CN113387354A - 一种石墨净化方法及净化装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨净化方法及净化装置，该净化方法应用于净化装置上，具体为：将待净化石墨粉末置于电弧放电等离子体产生的高温环境中，利用反应气体放电过程中产生的高氧化或还原性活性颗粒碰撞石墨中的杂质，有效降低石墨中杂质的活化能，杂质被活化，生成沸点较低的气相或者凝聚相的物质并汽化，从而实现对石墨的净化，整个净化过程采用惰性气体为工作介质；本发明保护的石墨净化方法及净化装置该石墨净化方法及净化装置一方面可以在等离子火焰高温的情况下，让部分杂质直接溢出；同时，等离子反应气体放电过程中产生的活性粒子注入导致杂质发生变化，组成新的化合物或者价阶发生改变，便于除去。

Description

一种石墨净化方法及净化装置

技术领域

本发明涉及石墨提纯技术领域，特别涉及一种石墨净化方法及净化装置。

背景技术

石墨被称为“黑金”，是一种战略资源。其具有耐高温、耐腐蚀、导热性好、化学稳定性高等特点，其应用范围涵盖冶金、电子、密封、化工、国防、航天、军工、民生等核心领域，在国民经济的发展和现代化建设中发挥着重要作用。

目前石墨提纯工艺主要有湿法提纯和火法提纯两种，目前准备超纯石墨的优选方法是火法提纯法中的高温除杂法，利用该方法提纯的石墨含碳量高达99.995％以上，产品的含碳量极高。但该方法的主要缺点是需专门设计建造高温炉，设备昂贵，一次性投资多，能耗大，环境友好性差，成本高。此外，其他石墨提纯工艺存也存在着诸如酸碱腐蚀反应设备、净化副产物或反应试剂对环境污染大、净化过程能耗大等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种石墨净化方法及净化装置。

为此，本发明技术方案如下：

第一方面，提供了一种石墨净化方法，包括：将待净化石墨粉末置于电弧放电等离子体产生的高温环境中，利用反应气体放电过程中产生的高氧化或还原性活性颗粒碰撞石墨中的杂质，将杂质活化，生成沸点较低的气相或者凝聚相的物质并汽化，从而实现对石墨的净化，整个净化过程采用惰性气体为工作介质。

结合第一方面，在第一方面的第一种可能的实现方式中，石墨的净化方法具体包括如下步骤：对待净化石墨粉末进行干燥处理，并测定石墨粉末内部杂质的主要成分；根据石墨粉末内部杂质确定等离子系统的反应气体，控制反应气体流速和等离子电源电流大小，形成等离子火焰；将待净化的石墨粉末投入等离子火焰中充分接触，石墨粉末中的杂质被氧化或还原，生成沸点较低的气相或者凝聚相的物质并汽化，得到净化后的石墨。

结合第一方面，在第一方面的第二种可能的实现方式中，等离子发生器的反应气体为氩气、氮气中的任意一种或者两者的混合物，或者是氢气与氩气或/和氮气的混合物。

结合第一方面，在第一方面的第三种可能的实现方式中，等离子发生器的反应气体的流速为20～30L/min，石墨粉末的供料速度为80-100g/min，等离子电源电流大小为200-400A。

结合第一方面，在第一方面的第四种可能的实现方式中，将待净化的石墨粉末投入等离子火焰中充分燃烧时，采用螺旋进料和/或喷涂进料的方式投入。

第二方面，提供了一种石墨净化装置，该装置包括石墨提纯反应釜、等离子发生器、送粉器；送粉器将待净化石墨粉末投入等离子发生器产生的等离子火焰中，利用离子发生器反应气体放电过程中产生的高氧化或还原性活性颗粒碰撞石墨中的杂质，生成沸点较低的气相或者凝聚相的物质并汽化，整个反应过程在石墨提纯反应釜内部完成。

结合第二方面，在第二方面的第一种可能的实现方式中，利用石墨净化装置对石墨进行净化时，具体包括如下步骤：对待净化石墨粉末进行干燥处理，并测定石墨粉末内部杂质的主要成分；根据石墨粉末内部杂质确定等离子发生器的反应气体，控制反应气体流速和等离子电源电流大小，形成等离子火焰；将待净化的石墨粉末投入等离子火焰中充分接触，石墨粉末中的杂质被活化，汽化，生成沸点较低的气相或者凝聚相的物质，随高温汽化，得到净化后的石墨。

