CN113151246B - 易腐垃圾降解菌剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及易腐垃圾处理技术领域,尤其涉及易腐垃圾降解菌剂,特别涉及一种易腐垃圾降解菌剂及其应用,所述易腐垃圾降解菌剂包括:基础菌、增效菌、包括重量比0.5~5:1的海藻酸钠和高取代度磺丁基醚‑β‑环糊精的水溶液的交联浆液以及石膏粉,石膏粉中含有25~40%的硅烷偶联剂改性的磷石膏晶须。调整并优化了基础菌与增效菌的组成,与交联浆液复混后加入改性石膏粉造粒获得易腐垃圾降解菌剂,所得固定化微生物为活菌,使用时无需活化,且常温下保存12个月以上,结合固定化酶制剂,可将易腐垃圾最终降解为二氧化碳和水,实现易腐垃圾高达99%以上的减量率。

Description

易腐垃圾降解菌剂及其应用
技术领域
本发明涉及易腐垃圾处理技术领域,尤其涉及易腐垃圾降解菌剂,特别涉及一种易腐垃圾降解菌剂及其应用。
背景技术
据住建部统计,我国每年生活垃圾生产量在四亿顿以上,且以年均10%的速度增长,位居全球首位。另据杭州市城管委统计数据,2019年杭州市每天产生的生活垃圾总量约为12000吨,这些生活垃圾的终端处理方式为焚烧和填埋,不仅不能满足日益增加的生活垃圾处理需求,而且还会严重危及空气资源和地下水资源,填埋期间厌氧消耗所产生的沼气和渗沥液会造成二次污染,沼气中的甲烷排入大气会增加温室效应,而渗沥液则会污染地下水;焚烧处理时,因生活垃圾含水量高,不仅需消耗大量的能力进行脱水处理,而且焚烧后排放的尾气中含有大量的二噁英等毒害物质,对空气污染十分严重。
《生活垃圾分类制度实施方案》推进生活垃圾分类要遵循的原则包括:减量化、资源化、无害化,要求加快建立分类投放、分类收集、分类运输、分类处理的垃圾处理系统,形成以法治为基础、政府推动、全民参与、城乡统筹、因地制宜的垃圾分类制度。要求到2020年底,基本建立垃圾分类相关法律法规和标准体系,形成可复制、可推广的生活垃圾分类模式,在实施生活垃圾强制分类的城市,生活垃圾回收利用率达到35%以上。
基于上述考量,生活垃圾中占比约一半的易腐垃圾的处理显得尤为重要,易腐垃圾也可称厨余垃圾,一般指餐饮店、单位食堂等生产经营过程中产生的餐厨废弃物,以及家庭生活中产生的易腐性垃圾,主要包括剩菜剩饭、菜梗菜叶、肉食内脏、果壳瓜皮等等。易腐垃圾中因含有大量淀粉、蛋白质、油脂、植物纤维等有机质致其极易导致病菌、蚊虫等有害生物的大量繁殖,对人类健康和城市生态环境构成威胁。目前对于易腐垃圾的处理主要有填埋法、焚烧法、堆肥法及高温厌氧消化法,上述方法均存在污染严重、处理效率不高、处理成本高昂等缺陷。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案,其并不必然属于本专利申请的现有技术,在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下,上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
(一)要解决的技术问题
旨在为解决背景技术中提及的至少一种技术问题,本发明提供一种易腐垃圾降解菌剂及其应用,调整并优化了基础菌与增效菌的组成,与交联浆液复混后加入改性石膏粉造粒获得易腐垃圾降解菌剂,所得固定化微生物为活菌,使用时无需活化,且常温下保存12个月以上,结合固定化酶制剂,可将易腐垃圾最终降解为二氧化碳和水,实现易腐垃圾高达99%以上的减量率。
(二)技术方案
为解决上述技术问题或未实现上述技术目的,本发明提供如下项目[1]~[4]所列之技术方案。
[1]高取代度磺丁基醚-β-环糊精在提高微生物菌剂对易腐垃圾降解效率中的应用。
一些优选实施方案,所述高取代度磺丁基醚-β-环糊精的取代度不低于5.0。
一些优选实施方案,所述微生物菌剂中包括下述微生物:枯草芽孢杆菌枯草亚种、噬碱芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、蜡样芽胞杆菌、草假单胞菌、布氏假单胞菌、霉味假单胞菌、产氮假单胞菌、醋化醋杆菌、产硫芽孢杆菌和土芽孢杆菌。
一些优选实施方案,所述微生物菌剂中包括下述增效菌:浅黄色假单胞菌、布氏假单胞菌菌和皱纹假单胞菌。
一些优选实施方案,所述微生物菌剂具体包括:将微生物菌液与包括高取代度磺丁基醚-β-环糊精的交联浆液混合均匀,再加入石膏粉分散均匀,造粒即得。
一些优选实施方案,所述交联浆液中还含有高取代度磺丁基醚-β-环糊精重量 50~500%的海藻酸钠。
在对常规易腐垃圾进行常温好氧降解处理时发现,通过调整并优化微生物菌剂中的交联浆液的配比组成,可显著的提升微生物菌剂降解易腐垃圾的效率和对其的减量率,具体是通过将本申请所述微生物菌液与含有特定配比的高取代度磺丁基醚-β-环糊精与海藻酸钠的交联浆液复混后加入石膏粉分散造粒获得微生物菌剂,交联浆液将菌体交联浓缩并限定在一定空间范围内,最后加入石膏粉造粒,微生物菌剂颗粒具有一定的机械强度,在降解易腐垃圾时不易破碎,结合于石膏粉孔隙中的微生物溢出并对易腐垃圾进行降解,高取代度磺丁基醚-β-环糊精的添加可显著的提升微生物菌剂降解易腐垃圾的效率和易腐垃圾的减量率。
[2]一种易腐垃圾降解菌剂,其包括:
基础菌:包括有效量的枯草芽孢杆菌枯草亚种、噬碱芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、蜡样芽胞杆菌、草假单胞菌、布氏假单胞菌、霉味假单胞菌、产氮假单胞菌、醋化醋杆菌、产硫芽孢杆菌和土芽孢杆菌;
