CN113387922A - 一种以硫氰酸钠与碳酸乙烯酯合成环硫乙烷的制备工艺 - Google Patents
一种以硫氰酸钠与碳酸乙烯酯合成环硫乙烷的制备工艺 Download PDFInfo
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Abstract
一种以硫氰酸钠与碳酸乙烯酯合成环硫乙烷的制备工艺，先将硫氰酸盐在设有导流板的双锥真空干燥机中加热干燥，待干燥后降温备用；将碳酸乙烯酯和已干燥保温的硫氰酸钠通过密闭管道加入环合反应釜，持续充入氮气至微压水平，缓慢升温，反应生成环硫乙烷。本发明提供一种能有效阻断水和避免含水空气而带来的副反应，以进一步提高环硫乙烷收率的制备工艺。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物合成领域，特别是涉及一种以硫氰酸钠与碳酸乙烯酯合成环硫乙烷的制备工艺。
背景技术
环硫乙烷（Ethylene sulfide）也称硫杂环丙烷、噻丙环，分子式为C2H4S，是最简单的环硫化物。常温常压下无色至淡黄色油状化合物，沸点55℃，遇水容易发生聚合，有恶臭,毒性大，位列于世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中。
根据国内外参考文献，现有技术中，有数种制备环硫乙烷的方法，例如，以环氧乙烷与硫氰酸钾反应，硫氰酸根阴离子亲核加成到环氧化物中，然后亲核取代以生成环硫乙烷。再例如，通过使硫化钠对1-氯-2-硫氰酸乙烷进行硫化作用，而后在分子内进行亲核取代以生成环硫乙烷。除此之外，目前工业上普遍在应用的工艺是以硫氰酸盐与碳酸乙烯酯反应制备环硫乙烷。
虽然反应方法不一，但都面临环硫乙烷不稳定，易受亲核试剂攻击。例如胺，水和醇盐，从而会迅速聚合。因此，反应过程中，亲核试剂特别是水的存在，是影响环硫乙烷收率的关键因素。现有技术中主要围绕反应过程中的避水，或是加快反应速率及时进行产物分离两种方式进行改进。
例如，国内较早的发明专利ZL200810080197，其公开了由碳酸乙烯酯与无水硫氰酸盐反应生成中间体环硫乙烷，对副产物氰酸盐与气体二氧化碳采取直排方法。此方法产品通过使用无水硫氰酸盐为反应原料，使环硫乙烷得率有了较的提高，然而其并没有公开如何获得无水硫氰酸盐；所有流程需处于整体密闭体系，并无涉及避水工艺；第一步反应产生的二氧化碳直接排放大气中，但对带出有毒的环硫乙烷如何处理没有涉及。这些缺点导致了此专利方法仅适用于实验室，难以适用于工业量产。
再例如，发明专利申请201710497589.4，其公开了碳酸乙烯酯分步加料的方式，第一部分预热至液化，然后加入硫氰酸盐，快速升温至75～105℃；然后采用冷凝系统结合气液分离器的方式收集反应产生的馏分，同时开始滴加剩余的经预热至液化的第二部分碳酸乙烯酯，滴完后继续升温，直至不出现馏分。通过先预热部分碳酸乙烯酯参加反应，随后滴加剩余部分，从而能够避免因快速升温引起的暴沸冲料。同时因升温时间被的缩短，从而节省反应时间，但是仍很难避免环硫乙烷聚合的发生，而且反应操作变得更加复杂。