结合第二方面，在第二方面的第二种可能的实现方式中，等离子发生器反应气体的流速为20～30L/min，石墨粉末的供料速度为80-100g/min，等离子电源电流大小为200-400A。

结合第二方面，在第二方面的第三种可能的实现方式中，等离子发生器的反应气体为氩气、氮气中的任意一种或者两者的混合物，或者是氢气与氩气或/和氮气的混合物。

结合第二方面，在第二方面的第四种可能的实现方式中，送粉器将待净化石墨粉末投入等离子发生器时，采用螺旋进料和/或喷涂进料的方式投入。

与现有技术相比，该石墨净化方法及净化装置一方面可以在等离子火焰高温的情况下，让部分杂质直接溢出；同时，等离子反应气体放电过程中产生的活性粒子注入导致杂质发生变化，组成新的化合物或者价阶发生改变，便于除去。与传统的石墨净化方法相比，该石墨净化方法更加节能环保，同时，上述净化过程通入惰性气体作为保护气，确保提纯后的石墨不再受氧化或还原。

附图说明

图1为本发明提供的石墨净化装置的结构示意图。

图2为石墨净化前后试样XRD图谱。

图3为试样SPL1的SEM图。

图4为试样SPL2的SEM图。

图5为试样SPL1的EDS图。

图6为试样SPL2的EDS图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应注意，图1所示的石墨净化系统为最小的石墨净化单元，主要包括石墨提纯反应釜、等离子发生器、送粉器，同时也包括一些外围辅助设备：水冷装置，以及红外测温仪等。水冷装置包括高压水泵、冷水机组和大型不锈钢冷冻水箱组成，高压泵的压力为12kg，冷水机组的功率是5-10P，冷冻水箱的存储容量为3吨；红外测温仪主要对等离子焰温度进行监测。水冷装置与红外测温仪的使用，用于保证热等离子体发生器的稳定运行。

需要注意的是，送粉器对应若干个送粉口，送粉器将待净化石墨粉末均匀喷涂在等离子发生器产生的等离子火焰中，利用离子发生器反应气体放电过程中产生的高氧化活性颗粒(O3，·OH)碰撞石墨中的杂质，使其与石墨中的杂质充分反应，将杂质进行氧化汽化，整个反应过程在石墨提纯反应釜内部完成，在工业生产过程中，也可以通过在石墨粉末中增效注入活性物质(如有机物、无性物或表面活性剂)来增强石墨的净化效果。

本发明提供的净化方法，或采用如图1所示的一个石墨净化系统达到净化效果，也可能采用若干个如图1所示的石墨净化系统的级联组合系统达到净化效果，具体根据石墨提纯精度的要求来进行选择和配置。

应注意，本发明提供的石墨净化方法，具体表现为：将待净化石墨粉末置于电弧放电等离子体产生的高温环境中，均匀与等离子火焰中充分接触，石墨粉末中的高氧化或还原性活性颗粒的作用下，杂质被活化，生成沸点较低的气相或者凝聚相的物质并汽化，得到净化后的石墨，整个净化过程在石墨提纯反应釜内部完成，且采用惰性气体为工作介质。

其中，本发明提供的石墨净化方法，具体包括如下内容：

对待净化石墨粉末进行干燥处理，并测定石墨粉末内部杂质的主要成分；

根据石墨粉末内部杂质确定等离子系统的反应气体，控制反应气体流速和等离子电源电流大小，形成等离子火焰；具体的，反应气体为氩气、氮气中的任意一种或者两者的混合物，或者是氢气与氩气或/和氮气的混合物。所述的反应气体的流速为20～30L/min，石墨粉末的供料速度为80-100g/min，等离子电源电流大小为200-400A；

