CN113278337A - 一种负载有机缓蚀剂的钛酸盐/生物基复合涂料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种负载有机缓蚀剂的钛酸盐/生物基复合涂料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载有机缓蚀剂的钛酸盐/生物基复合涂料及其制备方法与应用，包括负载有机缓蚀剂的钛酸盐2～15份、生物基树脂40～60份、聚乙烯吡咯烷酮1～15份、聚乙二醇1～10份、消泡剂0.01～0.1份、固化剂3～10份、防沉剂0.5～2份。通过多巴胺对钛酸盐的吸附性以及多巴胺与有机缓蚀剂的π‑π堆积相互作用力，将有机缓蚀剂负载到钛酸盐表面获得负载有机缓蚀剂的钛酸盐。钛酸盐可以增强生物基涂料耐磨性能，在生物基涂层中起到被动阻隔作用，阻碍和延长腐蚀介质的渗透路径。有机缓蚀剂在生物基涂层中起到主动自愈作用，其吸附在涂层破损区域的金属表面并形成保护膜。聚多巴胺在生物基涂层中起到额外的保护作用，其与所保护的金属离子形成配位络合物。

Description

一种负载有机缓蚀剂的钛酸盐/生物基复合涂料及其制备方 法与应用
技术领域
本发明属于涂层领域，涉及一种负载有机缓蚀剂的钛酸盐/生物基复合涂料及其制备方法与应用。
背景技术
随着石化资源的日益减少，传统有机涂料将面临原料来源持续性不足的问题。另外，石化资源的使用对环境造成的污染也在日益加剧。与传统有机涂料不同，生物基涂料的原料来源为不断生长的可再生资源。研究具有多功能高效的可代替传统有机涂料的生物基涂料，对缓解能源供给紧张、减少环境污染等方面具有重要的实际意义。
目前对生物基涂料的研究还处于基础阶段，远未达到大规模应用的发展程度。近年来，研究人员以木质素、纤维素、淀粉以及天然油脂为原料提取醛类、胺类、酚类、酸类以及脂类等物质合成生物基树脂涂料。然而，目前有报道的生物基涂料较少且与传统有机涂料的性能相比仍有较大差距。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有生物基涂料耐磨性能差以及长期防腐性能差等问题，提供一种负载有机缓蚀剂的钛酸盐/生物基复合涂料。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种负载有机缓蚀剂的钛酸盐/生物基复合涂料，包括如下按质量份计的组份：
负载有机缓蚀剂的钛酸盐 2～15份；
生物基树脂 40～60份；
聚乙烯吡咯烷酮 1～15份；
聚乙二醇 1～10份；
消泡剂 0.01～0.1份；
固化剂 3～10份；
防沉剂 0.5～2份。
其中，所述的负载有机缓蚀剂的钛酸盐通过如下步骤制备得到：
(1)采用熔盐法制备钛酸盐，然后将钛酸盐分散在去离子水中，得到混合物A；
(2)在混合物A中加入多巴胺和有机缓蚀剂，充分混合后得到混合物B；
(3)在混合物B中加入三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，并调节pH至7～10，充分混合后得到混合物C；
(4)将混合物C干燥后，用去离子水离心洗涤除去未反应的杂质，干燥即得。
具体地，步骤(1)中，熔盐法制备钛酸盐的煅烧温度为700～1300℃，煅烧时间为2～4h。
步骤(1)中，钛酸盐与去离子水按5％～50％的质量比混合，超声结合机械搅拌5～30分钟。
步骤(2)中，多巴胺与步骤(1)中钛酸盐的质量比为5：1～1：5；有机缓蚀剂为苯并三唑、咖啡酸、L-肌肽、甲基苯并三氮唑中的任意一种或两种以上的组合物，有机缓蚀剂与步骤(1)中钛酸盐的质量比为5：1～1：5；超声结合机械搅拌5～30分钟。