增效菌:包括有效量的浅黄色假单胞菌、布氏假单胞菌菌和皱纹假单胞菌;
交联浆液:包括重量比0.5~5:1的海藻酸钠和高取代度磺丁基醚-β-环糊精的水溶液;
石膏粉。
本申请通过以包括上述菌种的基础菌、增效菌与交联浆液、石膏粉复配制备易腐垃圾降解菌剂,将经过分拣并粉碎的易腐垃圾导入含有易腐垃圾降解菌剂的处理机内,与搭载菌剂的微生物载体充分混合接触,微生物开始分解有机垃圾,有机垃圾的主要成分为蛋白质、脂类、淀粉、糖、纤维素等大分子,微生物将大分子分解为小分子:(C6H12O6)n+O2→H2O+CO2+Humus,具体是,蛋白质、脂类降解为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸,淀粉类和纤维质类降解为糖类,脂肪酸在有氧氧化下被彻底降解为二氧化碳、水和氨(或铵离子),氨氮被密布的微生物吸收转化,而糖类则被彻底降解为二氧化碳和水,水经过净化处理达到地表五类水质以上,可循环使用,最终结合固定化酶制剂实现易腐垃圾高达99%以上的减量率。
一些优选实施方案,所述海藻酸钠的粘度是100~500cps。
一些优选实施方案,所述高取代度磺丁基醚-β-环糊精的取代度不低于5.0,优选不低于6.0,更优选6.0~10.0,最优选6.5~8.0。
一些优选实施方案,高取代度磺丁基醚-β-环糊精经由下述方法制备得到:
重结晶后的β-环糊精溶解于大量10~20%的氢氧化钠溶液中,分散至无色透明,取β-环糊精摩尔量10~20倍的1,4-磺丁基内酯缓慢滴入上述溶液中,50~ 70℃下搅拌反应6~12h,维持反应液pH至11~12,当反应液至黄色亮清后调节pH至中性并浓缩至1/3~1/2体积,缓慢滴入乙醇溶液中生成沉淀,过滤将沉淀干燥,以无水乙醇再次沉淀后真空干燥即得。
一些更优选实施方案中,所述高取代度磺丁基醚-β-环糊精的制备方法还具有下述限制因素:
缓慢滴入1,4-磺丁基内酯时的速率是1.0~5.0mL/1min;
搅拌的速率是150~900r/min;
以0.5~2.0mol/L的氢氧化钠溶液和0.2~1.0mol/L的盐酸维持或调解反应液pH;
乙醇溶液的体积含量不低于85vol%;
沉淀干燥意指在45~60℃温度下干燥至少6h;
真空干燥意指在45~70℃的真空干燥箱中干燥至恒重。
磺丁基醚-β-环糊精的平均取代度即是β-环糊精分子上的羟基被磺丁基平均取代的个数,磺丁基醚-β-环糊精的平均取代度对其溶解度、对微生物的固定化具有较大的影响,发明人通过实验研究发现,高取代度的磺丁基醚-β-环糊精利于提升其对微生物的固定化,本申请通过控制磺丁基醚-β-环糊精制备过程中的参数,获得取代度不低于5.0、优选不低于6.0、更优选6.0~10.0、最优选6.5~8.0的磺丁基醚-β-环糊精,将其与海藻酸钠以特殊配比复配后交联固化微生物,最终显著提升易腐垃圾降解菌剂对易腐垃圾的降解处理效率。
一些优选实施方案,所述石膏粉中含有25~40%的硅烷偶联剂改性的磷石膏晶须。
一些更优选实施方案中,所述磷石膏晶须的改性方法包括:以92:8~97:3的重量比例将磷石膏晶须与硅烷偶联剂混合共混,共混温度是130~150℃,共混时间是5~15min,粉碎至过200~400目即得。
一些更优选实施方案中,所述硅烷偶联剂是3-巯丙基三甲氧基烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷或3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷的至少一种。
相比于应用传统石膏粉对易腐垃圾降解菌剂中的微生物进行交联固定,发明人发现添加入含巯基硅烷偶联剂改性磷石膏晶须的石膏粉作为载体固定化微生物,则可以有效的保护微生物的活性,以此得到的固定化微生物为活菌,使用时无需活化,且常温下保存12个月以上依然具有优异的降解率,相比于现有技术的菌种保存时间明显延长,而且操作方法简单易行,成本低廉,可应用于规模化生产。
一些优选实施方案,所述交联浆液中含有营养物质,所述营养物质具体是钙、钾、锌、铜和铁元素,上述任一种元素在营养液中的浓度是5~50mmol/L。
[3]前述项[2]所述易腐垃圾降解菌剂的制备方法,包括:
S1:配制海藻酸钠和高取代度磺丁基醚-β-环糊精总浓度不高于2.0%的水溶液,然后再添加入营养物质制得交联浆液;
S2:基础菌菌液与增效菌菌液复配得到降解菌菌液;
S3:交联浆液降温至20~40℃,与降解剂菌液混合均匀,再加入石膏粉混合均匀,得到含有降解剂菌剂的载体基质,造粒、干燥即得易腐垃圾降解菌剂。
一些优选实施方案,所述步骤S1的营养物质具体包括钙、钾、锌、铜和铁元素,分别可由且不限于氯化钙、磷酸二氢钾、氯化锌、硫酸铜、氯化铁提供。
一些优选实施方案,所述步骤S1中配制交联浆液时温度是25~80℃。
一些优选实施方案,所述步骤S2的基础菌与增效菌均经过扩大培养,所述降解菌菌液的各基础菌中或增效菌中各菌种的浓度含量相差不大于10倍,且基础菌活菌含量是5×1010~1×1011cfu/mL,增效菌活菌含量是1×109~5×109cfu/mL。
一些优选实施方案,所述步骤S3的交联浆液与降解剂菌液、石膏粉的重量比是3~8:1:3~10。
一些优选实施方案,所述步骤S3的石膏粉中含有25~40%的硅烷偶联剂改性的磷石膏晶须。
一些优选实施方案,所述步骤S3的造粒具体是将含有降解剂菌剂的载体基质制成直径5~15mm、长度10~20mm的圆柱颗粒。