将待净化的石墨粉末投入等离子火焰中充分接触，石墨粉末中的高氧化或还原性活性颗粒的作用下，杂质被活化，生成沸点较低的气相或者凝聚相的物质并汽化，得到净化后的石墨；进一步的，将待净化的石墨粉末投入等离子火焰时，采用螺旋进料和/或喷涂进料的方式投入，可以理解为，待净化的石墨粉末的投料方式有多种，尤其特别的，采用螺旋进料和喷涂进料的方式为最优选择，对上述投料方式进行详细说明：待净化的石墨粉末仅通过给粉刮板的旋转被输送到给粉机出口，该方式为螺旋进料方式，在此过程中，等离子发生器喷枪的主气体起到辅助作用；将反应气体同时连通到螺旋进料器中，此时，待净化的石墨粉末一方面通过给粉刮板的旋转，另一方面通过反应气体的助力被输送到给粉机出口，该方式为螺旋进料和喷涂进料的双进料模式；此外，也可仅采用将反应气体同时连通到进料器中喷涂进料的方式；相比之下，螺旋进料和喷涂进料的双进料模式达到的效果最佳。

上述石墨净化方法应用于本方案所保护的石墨净化装置上；与此同时，上述石墨净化装置在对石墨进行净化时采用本方案所保护的石墨净化方法。

通过试验方法对本发明所保护的内容进行说明：

实验原料为鸡西浩市新能源材料有限公司的大鳞片石墨，固定碳含量达92％，样品记为SPL1。利用非转移型等离子弧净化后的样品记为SPL2。选取气体流速、电流、送分速度、循环次数四个因素，每项因子选取三个水平，进行正交试验，因素－水平表见表1，实验方案表见表2，分析净化工艺的最佳条件。

实验前，将石墨原样进行烘烤预处理，烘烤时间1小时，主要是去除原样中可能包含的水分。石墨提纯反应釜内持续通入氩气排空腔体内的空气。通过螺旋进料与气体进料两种形式将石墨原样注入石墨提纯反应釜中，石墨原样在重力及气体的双重作用下落至等离子焰上。石墨接触到非转移型电弧等离子体焰时，因自磁压缩、机械压缩等原因，石墨会沿等离子炬轴线方向运动一段时间，最终因重力作用下落至石墨回收装置中。

表1因素－水平表

如表2所示，将九组实验净化的大鳞片石墨分别命名为Exp1～Exp9。

表2实验方案表

采用灰分法表征石墨纯度。利用灰分法测定，设备要求简单，操作方便，是生产企业主要采用的石墨纯度测定方法。其具体步骤是：利用万分之一天平准确称出一定质量的石墨提纯样品(m_C)，将其置于900℃的马弗炉中；然后通入空气，使石墨样品中的碳量完全被烧蚀；最后称取残余灰量(m_A)，进入计算出石墨纯度(w_C)，公式如下：

W_C＝(l-m_A/m_C) (1)

采用丹东浩元仪器有限公司生产的DX-2700BH型X射线衍射(测试条件：电压40kV；电流30mA；起始角度：10°；终止角度：70°；步宽角度：0.03°；扫描方式：连续扫描)，对样品进行物相分析。采用韩国COXEM公司的EM-30AX+型扫描电子显微镜对试样进行SEM分析。采用英国Oxford的Xplore Compact30型能谱仪对材料微区成分元素种类与含量分析。

正交试验对比分析：

实验因素对石墨净化后固定碳含量的影响可以用正交实验的极差表征。观察表3结果，可得实验极差RA＞RB＞RC＞RD，即，气体流速对固定碳含量的影响最大，其次是系统电流和送分速度，影响最小的是循环次数。极差比较结果表明，气体流速为25L/min、电流为300A、进料速度为100g/min、循环次数为3次时，样本固定碳含量最高，为最佳条件。此结果与实验组别Exp5最为接近，除了循环次数因素未满足以外其他因素均满足，该组固定碳含量为所有组别中最高，达到99％，试样从中碳石墨提纯为高碳石墨。为了验证最佳条件条件，补充了在气体流速为25L/min、电流为300A、进料速度为100g/min条件下，循环次数分别为2次和3次的实验，实验表明，经过循环净化，随着循环次数增多，固定碳含量在不断提高，但因试样已经到达高碳石墨范畴，固定碳含量提升不明显。通过以上分析，确定了气体流速为25L/min、电流为300A、进料速度为100g/min、循环次数为3次的非转移型等离子弧净化石墨的最佳工艺。