步骤(3)中，三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中三羟甲基氨基甲烷的质量为钛酸盐质量的2％～10％，超声结合机械搅拌1～10分钟，调节pH后再超声结合机械搅拌10～30小时。
步骤(4)中，离心洗涤的离心速度为3000～10000r/min，离心时间为3～10min；烘干温度控制在50～100℃。
首先，通过多巴胺对钛酸盐的吸附作用，得到多巴胺包裹的钛酸盐；其次，通过多巴胺与有机缓蚀剂的π-π作用，得到有机缓蚀剂负载在多巴胺包裹钛酸盐的表面；然后，剩余的多巴胺和有机缓蚀剂通过π-π作用，反复进行上述包裹过程；最后，在碱性条件下多巴胺发生氧化-聚合反应，得到以聚多巴胺为交联剂的负载有机缓蚀剂的钛酸盐。
通过聚多巴胺与有机缓蚀剂的反复交替包裹，得到良好负载有机缓蚀剂的钛酸盐。
优选地，所述的生物基树脂选自生物基酚醛树脂、生物基聚氨酯、生物基环氧树脂中的任意一种。
优选地，所述的固化剂为对甲苯磺酸或腰果酚缩醛胺；所述的防沉剂为气相二氧化硅或有机膨润土。
进一步地，本发明还提供上述负载有机缓蚀剂的钛酸盐/生物基复合涂料的制备方法，具体为将生物基树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇先加入到有机溶剂中混合，然后再加入负载有机缓蚀剂的钛酸盐混匀，再加入固化剂和防沉剂混合均匀，最后经旋转蒸发除去部分有机溶剂即得。
更进一步地，本发明还要求保护上述负载有机缓蚀剂的钛酸盐/生物基复合涂料作为金属材料表面涂层的应用。
有益效果：
本发明通过多巴胺对钛酸盐的吸附性以及多巴胺与有机缓蚀剂的π-π堆积相互作用力，将有机缓蚀剂负载到钛酸盐表面获得负载有机缓蚀剂的钛酸盐。
其次，将负载有机缓蚀剂的钛酸盐添加到生物基涂料中得到负载有机缓蚀剂的钛酸盐/生物基复合涂料。具有优异力学强度的钛酸盐可以增强生物基涂料的耐磨性能，在生物基涂层中还可以起到被动阻隔作用，其可以阻碍和延长腐蚀介质的渗透路径。有机缓蚀剂在生物基涂层中可以起到主动自愈作用，其可以吸附在涂层破损区域的金属表面并形成保护膜。聚多巴胺在生物基涂层中可以起到额外的保护作用，其可以与所保护的金属离子形成配位络合物。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1是实施例3钛酸铁钠，钛酸铁钠-聚多巴胺和钛酸铁钠-聚多巴胺-苯并三唑在不同pH下的紫外光谱图。
图2是带有划痕的(a)生物基酚醛树脂涂层(对比例1)和(b)添加钛酸铁钠-聚多巴胺-苯并三唑的生物基酚醛树脂复合涂层(实施例3)在3.5wt％氯化钠水溶液浸泡24小时后的电镜扫描图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
(1)利用熔盐法制备钛酸铁钠；(2)分别称取钛酸铁钠和去离子水倒入烧杯中，钛酸铁钠与去离子水按40％的质量比混合，超声结合1000r/min机械搅拌20min得到混合物A；(3)在混合物A中加入多巴胺和咖啡酸，多巴胺与钛酸铁钠的质量比为1：1，咖啡酸与钛酸铁钠的质量比为1：3；超声并结合600r/min的速度机械搅拌30min得到混合物B；(4)在混合物B中加入0.01mol/L的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，三羟甲基氨基甲烷与钛酸铁钠的质量比为5％，超声结合500r/min机械搅拌3min得到混合物C；(5)在混合物C中加入盐酸水溶液调节pH至8，以600r/min机械搅拌15h；(6)将混合物C冷冻后放入冷冻干燥设备中，抽真空至干燥状态；(7)将干燥的样品用去离子水离心