可见，上述工艺分别存在着硫氰酸钠过量加入导致生产成本过高和副产物量多等问题，因此，需要设计一种能有效阻断水和避免含水空气而带来的副反应，以进一步提高环硫乙烷收率的制备工艺。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种具有避水工艺的以硫氰酸钠与碳酸乙烯酯合成环硫乙烷的制备工艺。
为实现上述发明目的，本发明采取如下技术方案：
一种以硫氰酸钠与碳酸乙烯酯合成环硫乙烷的制备工艺，先将硫氰酸盐在真空干燥器中加热干燥，待干燥后降温备用；将碳酸乙烯酯和已干燥保温的硫氰酸盐通过密闭管道加入环合反应釜中，弱酸性条件下，进行环合反应，生成环硫乙烷。
在上述技术方案的基础上，
进一步，（1）采用设有导流板的双锥真空干燥机，在真空度≦-0.07 MPa条件下，加热干燥硫氰酸钠，干燥后采取夹套水冷降温，充氮气压送至储罐保温；（2）将碳酸乙烯酯从储罐经氮气压入环合反应釜中，开启桨叶式搅拌器，通过密闭管道，按摩尔比1：0.8-1.0向环合反应釜以均匀的速率逐渐地加入硫氰酸钠，搅拌转速随着硫氰酸钠加入而减缓，持续充入氮气至环合釜微压，蒸汽加热，缓慢升温至80℃反应，反应气相产物经冷媒冷凝得到环硫乙烷，反应副产物氰酸钠从环合反应釜排出。
进一步，硫氰酸钠真空干燥温度≦130℃，干燥时间≧1.5小时，水冷降温至50℃以下，密闭，实现与空气隔绝，保温。
进一步，碳酸乙烯酯压入环合反应釜中搅拌，搅拌转速70-50 r/min逐渐减缓，升温至80℃停止充入氮气，继续升温，维持105-110℃。
进一步，环合反应的气相产物利用含乙二醇的冷媒在-5℃下经冷凝器冷凝得到环硫乙烷，二氧化碳及其带出的少量环硫乙烷等尾气一起进入RTO系统被燃烧。
与现有技术相比，为防止环硫乙烷的自聚，对反应原料硫氰酸钠进行真空干燥脱除原料中水份；硫氰酸钠真空干燥后，充氮气压送至储罐保温，防止漏入含水空气；碳酸乙烯酯和已干燥保温的硫氰酸钠通过密闭管道加入环合反应釜，不仅可使起始反应提前，缩短反应时间，而且可避免漏入含水的空气；碳酸乙烯酯相对于硫氰酸钠稍微过量，避免过多使用对环境具有危害的硫氰酸钠以及产生大量的对环境具有危害的副产物氰酸钠；在碳酸乙烯酯与硫氰酸钠反应开始前，不间断充入微量的氮气，同样保持基本稳定的氮气保护。
具体实施方式
本发明的反应机理和反应方程通式如下：
硫氰酸盐与碳酸乙烯酯反应制备环硫乙烷，
MSCN+C3H4O3→MOCN+C2H4S+CO2，
M：Na、K、NH4。
为实现上述发明目的，本发明采取如下制备方案：
一种以硫氰酸钠与碳酸乙烯酯合成环硫乙烷的制备工艺，先将硫氰酸盐在真空干燥器中真空干燥后冷却，将已干燥的硫氰酸盐和碳酸乙烯酯在反应器中进行反应生成环硫乙烷。
具体而言，所述方案包括如下具体步骤：
（1） 采用设有导流板的双锥真空干燥机，对硫氰酸钠进行干燥，负压抽真空,真空度≦-0.07 MPa条件下，加热干燥硫氰酸钠，加热升温最高温度≦130℃，干燥时间≧1.5小时，转速3-4 r/min，干燥后的物料采取夹套水冷进行降温，降温至50℃以下，充氮气压送至储罐保温。
（2）硫氰酸钠与碳酸乙烯酯环合反应，将碳酸乙烯酯从储罐压入环合反应釜中，开启桨叶式搅拌器，通过密封管道，按反应摩尔比1：0.8-1.0向环合反应釜以均匀的速率逐渐地加入硫氰酸钠，搅拌转速随着硫氰酸钠加入以70-50 r/min逐渐减速，同时向环合反应釜中持续充入氮气至微压水平，蒸汽加热，环合釜内保持弱酸性条件，缓慢升温至80℃反应，停止充氮气，继续加热升温，维持105-110℃,加成反应产生的气相产物利用含乙二醇的冷媒在-5℃下经冷凝器冷凝接收环硫乙烷至接收器，二氧化碳及其带出的少量环硫乙烷等尾气一起进入RTO系统燃烧，保证达标排放。反应副产物氰酸钠从环合反应釜排出。接收到的环硫乙烷压到计量罐得到环硫乙烷量。