表3正交实验分析表

XRD对比分析

图2是非转移型等离子弧净化石墨前后试样的XRD图谱。由图可知，净化前的大鳞片石墨试样SPL1除具有石墨特征衍射峰外，还具有磷灰石、石英或云母等杂质的衍射峰，但峰强较弱。大鳞片石墨试样SPL2经等离子弧处理之后，试样中的杂质峰均有变弱趋势，有些特征峰甚至消失，说明净化效果较好，石墨纯度得到提高，非转移型等离子弧净化石墨技术路径可行。通过峰值分析，SPL2特征峰形状有变窄趋势，特征峰指向性更加明显，再次说明等离子弧净化之后，石墨纯度提高明显。同时检测到XRD图谱中出现了微弱的C₆₀、碳纳米管的特征峰，说明非转移型等离子弧净化石墨可以生成C₆₀、碳纳米管等。

分析试样SPL1与SPL2的层间距，发现利用非转移型等离子弧净化的SPL2石墨试样层间距有所减小。总结原因可能是因为净化后部分石墨产生了解理，原来藏于石墨片层结构中的部分杂质脱落，导致碳原子间间距变小。对SPL1进行物相分析，按照化学成分划分，发现石墨内部杂质主要含有O、Ca、Fe、Mg、Al、Si和S等元素。SPL2中各杂峰均有所较少，表明经等离子弧法处理后可有效净化这些杂质。为了验证分析结果，结合扫描电镜和能谱进一步分析。

SEM对比分析：

利用非转移型等离子弧净化石墨前后的扫描电镜图如图3和图4所示。从图3中可以看出：净化以前的鳞片石墨试样呈鱼鳞状颗粒，石墨颗粒粒径差别不大，层状结构，形状不规则；鳞片晶体直径大于147μm，属于大鳞片石墨；在鳞片石墨的边缘或表面有白色颗粒状杂质存在，杂质位置分散且随机。选择具有代表性的特定鳞片，进行放大可看到大鳞片石墨表面有小鳞片石墨附着，周围散落细小鳞片石墨颗粒。这可能是由于大鳞片石墨本身尺寸较大，但其石墨微观特性为片状，小鳞片状石墨通过层层堆叠、挤压使其吸附于大鳞片之上；在石墨的层层连接处，掺杂了不同的杂质，使石墨晶粒的尺寸在一定程度上增加了。

在相同条件下，利用扫描电镜拍摄了试样SPL2的SEM图，如图4所示。由图可知：经过非转移型等离子弧处理后，试样SPL2的白色颗粒有所减少，这说明杂质颗粒通过净化得到有效去除；但石墨边缘有明显的断层及撕裂，出现类解理过程。这可能是由非转移型等离子弧的特性决定的。工作气体被部分电离，产生了带电的离子和电子、以及中性的原子、分子和自由基。电子和离子在电场中直接获得能量，但由于电子的质量远小于离子使其更容易被电场加速从而获得高能量，高能电子和离子轰击气体及石墨中的中性粒子使石墨边缘发生断层或撕裂，甚至出现解理。

按照气体放电与放电等离子体的相关理论，高能的电子和离子与气体及石墨中的中性粒子碰撞过程属于非弹性碰撞。中性粒子和离子因获得来自电子和离子的能量而被激活，具有较高内能。电子催化协同其激活的离子和中性粒子直接参与物理化学过程，且非转移型等离子弧容易获得，可以在室温条件下实现在高温和强酸强碱条件下都难以发生的化学反应，在惰性材料表面发生沉积、还原、氧化、刻蚀、掺杂等功能化改性。等离子体催化的化学反应理论上是可逆的，并且是双向反应同时进行的，正、逆反应速率之差主要在于反应物与生成物浓度的控制和等离子体气氛的控制。因此可以采用通入不同工作气体的方式，调节等离子体的主反应性质，使其具有还原性、氧化性，进而去除鳞片石墨中的各种杂质。