洗涤三次，离心速度为6000r/min，离心时间为5min，然后在-0.1MPa和60℃下干燥10h得到负载咖啡酸缓蚀剂的钛酸铁钠；(8)将45份生物基酚醛树脂，15份聚乙烯吡咯烷酮，10份聚乙二醇，加入到甲醇中，以1000r/min机械搅拌50min后得到混合物D；(9)在混合物D中加入2份负载咖啡酸缓蚀剂的钛酸铁钠，超声结合500r/min机械搅拌20min，得到混合物E；(10)在混合物E中加入0.02份聚醚消泡剂、3份对甲苯磺酸和1份气相二氧化硅，超声结合1000r/min机械搅拌20min后得到混合物F；(11)对混合物F进行旋转蒸发除去部分有机溶剂得到负载咖啡酸缓蚀剂的钛酸盐/生物基复合涂料。
实施例2
(1)利用熔盐法制备钛酸钾镁；(2)分别称取钛酸钾镁和去离子水倒入烧杯中，钛酸钾镁与去离子水按30％的质量比混合，超声结合800r/min机械搅拌10min得到混合物A；(3)在混合物A中加入多巴胺和苯并三唑，多巴胺与钛酸钾镁的质量比为2：1，苯并三唑与钛酸钾镁的质量比为1：2；超声并结合600r/min的速度机械搅拌20min得到混合物B；(4)在混合物B中加入0.02mol/L的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，三羟甲基氨基甲烷与钛酸钾镁的质量比为5％，超声结合600r/min机械搅拌5min得到混合物C；(5)在混合物C中加入盐酸水溶液调节pH至9，以500r/min机械搅拌20h；(6)将混合物C冷冻后放入冷冻干燥设备中，抽真空至干燥状态；(7)将干燥的样品用去离子水离心洗涤三次，离心速度为5000r/min，离心时间为5min，然后在-0.1MPa和60℃下干燥10h得到负载苯并三唑缓蚀剂的钛酸钾镁；(8)将55份生物基酚醛树脂，6份聚乙烯吡咯烷酮，7份聚乙二醇，加入到乙二醇中，以1200r/min机械搅拌40min后得到混合物D；(9)在混合物D中加入9份负载苯并三唑缓蚀剂的钛酸钾镁，超声结合500r/min机械搅拌30min，得到混合物E；(10)在混合物E中加入0.03份聚醚消泡剂、3份对甲苯磺酸、2份有机膨润土，超声结合1000r/min机械搅拌30min后得到混合物F；(11)对混合物F进行旋转蒸发除去部分有机溶剂得到负载苯并三唑缓蚀剂的钛酸盐/生物基复合涂料。
实施例3
(1)利用熔盐法制备钛酸铁钠；(2)分别称取钛酸铁钠和去离子水倒入烧杯中，钛酸铁钠与去离子水按30％的质量比混合，超声结合900r/min机械搅拌10min得到混合物A；(3)在混合物A中加入多巴胺和苯并三唑，多巴胺与钛酸铁钠的质量比为2：1，苯并三唑与钛酸铁钠的质量比为1：1；超声并结合700r/min的速度机械搅拌15min得到混合物B；(4)在混合物B中加入0.05mol/L的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，三羟甲基氨基甲烷与钛酸铁钠的质量比为6％，超声结合700r/min机械搅拌5min得到混合物C；(5)在混合物C中加入盐酸水溶液调节pH至8.5，以500r/min机械搅拌25h；(6)将混合物C冷冻后放入冷冻干燥设备中，抽真空至干燥状态；(7)将干燥的样品用去离子水离心洗涤三次，离心速度为5000r/min，离心时间为6min，然后在-0.1MPa和70℃下干燥12h得到负载苯并三唑缓蚀剂的钛酸铁钠；(8)将60份生物基酚醛树脂，4份聚乙烯吡咯烷酮，5份聚乙二醇，加入到甲醇中，以1500r/min机械搅拌30min后得到混合物D；(9)在混合物D中加入15份负载苯并三唑缓蚀剂的钛酸铁钠，超声结合600r/min机械搅拌30min，得到混合物E；(10)在混合物E中加入0.03份聚醚消泡剂、4份对甲苯磺酸、0.5份气相二氧化硅，超声结合1200r/min机械搅拌20min后得到混合物F；(11)对混合物F进行旋转蒸发除去部分有机溶剂得到负载苯并三唑缓蚀剂的钛酸盐/生物基复合涂料。