实施例1
采用设有导流板的双锥真空干燥机，对硫氰酸钠进行干燥，负压抽真空,真空度-0.07MPa条件下，加热干燥硫氰酸钠，加热升温最高至120℃，干燥时间1.5小时，转速3-4 r/min，干燥后的物料采取夹套水冷进行降温，降温至50℃以下，充氮气压送至储罐保温。
硫氰酸钠与碳酸乙烯酯环合反应，将500 kg碳酸乙烯酯从储罐经氮气压入环合反应釜中，开启桨叶式搅拌器，通过密闭管道，按反应摩尔比1：1.0向环合反应釜以均匀的速率逐渐地加入硫氰酸钠，搅拌转速随着硫氰酸钠加入以70-50 r/min逐渐减缓，同时向环合反应釜中持续充入氮气至微压水平，蒸汽加热，环合釜内保持弱酸性条件，缓慢升温至80℃反应，停止充氮气，继续加热升温，维持105℃,加成反应产生的气相产物利用含乙二醇的冷媒，在-5℃下经冷凝接收环硫乙烷至接收器，二氧化碳及其带出的少量环硫乙烷等尾气一起进入RTO系统燃烧，保证达标排放。反应副产物氰酸钠从环合反应釜排出。接收到的环硫乙烷压到计量罐得到330.97 kg环硫乙烷量，反应得率96.92%。
实施例2
在硫氢化钠干燥过程中，负压抽真空，真空度-0.08 MPa条件下，加热升温至120℃，其余同实施例1。
在硫氰酸钠与碳酸乙烯酯环合反应中，碳酸乙烯酯与硫氰酸钠反应摩尔比为1：0.8，停止充氮气，继续升温，维持110℃，接收到的环硫乙烷气压入计量罐得到266.14 kg环硫乙烷量，反应得率97.5%，其余同实施例1。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种以硫氰酸钠与碳酸乙烯酯合成环硫乙烷的制备工艺，其特征在于：
（1）采用设有导流板的双锥真空干燥机，在真空度≦-0.07 MPa条件下，加热干燥硫氰酸钠，干燥后采取夹套水冷降温，充氮气压送至储罐保温；
（2）将碳酸乙烯酯从储罐经氮气压入环合反应釜中，开启桨叶式搅拌器；通过密闭管道，按摩尔比1：0.8-1.0，向环合反应釜以均匀的速率逐渐地加入硫氰酸钠；搅拌转速随着硫氰酸钠加入而减缓，持续充入氮气至环合釜微压；缓慢升温至80℃反应，反应气相产物经冷媒冷凝得到环硫乙烷，反应副产物氰酸钠从环合反应釜排出。
2.如权利要求1所述的一种以硫氰酸钠与碳酸乙烯酯合成环硫乙烷的制备工艺，其特征在于：所述（1）硫氰酸钠真空干燥温度≦130℃，干燥时间≧1.5小时，水冷降温至50℃以下，密闭，实现与空气隔绝，保温。
3.如权利要求1所述的一种以硫氰酸钠与碳酸乙烯酯合成环硫乙烷的制备工艺，其特征在于：所述（2）碳酸乙烯酯经氮气压入环合反应釜中，搅拌，搅拌转速70-50 r/min，升温至80℃停止充氮，继续升温，维持105-110℃。
4.如权利要求1所述的一种以硫氰酸钠与碳酸乙烯酯合成环硫乙烷的制备工艺，其特征在于：所述（2）环合反应的气相产物用乙二醇为冷媒，冷凝得到环硫乙烷，二氧化碳及携带出的环硫乙烷等尾气进入RTO系统燃烧。
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