一些优选实施方案,所述步骤S3的干燥意指将易腐垃圾降解菌剂颗粒置于通风处自然风干至少24h。
本发明中,针对易腐垃圾组成成分数据有针对性的调整并优化了基础菌与增效菌的组成,将其作为微生物产品配方成分,增效菌的添加显著提升了微生物菌剂降解易腐垃圾的效率和对其的减量率,具体制备方法是通过将含有所述基础菌和增效菌的菌液与含有特定配比的高取代度磺丁基醚-β-环糊精与海藻酸钠的交联浆液复混后加入石膏粉造粒获得易腐垃圾降解菌剂,交联浆液将菌体交联浓缩并限定在一定空间范围内,最后加入石膏粉与改性磷石膏晶须造粒,微生物菌剂颗粒具有一定的机械强度,所得固定化微生物为活菌,使用时无需活化,且常温下保存12个月以上,相比于现有技术的菌种保存时间明显延长,在降解易腐垃圾时不易破碎,结合于载体孔隙中的微生物溢出并对易腐垃圾进行降解,最终结合固定化酶制剂,将易腐垃圾中的蛋白质、脂类、淀粉、糖、纤维素等大分子最终降解为二氧化碳和水,水经过净化处理达到地表五类水质以上,可循环使用,实现易腐垃圾高达99%以上的减量率。
[4]项[2]所述易腐垃圾降解菌剂在降解易腐垃圾中的应用。
一些优选实施方案,所述应用包括将易腐垃圾剔除不可降解物质后粉碎,加入易腐垃圾降解菌剂,在温度15~40℃、相对湿度80~90%条件下进行有氧发酵降解。
一些更优选实施方案,所述易腐垃圾降解菌剂的添加量是0.5~1kg/t/12h。
一些更优选实施方案,所述有氧发酵时的通风换气次数是8~10次/h。
一些更优选实施方案,所述应用中随着易腐垃圾降解菌剂还添加有0.3~ 0.5kg/t/12h的固定化酶制剂。
一些更优选实施方案,固定化酶制剂中含有有效量的脂肪酶、中性蛋白酶、木聚糖酶、纤维素酶和半纤维素酶。
一些更优选实施方案,固定化酶制剂经由下述方法制备得到:
1)在pH6.0~8.0、质量分数1.0~1.5%的海藻酸钠溶液中加入脂肪酶、中性蛋白酶、木聚糖酶、纤维素酶和半纤维素酶,分散均匀得共混液;
2)将步骤1)的共混液在45~60内缓慢加入至等重量的质量分数3.5~5.0%的氯化钙溶液中,分散均匀后于25~35℃静置固化30~60min形成凝胶颗粒,凝胶颗粒即为固定化酶制剂。
另一些更优选实施方案中,脂肪酶、中性蛋白酶、木聚糖酶、纤维素酶和半纤维素酶的重量比是1:0.5~2:0.5~3:1~5:1~2。
另一些更优选实施方案中,共混液中酶总含量不高于2.5%。
采用本方法制备得到的固定化酶制剂的固定化率较高,酶活贮藏稳定性优异,结合易腐垃圾降解菌剂应用于对易腐垃圾的有氧发酵降解中,降解过程中无明显异味气体及有害气体产出,水电能耗较低,将易腐垃圾中的主要成分蛋白质、脂类、淀粉、糖、纤维素等大分子降解为小分子物质,产出物仅为水及极少量固渣,进行简单二次处理后即可再次利用,并最终实现易腐垃圾高达99%以上的减量率。
针对易腐垃圾组成成分数据,有针对性的调整并优化了基础菌与增效菌的组成,将其作为微生物产品配方成分,并与交联浆液复混后加入复合石膏粉造粒得易腐垃圾降解菌剂,将其添加至易腐垃圾中进行常温好氧发酵降解处理,填补了国内易腐垃圾就地化处理的空白,具有明显的技术竞争力,工艺简单,对有机污染物达到无害化处理,运行过程中无需外界提供热能,能耗较低,较为优异的降解能力能够适应易腐垃圾组分产量变化大的特点,应用前景好,最终结合固定化酶制剂实现易腐垃圾高达99%以上的减量率,水经过净化处理达到地表五类水质以上,可循环使用,不但能实现国家提出的“减量、资源、无害”三化处理,还能实现“就地处理”、“信息化管理”,达到“五化”目标,完全符合国家现行的环境方针政策。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可以相互组合,得到具体实施方式。
本发明涉及到的原料或试剂均为普通市售产品,涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点:
1)通过将微生物菌液与含有特定配比的高取代度磺丁基醚-β-环糊精与海藻酸钠的交联浆液复混后加入石膏粉与改性磷石膏晶须分散造粒获得微生物菌剂,微生物菌剂颗粒具有一定的机械强度,结合于载体孔隙中的微生物溢出并对易腐垃圾进行降解,高取代度磺丁基醚-β-环糊精的添加可显著的提升微生物菌剂降解易腐垃圾的效率和易腐垃圾的减量率;
2)以含巯基硅烷偶联剂对磷石膏晶须进行粉碎后再搭配石膏粉作为载体固定化微生物,则可以有效的保护微生物的活性,以此得到的固定化微生物为活菌,使用时无需活化,且常温下保存12个月以上,相比于现有技术的菌种保存时间明显延长,而且操作方法简单易行,成本低廉,可应用于规模化生产;
3)易腐垃圾降解菌剂结合固定化酶制剂,将易腐垃圾中的蛋白质、脂类、淀粉、糖、纤维素等大分子最终降解为二氧化碳和水,实现易腐垃圾高达99%以上的减量率,水经过净化处理达到地表五类水质以上,可循环使用,不但能实现国家提出的“减量、资源、无害”三化处理,还能实现“就地处理”、“信息化管理”,达到“五化”目标,完全符合国家现行的环境方针政策。
本发明为实现上述目的而采用了上述技术方案,弥补了现有技术的不足,设计合理,操作方便。
附图说明
为让本发明的上述和/或其他目的、特征、优点与实例能更明显易懂,所附附图的说明如下:
图1为本发明磺丁基醚-β-环糊精的制备工艺示意图;
图2为本发明实施例2所得磺丁基醚-β-环糊精的氢谱示意图;
图3为本发明部分实施例所得磺丁基醚-β-环糊精的取代度统计示意图;