取上述步骤中钛酸铁钠、钛酸铁钠-聚多巴胺和钛酸铁钠-聚多巴胺-苯并三唑分别加入去离子水中，调节pH放置24h后进行紫外光谱测试，结果如图1所示。
图1表明：
(1)与在紫外光谱图中未出现吸收峰的纯钛酸铁钠不同，钛酸铁钠-聚多巴胺和钛酸铁钠-聚多巴胺-苯并三唑都出现了吸收峰，这表明钛酸铁钠表面负载了聚多巴胺和苯并三唑。
(2)在不同pH条件下，钛酸铁钠-聚多巴胺的紫外光谱的吸收峰位置和吸收峰强度都不相同。其中，酸性条件下279nm处的吸收峰强度高于碱性条件下287nm处的吸收峰强度，这表明酸性条件促进了聚多巴胺的释放。
(3)在不同pH条件下，钛酸铁钠-聚多巴胺-苯并三唑的紫外光谱图不同。其中，碱性条件下，钛酸铁钠-聚多巴胺-苯并三唑的紫外光谱图只在275nm处出现了与聚多巴胺相关的吸收峰。酸性条件下，钛酸铁钠-聚多巴胺-苯并三唑的紫外光谱图在275nm和260nm处出现了两个吸收峰，这表明酸性条件促进了苯并三唑的释放。
对比例1
(1)将45份生物基酚醛树脂，15份聚乙烯吡咯烷酮，10份聚乙二醇，加入到乙醇中，以800r/min机械搅拌60min后得到混合物A；(2)在混合物A中加入10份对甲苯磺酸、0.05份聚醚消泡剂和1份有机膨润土，超声结合1000r/min机械搅拌30min后得到混合物B；(3)对混合物B进行旋转蒸发除去部分有机溶剂得到生物基涂料。
对比例2
(1)将50份生物基酚醛树脂、10份聚乙烯吡咯烷酮、6份聚乙二醇和5份咖啡酸加入到乙醇中，以1000r/min机械搅拌40min后得到混合物A；(2)在混合物A中加入0.1份聚醚消泡剂、10份对甲苯磺酸和1份有机膨润土，超声结合1000r/min机械搅拌30min后得到混合物B；(3)对混合物B进行旋转蒸发除去部分有机溶剂得到生物基涂料。
对实施例1～3及对比例1～2所得复合涂料样品进行摩擦和腐蚀性能测试，具体检测方法如下：
将不同生物基涂料样品均匀涂覆在Q235碳钢表面，并在50℃下干燥固化24h后得到待测涂层样品。
摩擦性能测试采用的实验设备是美国的UMT-2摩擦磨损试验机。摩擦元件是直径10mm，硬度为HRC 62-65的GCr15钢球。实验条件为室温，外加载荷2N，往复频率5Hz，往复长度为5mm，摩擦时间为60min，样品厚度55±5μm。
腐蚀性能采用电化学交流阻抗技术进行测试。使用传统的三电极体系进行测试，其中参比电极为银/氯化银电极，对电极为铂片电极，待测样品为工作电极，电解液为3.5wt％的NaCl水溶液。在涂层开路电位稳定后，设置测试的频率范围为10-2～105Hz，交流电压的振幅为20mV。样品厚度55±5μm，测试周期为150天，测试结果见表1。
表1
Figure BDA0003077438570000071
从表1数据可以看出：
直接添加有机缓蚀剂的效果没有明显提升。少量负载有机缓蚀剂的钛酸盐对涂层性能提升不足。过量负载有机缓蚀剂的钛酸盐会导致团聚，从而降低对涂层的提升效果。另外，相比纯涂层，仅添加有机缓蚀剂的生物基复合涂层的性能提升不多。
取实施例3添加钛酸铁钠-聚多巴胺-苯并三唑的生物基酚醛树脂复合涂料，与对比例1生物基酚醛树脂涂料，在碳钢表面涂覆并干燥固化后，在涂层表面划透涂层(划痕尺寸为1mm×10mm)，将其浸泡在3.5wt％氯化钠水溶液中，24小时后用去离子水冲洗并干燥后对其进行电镜扫描拍摄，结果如图2所示。图2表明，在纯生物基酚醛树脂涂层的划痕区域，腐蚀产物多为颗粒状的氧化铁。在添加钛酸铁钠-聚多巴胺-苯并三唑的生物基酚醛树脂复合涂层的划痕区域，腐蚀产物形貌转为片状物质，表明聚多巴胺和苯并三唑参与了腐蚀反应并减少了氧化铁的生成。