EDS对比分析：

用EDS能谱分析仪对石墨表面的白色颗粒区域经面扫，分别得到试样SPL1和试样SPL2的EDS图如图5和图6所示。利分析其化学成分，由图5可以得出，利用非转移等离子弧净化之前试样SPL1中含有O、Ca、Fe、Mg、Al、Si、S等杂质元素。由图6可知，对等离子弧净化之后试样SPL2的EDS图中虽然仍然含有部分杂质，但其含量已经明显减少，有些元素甚至直接被去除，即杂质元素得到了有效清理，这印证了上述XRD的分析结果，二者吻合。进一步分析原因，可能是由于非转移等离子弧产生的高速高活性粒子撞击石墨表面，导致大鳞片石墨解理，使存在于石墨片状结构内部的杂质裸露在表面，持续不断的高速高活性粒子注入及撞击致使杂质脱落。

试样SPL1与SPL2的能谱元素分布对比表如表4所示。

表4试样SPL1与SPL2的能谱元素分布对比表

Claims (10)

1.一种石墨净化方法，其特征在于，将待净化石墨粉末置于电弧放电等离子体产生的高温环境中，利用反应气体放电过程中产生的活性颗粒碰撞石墨中的杂质，有效降低石墨中杂质的活化能，将杂质进行氧化或还原，杂质被活化，生成沸点较低的气相或者凝聚相的物质并汽化，从而实现对石墨的净化，整个净化过程采用惰性气体为工作介质。

2.根据权利要求1所述的石墨净化方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

1)对待净化石墨粉末进行干燥处理，并测定石墨粉末内部杂质的主要成分；

2)根据石墨粉末内部杂质确定等离子系统的反应气体，控制反应气体流速和等离子电源电流大小，形成等离子火焰；

3)将待净化的石墨粉末在送粉通道的作用下，均匀散落在等离子焰中，并随气流与等离子火焰中充分接触，石墨粉末中的部分杂质受电子轰击直接脱落；部分杂质被氧化、还原变成容易汽化物质，得到净化后的石墨。

3.根据权利要求2所述的石墨净化方法，其特征在于，所述的反应气体为氩气、氮气中的任意一种或者两者的混合物，或者是氢气与氩气或/和氮气的混合物。

4.根据权利要求2所述的石墨净化方法，其特征在于，所述的反应气体的流速为20～30L/min，石墨粉末的供料速度为80-100g/min，等离子电源电流大小为200-400A。

5.根据权利要求3所述的石墨净化方法，其特征在于，所述的步骤3)中将待净化的石墨粉末投入等离子火焰时，采用螺旋进料和/或喷涂进料的方式投入。

6.一种石墨净化装置，应用于权利要求1所述的净化方法，其特征在于，包括石墨提纯反应釜、等离子发生器、送粉器；送粉器将待净化石墨粉末投入等离子发生器产生的等离子火焰中，利用离子发生器反应气体放电过程中产生的高氧化或还原性活性颗粒碰撞石墨中的杂质，杂质被活化，生成熔沸点较低的物质，进而将杂质进行汽化，整个反应过程在石墨提纯反应釜内部完成。

7.根据权利要求6所述的石墨净化装置，其特征在于，利用石墨净化装置对石墨进行净化时，具体包括如下步骤：

1)对待净化石墨粉末进行干燥处理，并测定石墨粉末内部杂质的主要成分；

2)根据石墨粉末内部杂质确定等离子发生器的反应气体，控制反应气体流速和等离子电源电流大小，形成等离子火焰；

3)将待净化的石墨粉末均匀散落至等离子火焰中，并充分接触，石墨粉末中的杂质被氧化或还原，生成沸点较低的气相或者凝聚相的物质并汽化，得到净化后的石墨。

8.根据权利要求6所述的石墨净化装置，其特征在于，所述的等离子发生器反应气体的流速为20～30L/min，石墨粉末的供料速度为80-100g/min，等离子电源电流大小为200-400A。

9.根据权利要求6所述的石墨净化装置，其特征在于，所述的等离子发生器的反应气体为氩气、氮气中的任意一种或者两者的混合物，或者是氢气与氩气或/和氮气的混合物。

10.根据权利要求6-9任意一项权利要求所述的石墨净化装置，其特征在于，送粉器将待净化石墨粉末投入等离子发生器时，采用螺旋进料和/或喷涂进料的方式投入。

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