图4为本发明易腐垃圾降解菌剂室温储存前后的降解作用示意图。
具体实施方式
本领域技术人员可以借鉴本文内容,适当替换和/或改动工艺参数实现,然而特别需要指出的是,所有类似的替换和/或改动对本领域技术人员来说是显而易见的,它们都被视为包括在本发明。本发明所述产品和制备方法已经通过较佳实例进行了描述,相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的产品和制备方法进行改动或适当变更与组合,来实现和应用本发明技术。
除非另有定义,本文所使用的技术和科学术语,具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。本发明使用本文中所描述的方法和材料;但本领域中已知的其他合适的方法和材料也可以被使用。本文中所描述的材料、方法和实例仅是说明性的,并不是用来作为限制。所有出版物、专利申请案、专利案、临时申请案、数据库条目及本文中提及的其它参考文献等,其整体被并入本文中作为参考。若有冲突,以本说明书包括定义为准。
除非具体说明,本文所描述的材料、方法和实例仅是示例性的,而非限制性的。尽管与本文所述的那些方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本发明的实施或测试,但本文仍描述了合适的方法和材料。
本申请所述原材料来自于市购,包括但不限于:
磷石膏晶须购自洛阳亮东非金属材料科技开发有限公司;
石膏粉细度400目,为半水熟石膏粉;
枯草芽孢杆菌枯草亚种ATCC6633、噬碱芽孢杆菌ATCCBAA-125、蜡样芽胞杆菌CMCC(B)63301、草假单胞菌CGMCC1.1797、布氏假单胞菌ATCC49642;
解淀粉芽孢杆菌、霉味假单胞菌、产氮假单胞菌、醋化醋杆菌、产硫芽孢杆菌、土芽孢杆菌、浅黄色假单胞菌、布氏假单胞菌、皱纹假单胞菌均购自北京北纳创联生物技术研究院。
本申请实施例所述固定化酶制剂经由下述方法制备得到:在pH6.5、质量分数1.2%的海藻酸钠溶液中加入重量比1:1:2:4:2的脂肪酶、中性蛋白酶、木聚糖酶、纤维素酶和半纤维素酶至酶总含量为2%,分散均匀得共混液;将前述共混液在60min内缓慢加入至等重量的质量分数4.2%的氯化钙溶液中,分散均匀后于32℃静置固化60min形成凝胶颗粒,凝胶颗粒即为固定化酶制剂。
以下详细描述本发明。
实施例1:
本实施例提供一种易腐垃圾降解菌剂,具体制备方法包括下述步骤。
步骤一、制备磺丁基醚-β-环糊精:依据图1所述工艺,取0.01mol重结晶后的β-环糊精溶解于500g12%的氢氧化钠溶液中,分散至无色透明,取0.15mol1,4- 磺丁基内酯以2mL/min的速率缓慢滴入上述溶液中,60℃时,以600r/min搅拌反应18h,维持反应液pH11.5(以0.5mol/L的氢氧化钠溶液和/或0.5mol/L的盐酸,下同),当反应液至黄色亮清后调节pH至中性并浓缩至1/3体积,1h内缓慢滴入体积含量不低于85vol%的乙醇溶液中生成沉淀,过滤将沉淀在45℃温度下干燥12h,以无水乙醇再次沉淀,60℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得。
步骤二、制备交联浆液:取10g海藻酸钠(粘度200±20cps)和10g步骤一所得磺丁基醚-β-环糊精于980g蒸馏水中,升温至70℃后600r/min搅拌至分散均匀,然后依次添加10mmol/L氯化钙、10mmol/L磷酸二氢钾、25mmol/L氯化锌、 20mmol/L硫酸铜、30mmol/L氯化铁,混合均匀得交联浆液。
步骤三、复配降解菌菌液:将各菌种经扩大培养后复配下述含有下述各含量菌种的降解菌菌液:枯草芽孢杆菌枯草亚种5×109cfu/mL、噬碱芽孢杆菌 4×109cfu/mL、解淀粉芽孢杆菌8×109cfu/mL、蜡样芽胞杆菌8×109cfu/mL、草假单胞菌5×109cfu/mL、布氏假单胞菌5×109cfu/mL、霉味假单胞菌8×109cfu/mL、产氮假单胞菌1×1010cfu/mL、醋化醋杆菌4×109cfu/mL、产硫芽孢杆菌8×109cfu/mL、土芽孢杆菌5×109cfu/mL、浅黄色假单胞菌1×109cfu/mL、布氏假单胞菌菌1×109cfu/mL和皱纹假单胞菌1×109cfu/mL。
步骤四、制备改性磷石膏晶须:以95:5的重量比例将磷石膏晶须与3-巯丙基三甲氧基烷在140℃温度下混合共混10min,粉碎至过400目即得。
步骤五、制备易腐垃圾降解菌剂:将步骤二所得交联浆液降温至25℃,按照重量比6:1:5:3的重量比将交联浆液、步骤三所得降解剂菌液、石膏粉及步骤四所得改性磷石膏晶须混合均匀,得到含有降解剂菌剂的载体基质,使用螺杆挤出机造粒直径10mm、长度15mm的圆柱颗粒,置于通风处自然风干48h即得易腐垃圾降解菌剂。
实施例2:
本实施例提供一种易腐垃圾降解菌剂,具体制备方法包括下述步骤。
步骤一、制备磺丁基醚-β-环糊精:取0.01mol重结晶后的β-环糊精溶解于500g15%的氢氧化钠溶液中,分散至无色透明,取0.18mol1,4-磺丁基内酯以 4mL/min的速率缓慢滴入上述溶液中,65℃下,以750r/min搅拌反应12h,维持反应液pH11.8,当反应液至黄色亮清后调节pH至中性并浓缩至1/2体积,缓慢滴入体积含量90vol%的乙醇溶液中生成沉淀,过滤将沉淀在55℃温度下干燥9h,以无水乙醇再次沉淀,55℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得,氢谱示意图如图2 所示。