本发明提供了一种负载有机缓蚀剂的钛酸盐/生物基复合涂料及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (10)

1.一种负载有机缓蚀剂的钛酸盐/生物基复合涂料，其特征在于，包括如下按质量份计的组份：
负载有机缓蚀剂的钛酸盐2～15份；
生物基树脂40～60份；
聚乙烯吡咯烷酮1～15份；
聚乙二醇1～10份；
消泡剂0.01～0.1份；
固化剂3～10份；
防沉剂0.5～2份。
2.根据权利要求1所述的负载有机缓蚀剂的钛酸盐/生物基复合涂料，其特征在于，所述的负载有机缓蚀剂的钛酸盐通过如下步骤制备得到：
(1)采用熔盐法制备钛酸盐，然后将钛酸盐分散在去离子水中，得到混合物A；
(2)在混合物A中加入多巴胺和有机缓蚀剂，充分混合后得到混合物B；
(3)在混合物B中加入三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，并调节pH至7～10，充分混合后得到混合物C；
(4)将混合物C干燥后，用去离子水离心洗涤除去未反应的杂质，干燥即得。
3.根据权利要求2所述的负载有机缓蚀剂的钛酸盐/生物基复合涂料，其特征在于，步骤(1)中，熔盐法制备钛酸盐的煅烧温度为700～1300℃，煅烧时间为2～4h；所述的钛酸盐与去离子水按5％～50％的质量比混合，超声结合机械搅拌5～30分钟。
4.根据权利要求2所述的负载有机缓蚀剂的钛酸盐/生物基复合涂料，其特征在于，步骤(2)中，多巴胺与步骤(1)中钛酸盐的质量比为5：1～1：5；有机缓蚀剂为苯并三唑、咖啡酸、L-肌肽、甲基苯并三氮唑中的任意一种或两种以上的组合物，有机缓蚀剂与步骤(1)中钛酸盐的质量比为5：1～1：5；超声结合机械搅拌5～30分钟。
5.根据权利要求2所述的负载有机缓蚀剂的钛酸盐/生物基复合涂料，其特征在于，步骤(3)中，三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中三羟甲基氨基甲烷的质量为钛酸盐质量的2％～10％，超声结合机械搅拌1～10分钟，调节pH后再超声结合机械搅拌10～30小时。
6.根据权利要求2所述的负载有机缓蚀剂的钛酸盐/生物基复合涂料，其特征在于，步骤(4)中，离心洗涤的离心速度为3000～10000r/min，离心时间为3～10min；烘干温度控制在50～100℃。
7.根据权利要求1所述的负载有机缓蚀剂的钛酸盐/生物基复合涂料，其特征在于，所述的生物基树脂选自生物基酚醛树脂、生物基聚氨酯、生物基环氧树脂中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的负载有机缓蚀剂的钛酸盐/生物基复合涂料，其特征在于，所述的固化剂为对甲苯磺酸或腰果酚缩醛胺；所述的防沉剂为气相二氧化硅或有机膨润土。
9.权利要求1所述的负载有机缓蚀剂的钛酸盐/生物基复合涂料的制备方法，其特征在于，将生物基树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇先加入到有机溶剂中混合，然后加入负载有机缓蚀剂的钛酸盐混匀，再加入消泡剂、固化剂和防沉剂混合均匀，最后经旋转蒸发除去部分有机溶剂即得。
10.权利要求1所述的负载有机缓蚀剂的钛酸盐/生物基复合涂料作为金属材料表面涂层的应用。
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