配型缓蚀剂具有良好的水溶性。

表4.缓蚀剂不同添加比例下缓蚀效率计算结果对比表

综上所述，上述实施例Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂，由无机缓蚀剂磷酸钠和有机缓蚀剂十二烷基硫酸钠复配而成；所述磷酸钠与十二烷基硫酸钠的物质的量之比为2∶(1-4)。其制备方法为，先将磷酸钠加入水中，待完全溶解后，再加入十二烷基硫酸钠，即可得到含有Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂的缓蚀液。作为Mg-Al系合金缓蚀剂时的应用，当添加到质量分数为的3～5wt％的氯化钠溶液中，浸泡1小时的缓蚀效率可达95％以上；浸泡48小时的缓蚀效率可达99％以上。上述实施例Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂具有以下优点：1、具有高缓蚀效率和长时间缓蚀效果；2、具有成分简单和良好的缓蚀效率稳定性；3、具有环境友好性和良好的水溶性。因此，上述实施例Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂满足应用要求和标准化生产要求，具备显著的经济价值。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂，其特征在于：由无机缓蚀剂磷酸钠和有机缓蚀剂十二烷基硫酸钠复配而成。

2.根据权利要求1所述Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂，其特征在于：所述磷酸钠与十二烷基硫酸钠的物质的量浓度之比为2：(1-4)。

3.一种权利要求1所述Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂的制备方法，其特征在于：将原料磷酸钠和十二烷基硫酸钠混合于水中，配制缓蚀液；具体为：

先将磷酸钠加入水中，待完全溶解后，再加入十二烷基硫酸钠，得到含有Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂的缓蚀液。

4.根据权利要求3所述Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述缓蚀剂配制成缓蚀液时，需要满足以下浓度要求：磷酸钠的浓度为1～100mmol/L，十二烷基硫酸钠的浓度为0.1～20mmol/L。

5.根据权利要求4所述Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂的制备方法，其特征在于：磷酸钠的浓度为10～100mmol/L，十二烷基硫酸钠的浓度为5～20mmol/L。

6.根据权利要求3所述Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述缓蚀剂配制成缓蚀液时，所述磷酸钠与十二烷基硫酸钠的物质的量浓度之比为2：(1-4)。

7.根据权利要求3所述Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述配制缓蚀液的条件为：在磁力搅拌的条件下进行配制，所述磁力搅拌的条件为，温度设置为30～50℃，转速设置为500～800r/min。

8.根据权利要求3所述Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述加入十二烷基硫酸钠的方法为：分5～10次加入。

9.一种权利要求1所述Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂的应用，其特征在于：当添加Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂到质量分数为3～5wt％的氯化钠溶液中时，Mg-Al系合金浸泡1小时的缓蚀效率不低于95％。

10.一种权利要求1所述Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂的应用，其特征在于：当添加Mg-Al系合金的复配型缓蚀剂到质量分数为3～5wt％的氯化钠溶液中时，Mg-Al系合金浸泡48小时的缓蚀效率不低于99％。