步骤二、制备交联浆液:取7.5g海藻酸钠(粘度200±20cps)和7.5g步骤一所得磺丁基醚-β-环糊精于985g蒸馏水中,升温至60℃后600r/min搅拌至分散均匀,然后依次添加12mmol/L氯化钙、20mmol/L磷酸二氢钾、30mmol/L氯化锌、 15mmol/L硫酸铜、25mmol/L氯化铁,混合均匀得交联浆液。
步骤三、复配降解菌菌液:将各菌种经扩大培养后复配下述含有下述各含量菌种的降解菌菌液:枯草芽孢杆菌枯草亚种8×109cfu/mL、噬碱芽孢杆菌 8×109cfu/mL、解淀粉芽孢杆菌8×109cfu/mL、蜡样芽胞杆菌8×109cfu/mL、草假单胞菌8×109cfu/mL、布氏假单胞菌8×109cfu/mL、霉味假单胞菌5×109cfu/mL、产氮假单胞菌6×109cfu/mL、醋化醋杆菌5×109cfu/mL、产硫芽孢杆菌9×109cfu/mL、土芽孢杆菌4×109cfu/mL、浅黄色假单胞菌2×109cfu/mL、布氏假单胞菌菌 1×109cfu/mL和皱纹假单胞菌2×109cfu/mL。
步骤四、制备改性磷石膏晶须:以94:6的重量比例将磷石膏晶须与3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷在135℃温度下混合共混12min,粉碎至过400目即得。
步骤五、制备易腐垃圾降解菌剂:将步骤二所得交联浆液降温至30℃,按照重量比4:1:4:2的重量比重量比将交联浆液、步骤三所得降解剂菌液、石膏粉及步骤四所得改性磷石膏晶须混合均匀,得到含有降解剂菌剂的载体基质,使用螺杆挤出机造粒直径8mm、长度15mm的圆柱颗粒,置于通风处自然风干36h即得易腐垃圾降解菌剂。
实施例3:
本实施例提供一种易腐垃圾降解菌剂,具体制备方法包括下述步骤。
步骤一、制备磺丁基醚-β-环糊精:取0.01mol重结晶后的β-环糊精溶解于500g12%的氢氧化钠溶液中,分散至无色透明,取0.20mol1,4-磺丁基内酯以 2mL/min的速率缓慢滴入上述溶液中,65℃时,以600r/min搅拌反应12h,维持反应液pH11.5(以0.5mol/L的氢氧化钠溶液和/或0.5mol/L的盐酸,下同),当反应液至黄色亮清后调节pH至中性并浓缩至1/3体积,缓慢滴入体积含量不低于 85vol%的乙醇溶液中生成沉淀,过滤将沉淀在45℃温度下干燥12h,以无水乙醇再次沉淀,60℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得。
步骤二、制备交联浆液:同实施例1的步骤二。
步骤三、复配降解菌菌液:同实施例1的步骤三。
步骤四、制备改性磷石膏晶须:同实施例1的步骤四。
步骤五、制备易腐垃圾降解菌剂:同实施例1的步骤五。
实施例4:
本实施例提供一种易腐垃圾降解菌剂,具体制备方法包括下述步骤。
步骤一、制备磺丁基醚-β-环糊精:取0.01mol重结晶后的β-环糊精溶解于500g18%的氢氧化钠溶液中,分散至无色透明,取0.18mol1,4-磺丁基内酯以4mL/min的速率缓慢滴入上述溶液中,70℃下,以750r/min搅拌反应12h,维持反应液pH11.8,当反应液至黄色亮清后调节pH至中性并浓缩至1/2体积,缓慢滴入体积含量90vol%的乙醇溶液中生成沉淀,过滤将沉淀在55℃温度下干燥9h,以无水乙醇再次沉淀,55℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得。
步骤二、制备交联浆液:同实施例2的步骤二。
步骤三、复配降解菌菌液:同实施例2的步骤三。
步骤四、制备改性磷石膏晶须:同实施例2的步骤四。
步骤五、制备易腐垃圾降解菌剂:同实施例2的步骤五。
实施例5:
本实施例提供一种易腐垃圾降解菌剂,具体制备方法包括下述步骤。
步骤一、制备磺丁基醚-β-环糊精:取0.01mol重结晶后的β-环糊精溶解于500g17%的氢氧化钠溶液中,分散至无色透明,取0.05mol1,4-磺丁基内酯以 4mL/min的速率缓慢滴入上述溶液中,50℃下,以750r/min搅拌反应12h,维持反应液pH11.8,当反应液至黄色亮清后调节pH至中性并浓缩至1/2体积,缓慢滴入体积含量90vol%的乙醇溶液中生成沉淀,过滤将沉淀在55℃温度下干燥9h,以无水乙醇再次沉淀,55℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得。
步骤二、制备交联浆液:同实施例2的步骤二。
步骤三、复配降解菌菌液:同实施例2的步骤三。
步骤四、制备改性磷石膏晶须:同实施例2的步骤四。
步骤五、制备易腐垃圾降解菌剂:同实施例2的步骤五。
实施例6:
本实施例提供一种易腐垃圾降解菌剂,具体制备方法包括下述步骤。
步骤一、制备磺丁基醚-β-环糊精:取0.01mol重结晶后的β-环糊精溶解于500g9%的氢氧化钠溶液中,分散至无色透明,取0.05mol1,4-磺丁基内酯以 4mL/min的速率缓慢滴入上述溶液中,70℃下,以750r/min搅拌反应24h,维持反应液pH11.8,当反应液至黄色亮清后调节pH至中性并浓缩至1/2体积,缓慢滴入体积含量90vol%的乙醇溶液中生成沉淀,过滤将沉淀在55℃温度下干燥9h,以无水乙醇再次沉淀,55℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得。
步骤二、制备交联浆液:同实施例2的步骤二。
步骤三、复配降解菌菌液:同实施例2的步骤三。
步骤四、制备改性磷石膏晶须:同实施例2的步骤四。
步骤五、制备易腐垃圾降解菌剂:同实施例2的步骤五。
实施例7:
本实施例提供一种易腐垃圾降解菌剂,具体制备方法包括下述步骤。
步骤一、制备磺丁基醚-β-环糊精:同实施例2的步骤一。
步骤二、制备交联浆液:取3g海藻酸钠和12g步骤一所得磺丁基醚-β-环糊精于985g蒸馏水中,升温至70℃后600r/min搅拌至分散均匀,然后依次添加 10mmol/L氯化钙、10mmol/L磷酸二氢钾、25mmol/L氯化锌、20mmol/L硫酸铜、 30mmol/L氯化铁,混合均匀得交联浆液。
步骤三、复配降解菌菌液:同实施例2的步骤三。
步骤四、制备改性磷石膏晶须:同实施例2的步骤四。
步骤五、制备易腐垃圾降解菌剂:同实施例2的步骤五。
实施例8:
本实施例提供一种易腐垃圾降解菌剂,具体制备方法包括下述步骤。
步骤一、制备磺丁基醚-β-环糊精:同实施例2的步骤一。
步骤二、制备交联浆液:取13g海藻酸钠和2g步骤一所得磺丁基醚-β-环糊精于985g蒸馏水中,升温至70℃后600r/min搅拌至分散均匀,然后依次添加 10mmol/L氯化钙、10mmol/L磷酸二氢钾、25mmol/L氯化锌、20mmol/L硫酸铜、 30mmol/L氯化铁,混合均匀得交联浆液。
步骤三、复配降解菌菌液:同实施例2的步骤三。
步骤四、制备改性磷石膏晶须:同实施例2的步骤四。
步骤五、制备易腐垃圾降解菌剂:同实施例2的步骤五。
实施例9:
本实施例提供一种易腐垃圾降解菌剂,具体制备方法包括下述步骤。
步骤一、制备交联浆液:取15g海藻酸钠于985g蒸馏水中,升温至70℃后 600r/min搅拌至分散均匀,然后依次添加10mmol/L氯化钙、10mmol/L磷酸二氢钾、25mmol/L氯化锌、20mmol/L硫酸铜、30mmol/L氯化铁,混合均匀得交联浆液。
步骤二、复配降解菌菌液:同实施例2的步骤三。
步骤三、制备改性磷石膏晶须:同实施例2的步骤四。
步骤四、制备易腐垃圾降解菌剂:同实施例2的步骤五。
实施例10:
本实施例提供一种易腐垃圾降解菌剂,具体制备方法包括下述步骤。
步骤一、制备交联浆液:取10g海藻酸钠和5gPEG-600精于985g蒸馏水中,升温至70℃后600r/min搅拌至分散均匀,然后依次添加10mmol/L氯化钙、 10mmol/L磷酸二氢钾、25mmol/L氯化锌、20mmol/L硫酸铜、30mmol/L氯化铁,混合均匀得交联浆液。
步骤二、复配降解菌菌液:同实施例2的步骤三。
步骤三、制备改性磷石膏晶须:同实施例2的步骤四。
步骤四、制备易腐垃圾降解菌剂:同实施例2的步骤五。
实施例11:
本实施例提供一种易腐垃圾降解菌剂,具体制备方法包括下述步骤。
步骤一、制备磺丁基醚-β-环糊精:同实施例2的步骤一。
步骤二、制备交联浆液:同实施例2的步骤二。
步骤三、复配降解菌菌液:同实施例2的步骤三。
步骤四、制备改性磷石膏晶须:以94:6的重量比例将磷石膏晶须与硅烷偶联剂A151在135℃温度下混合共混12min,粉碎至过400目即得。
步骤五、制备易腐垃圾降解菌剂:同实施例2的步骤五。
实施例12:
本实施例提供一种易腐垃圾降解菌剂,具体制备方法包括下述步骤。
步骤一、制备磺丁基醚-β-环糊精:同实施例2的步骤一。
步骤二、制备交联浆液:同实施例2的步骤二。
步骤三、复配降解菌菌液:同实施例2的步骤三。
步骤四、制备改性磷石膏晶须:同实施例2的步骤四。
步骤五、制备易腐垃圾降解菌剂:将步骤二所得交联浆液降温至30℃,按照重量比4:1:3:3的重量比重量比将交联浆液、步骤三所得降解剂菌液、石膏粉及步骤四所得改性磷石膏晶须混合均匀,得到含有降解剂菌剂的载体基质,使用螺杆挤出机造粒直径8mm、长度15mm的圆柱颗粒,置于通风处自然风干36h即得易腐垃圾降解菌剂。
实施例13:
本实施例提供一种易腐垃圾降解菌剂,具体制备方法包括下述步骤。
步骤一、制备磺丁基醚-β-环糊精:同实施例2的步骤一。
步骤二、制备交联浆液:同实施例2的步骤二。
步骤三、复配降解菌菌液:同实施例2的步骤三。
步骤四、制备改性磷石膏晶须:同实施例2的步骤四。
步骤五、制备易腐垃圾降解菌剂:将步骤二所得交联浆液降温至30℃,按照重量比4:1:5:1的重量比重量比将交联浆液、步骤三所得降解剂菌液、石膏粉及步骤四所得改性磷石膏晶须混合均匀,得到含有降解剂菌剂的载体基质,使用螺杆挤出机造粒直径8mm、长度15mm的圆柱颗粒,置于通风处自然风干36h即得易腐垃圾降解菌剂。
实施例14:
本实施例提供一种易腐垃圾降解菌剂,具体制备方法包括下述步骤。
步骤一、制备磺丁基醚-β-环糊精:同实施例2的步骤一。
步骤二、制备交联浆液:同实施例2的步骤二。
步骤三、复配降解菌菌液:同实施例2的步骤三。
步骤四、制备易腐垃圾降解菌剂:将步骤二所得交联浆液降温至30℃,按照重量比4:1:4:2的重量比重量比将交联浆液、步骤三所得降解剂菌液、石膏粉及磷石膏晶须混合均匀,得到含有降解剂菌剂的载体基质,使用螺杆挤出机造粒直径8mm、长度15mm的圆柱颗粒,置于通风处自然风干36h即得易腐垃圾降解菌剂。
实施例15:
本实施例提供一种易腐垃圾降解菌剂,具体制备方法包括下述步骤。
步骤一、制备磺丁基醚-β-环糊精:同实施例2的步骤一。
步骤二、制备交联浆液:同实施例2的步骤二。
步骤三、复配降解菌菌液:同实施例2的步骤三。
步骤四、制备易腐垃圾降解菌剂:将步骤二所得交联浆液降温至30℃,按照重量比4:1:6的重量比重量比将交联浆液、步骤三所得降解剂菌液及石膏粉混合均匀,得到含有降解剂菌剂的载体基质,使用螺杆挤出机造粒直径8mm、长度 15mm的圆柱颗粒,置于通风处自然风干36h即得易腐垃圾降解菌剂。
实施例16:
本实施例提供一种易腐垃圾降解菌剂,具体制备方法包括下述步骤。
步骤一、制备磺丁基醚-β-环糊精:同实施例2的步骤一。
步骤二、制备交联浆液:同实施例2的步骤二。
步骤三、复配降解菌菌液:将各菌种经扩大培养后复配下述含有下述各含量菌种的降解菌菌液:枯草芽孢杆菌枯草亚种5×109cfu/mL、噬碱芽孢杆菌 4×109cfu/mL、解淀粉芽孢杆菌8×109cfu/mL、蜡样芽胞杆菌8×109cfu/mL、草假单胞菌5×109cfu/mL、布氏假单胞菌5×109cfu/mL、霉味假单胞菌8×109cfu/mL、产氮假单胞菌1×1010cfu/mL、醋化醋杆菌4×109cfu/mL、产硫芽孢杆菌 8×109cfu/mL和土芽孢杆菌5×109cfu/mL。
步骤四、制备改性磷石膏晶须:同实施例2的步骤四。
步骤五、制备易腐垃圾降解菌剂:同实施例2的步骤五。
实验例1:
应用核磁氢谱法测定实施例1~6中各磺丁基醚-β-环糊精的平均取代度,具体为,可经由δ=2.70(取代基础靠近-SO3 -的-CH2-上的氢)附近的峰面积A与δ=5.25~4.90处(C1处的氢)的峰面积B的关系得出,具体经由式(1)得出:
Figure RE-GDA0003112558860000161
式(1)中,DS是平均取代度,A是δ=2.70附近的峰面积,B是δ=5.25~4.90 处的峰面积。
经过统计计算得出实施例1~6中的各磺丁基醚-β-环糊精的平均取代度如图 3所示,可见,实施例1~4中所得磺丁基醚-β-环糊精的平均取代度较高,均不低于6.0,而实施例5与6所得磺丁基醚-β-环糊精的平均取代度较低于5.0,可见磺丁基醚-β-环糊精的平均取代度与1,4-磺丁基内酯的添加量、反应温度、反应时间均有不定程度的关联。
实验例2:
选取浙江杭州某地区的易腐垃圾并将金属、织物、塑料、玻璃、橡胶、石块、陶瓷等无机物挑选出,易腐垃圾主要由瓜皮果壳、米饭、面制品、肉、菜蔬、鱼、碎骨等组成,含水率81.5%,有机质湿态含量75.0±1.7%,然后粉碎成可过10 目筛的碎粒得易腐垃圾匀浆,投入处理设备中,控制降解温度25±2℃、环境相对湿度85±2%,按照每吨易腐垃圾每12h投加0.8kg易腐垃圾降解菌剂,且每吨易腐垃圾每12h投加0.4kg前述固定化酶制剂,并控制每小时通风换气10次,降解48h后分拣并筛分出未降解的易腐垃圾降解菌剂与固定化酶制剂颗粒,统计易腐垃圾不溶物干重,并计算其相对于初始易腐垃圾的减重率。依据上述方法分别对实施例1~15中的各易腐垃圾降解菌剂进行降解率验证,统计结果如表1所示。
表1、易腐垃圾减重率
实施例 减重率/% 实施例 减重率/%
1 99.58 9 88.64
2 99.62 10 89.25
3 99.70 11 99.05
4 97.62 12 99.36
5 95.22 13 99.17
6 95.09 14 99.00
7 94.56 15 99.08
8 93.93 16 86.51
由表1可以看出,本申请各实施例所得易腐垃圾降解菌剂联合固定化酶制剂后在常温有氧条件均可完成对易腐垃圾的高效率降解,其致其减重率均可达到 85%以上,特别地,本申请的优选实施方案实施例1~3及实施例11~15中的各易腐垃圾降解菌剂可使易腐垃圾的减重率达到99%以上,此外,通过实施例9与实施例10可知,传统的海藻酸钠或海藻酸钠与聚乙二醇联用亦无法赋予降解菌剂非常优异的降解效果,而对比分析实施例1~8可知,磺丁基醚-β-环糊精的平均取代度较高或者较低以及其与海藻酸钠的配比不当均可显著影响降解菌剂的降解能力,而更改载体组分即更改或未添加磷石膏晶须则对初始状态下的降解菌剂的降解效率无大影响。
实验例3:
在实验例2中的降解处理中程和末尾对其气味进行评价,具体是寻找10名嗅觉灵敏的成人(男女各半,年龄20~50岁之间)分别在24h及48h时在距离易腐垃圾处理处理设备0.5m内进行气味辨析,异味较淡计0~2分,有异味计2~ 4分,异味明显计4~6分,异味显著计6~8分,异味难以忍受计8~10分,分别统计平均得分计入表2。
表2、易腐垃圾处理过程异味统计
项目 24h气味评分 48h气味评分
实施例1 2.5 1.2
实施例2 3.0 1.5
实施例3 2.6 1.8
实施例4 3.5 2.2
实施例5 3.8 3.2
实施例6 4.2 3.3
实施例7 4.5 2.6
实施例8 4.8 2.9
实施例9 5.8 4.5
实施例10 6.9 5.2
实施例11 2.8 1.8
实施例12 2.6 2.0
实施例13 3.0 1.5
实施例14 2.5 1.6
实施例15 2.7 1.9
实施例16 6.5 4.2
易腐垃圾自然堆放 7.6 9.3
由表2可以看出,本申请的优选实施方案实施例1~3及实施例11~15中的各易腐垃圾降解菌剂在降解易腐垃圾时其气味水平处于有异味或异味较淡的低异味状态,对环境及工作人员友好,不必另辟处理区域,对周边居民不会造成影响。
实验例4:
于温度25±0.5℃、相对湿度50%的室内环境中,分别将实施例1~16中的各易腐垃圾降解菌剂储存6个月与12个月,然后再经由与实验例2相同的方法验证其经过储存后的降解效率,统计结果如图4所示。由图4可知本申请实施例 1~16所得各易腐垃圾降解菌剂在室温较干燥环境下储存6个月时其对易腐垃圾的降解能力未见显著下降,而对比分析实施例2与实施例11~16可知,以普通硅烷偶联剂对磷石膏晶须改性、石膏粉中添加较多或较少的改性磷石膏晶须以及直接以未经改性的磷石膏晶须进行制备降解菌剂等方案均无法显著延长终产物降解菌剂的储存稳定性,可能的原因是上述条件下形成的降解菌剂中的菌种失活或者不易活化,从而其储存期限较短。
此外,申请人还对基础菌和/或增效菌进行调整,即将枯草芽孢杆菌枯草亚种、噬碱芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、蜡样芽胞杆菌、草假单胞菌、布氏假单胞菌、霉味假单胞菌、产氮假单胞菌、醋化醋杆菌、产硫芽孢杆菌和土芽孢杆菌的至少一种菌种剔除,以及将浅黄色假单胞菌、布氏假单胞菌菌和皱纹假单胞菌的至少一种菌种剔除,所形成的多重方案,即便在与本申请记载所述较优实施方案相同的条件下制备易腐垃圾降解菌剂,其最终结合固定化酶制剂对易腐垃圾的降解效率亦会发生不同程度的降低,具体其仅可达到80~95%不等的减重率,与最优方案可达到99%以上减量率的效果相去甚远。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术,故在此不再详细赘述。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代,但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例,但是对本领域熟练技术人员来说,只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (7)

1.高取代度磺丁基醚-β-环糊精在提高微生物菌剂对易腐垃圾降解效率中的应用,其特征在于:
所述高取代度磺丁基醚-β-环糊精的取代度是6.0~10.0;
所述微生物菌剂具体包括:将微生物菌液与包括高取代度磺丁基醚-β-环糊精的交联浆液混合均匀,再加入石膏粉分散均匀,造粒即得;
所述交联浆液中还含有高取代度磺丁基醚-β-环糊精重量 50~500%的海藻酸钠;
所述微生物菌剂中包括下述基础菌:枯草芽孢杆菌枯草亚种、噬碱芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、蜡样芽胞杆菌、草假单胞菌、布氏假单胞菌、霉味假单胞菌、产氮假单胞菌、醋化醋杆菌、产硫芽孢杆菌和土芽孢杆菌;和下述增效菌:浅黄色假单胞菌、布氏假单胞菌菌和皱纹假单胞菌。
2.一种易腐垃圾降解菌剂,其特征在于包括:
基础菌:包括有效量的枯草芽孢杆菌枯草亚种、噬碱芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、蜡样芽胞杆菌、草假单胞菌、布氏假单胞菌、霉味假单胞菌、产氮假单胞菌、醋化醋杆菌、产硫芽孢杆菌和土芽孢杆菌;
增效菌:包括有效量的浅黄色假单胞菌、布氏假单胞菌菌和皱纹假单胞菌;
交联浆液:包括重量比0.5~5:1的海藻酸钠和高取代度磺丁基醚-β-环糊精的水溶液;石膏粉;
所述高取代度磺丁基醚-β-环糊精的取代度是6.0~10.0。
3.根据权利要求2所述的易腐垃圾降解菌剂,其特征在于:所述高取代度磺丁基醚-β-环糊精经由下述方法制备得到:
重结晶后的β-环糊精溶解于大量10~20%的氢氧化钠溶液中,分散至无色透明,取β-环糊精摩尔量10~20倍的1,4-磺丁基内酯缓慢滴入上述溶液中,50~70℃下搅拌反应6~12h,维持反应液pH至11~12,当反应液至黄色亮清后调节pH至中性并浓缩至1/3~1/2体积,缓慢滴入乙醇溶液中生成沉淀,过滤将沉淀干燥,以无水乙醇再次沉淀后真空干燥即得。
4.根据权利要求2所述的易腐垃圾降解菌剂,其特征在于:所述石膏粉中含有25~40%的硅烷偶联剂改性的磷石膏晶须;
所述磷石膏晶须的改性方法包括:以92:8~97:3的重量比例将磷石膏晶须与硅烷偶联剂混合共混,共混温度是130~150℃,共混时间是5~15min,粉碎至过200~400目即得。
5.权利要求2~4任一项所述易腐垃圾降解菌剂的制备方法,其特征在于包括:
S1:配制海藻酸钠和高取代度磺丁基醚-β-环糊精总浓度不高于2.0%的水溶液,然后再添加入营养物质制得交联浆液;
S2:基础菌菌液与增效菌菌液复配得到降解菌菌液;
S3:交联浆液降温至20~40℃,与降解剂菌液混合均匀,再加入石膏粉混合均匀,得到含有降解剂菌剂的载体基质,造粒、干燥即得易腐垃圾降解菌剂。
6.权利要求2~4任一项所述易腐垃圾降解菌剂在降解易腐垃圾中的应用,其特征在于所述应用包括:将易腐垃圾剔除不可降解物质后粉碎,加入易腐垃圾降解菌剂,在温度15~40℃、相对湿度80~90%条件下进行有氧发酵降解。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于:
所述易腐垃圾降解菌剂的添加量是0.5~1kg/t/12h;和/或
所述有氧发酵时的通风换气次数是8~10次/h;和/或
随着易腐垃圾降解菌剂还添加有0.3~0.5kg/t/12h的固定化酶制剂,所述固定化酶制剂中含有有效量的脂肪酶、中性蛋白酶、木聚糖酶、纤维素酶和半纤维素酶。
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