CN113083377A - 模块化热化学反应催化剂及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
一种模块化热化学反应催化剂及其制作方法，该模块化热化学反应催化剂包括定型骨架，其内部设有三维非规整孔道，填充于反应器内的整个反应域；预成型催化剂颗粒，填充在定型骨架的三维非规整孔道内；以及外保护层，设置在定型骨架外壁上。本发明将催化剂颗粒填充于定型骨架所形成的非规则孔道内，相对催化剂颗粒的直接填充床，有助于改善反应介质在催化剂床层的传质扩散能力，减小催化剂床层压降；有助于改善催化剂床层的传热性能，减小催化剂床层的温度分布不均匀性，有利于改善床层热化学反应性能；有利于催化剂在反应域内的均匀分布，防止催化剂床层塌陷及产生沟流；同时便于催化剂床层结构形态的构建，简化催化剂的装填、卸载或更换工艺。
Description
技术领域
本发明涉及热化学反应催化剂领域，主要涉及模块化热化学反应催化剂及其制作方法。
背景技术
固定床反应器作为热化学反应主要的反应器形式之一，例如甲醇裂解、甲烷干湿重整、费托合成反应等过程，通常将颗粒状催化剂直接灌装至整个反应管或反应腔。上述的利用方式，在催化剂使用效果及装填方面均有可改进的地方。
为了保证固定床反应器反应性能，催化剂空间均匀分布、较大的比表面积、良好的传热传质能力、可靠及便捷的装填工艺是需要的。(1)催化剂空间布置方面：需要催化剂均匀分布于反应空间，使反应介质与催化剂充分接触，避免由于催化剂床层塌陷或空穴引起的反应介质沟流。因此，催化剂在反应器内的填充应做到均匀、稳定、不塌陷、不出现沟流，以使反应介质与催化剂进行充分接触；(2)催化剂比表面积方面：一方面寻求比表面积更大的催化剂，增加反应面积，提升热化学反应速率。但是，较细颗粒的催化剂会增大催化剂床层压降，不利于反应介质的流动及反应系统的运行；(3)传热传质方面：现有填充床催化剂使用过程中，受催化剂导热性能较差、传热传质能力不足的影响，在反应管内部催化剂径向上存在较大的温差，使得催化剂在使用过程中部分催化剂无法达到高效催化温度，导致催化剂利用效率下降。同时，由于催化剂床层径向较大的温差，使得使用过程中容易出现催化剂超温失活的现象，导致催化剂利用率及使用寿命下降。为此，需要改善催化剂的传热传质能力，减小催化剂床层温差，提升催化剂利用效率及使用寿命；(4)催化剂装填方面：现有催化剂装填过程中，直接将催化剂颗粒灌装至反应管内部，填充过程中催化剂颗粒间的相互碰撞、摩擦会导致催化剂碎裂或粉化，不利于催化剂床层结构形态的构建及反应介质在反应器与连接管道内的流通。在卸载或替换催化剂时，需要在反应器壁面上设置手孔等，增加了催化剂替换、清理的复杂程度。
目前，进一步改善催化剂的传热传质能力、装填工艺及空间布置性能是人们的研究目标。现有技术中采用格栅、外壳、压盖等形成催化剂构件，实现反应器外装卸催化剂，降低了催化剂装卸的工作强度。但是，该构件采用多个结构件及多块格栅构成，结构上较为复杂，成本较高。同时，该构件只是单纯的方便催化剂的装卸，对催化剂床层布置结构形式、形态并没有起到积极作用，对催化剂床层布置形式、催化剂比表面积、传热传质能力并没有改善。
经过充分调研发现，颗粒状催化剂广泛应用于热化学反应领域，颗粒状的催化剂常灌装至反应器内部，堆积形成催化剂床层。固定床内细小催化剂颗粒堆叠，一方面引起床层阻力较大；一方面其较差的导热性能使得催化剂及床层温度分布不均匀，导致催化剂利用效率低及易烧结失活；同时，颗粒状催化剂装填过程中易导致催化剂颗粒磨损甚至碎裂，在更换催化剂操作较为复杂。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的之一在于提出一种模块化热化学反应催化剂及其制作方法，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。
为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种模块化热化学反应催化剂，包括：
定型骨架，其结构为泡沫状，内部设有三维非规整孔道，填充于反应器内的整个反应域；
预成型催化剂颗粒，填充在定型骨架的三维非规整孔道内；以及
外保护层，设置在定型骨架外壁上。
作为本发明的另一个方面，还提供了一种模块化热化学反应催化剂的制备方法，包括：
制备预成型催化剂颗粒；
定型骨架预处理；
将所述预成型催化剂颗粒放置于选取的定型骨架的三维孔道内；
将外保护层固定于上述定型骨架外壁上；
将固定好外保护层的定型骨架焙烧，获得所述模块化热化学反应催化剂。
作为本发明的另一个方面，还提供了一种催化方法，采用如上所述的模块化热化学反应催化剂或如上所述的制备方法获得的模块化热化学反应催化剂。
作为本发明的另一个方面，还提供了一种催化反应装置，采用如上所述的模块化热化学反应催化剂或如上所述的制备方法获得的模块化热化学反应催化剂。
基于上述技术方案可知，本发明的模块化热化学反应催化剂及其制作方法相对于现有技术至少具有以下优势之一或一部分：
(1)本发明将催化剂颗粒填充于定型骨架所形成的非规则孔道内，相对催化剂颗粒的直接填充床，有助于提升催化剂床层的传热传质能力，改善反应介质在催化剂床层的传质扩散能力，减小催化剂床层压降；同时改善催化剂床层的传热性能，减小催化剂床层的温度分布不均匀性，有利于改善床层热化学反应性能(反应场分布均匀性及反应转化率等)；
(2)本发明中的模块化催化剂，催化剂颗粒充满于定型骨架内部不规则三维孔道，从而将催化剂颗粒均匀分布于反应空间，相比催化剂填充床，其几何结构稳定、强度更高，在反应器内部分布更均匀、稳定，不易出现催化剂床层塌陷、沟流等现象；
(3)本发明在催化剂装填及更换方面更加便捷、可靠；采用模块化催化剂，便于催化剂的装填，避免了颗粒状催化剂装填过程中的摩擦、碰撞所引起的碎裂或粉化，有利于确保催化剂床层几何构型的构建；同时，也有利于简化催化剂卸载或替换工艺，无需在反应器(反应管)预留人孔或手孔等。
附图说明
图1为本发明实施例中模块化催化剂制备流程图；
图2为本发明实施例中模块化热化学反应催化剂结构示意图；
图3为本发明实施例中模块化热化学反应器催化剂定型骨架结构示意图；
图4为本发明实施例中模块化热化学反应器催化剂外保护层结构示意图；
图5为本发明实施例中模块化热化学反应器催化剂在反应器内填充示意图；
图6为本发明实施例中模块化热化学反应器催化剂在反应管填充端部示意图。
附图标记说明：
1-外壳保护层；2-定型骨架；3-预成型催化剂颗粒；4-传热介质；5-反应器。
具体实施方式
以下，将参照附图及实施例对本发明进行详细描述，以辅助本领域技术成员充分地理解本发明的目的、特征和效果。附图中展示了本发明的示例性实施方式，但应当理解，本申请中还能以其他各种形式实现，不应被此处阐述的实施方式所限制。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。另外，本发明以下提供的各个实施例以及实施例中的技术特征可以以任意方式相互组合。
本发明针对现有热化学反应中使用的颗粒状催化剂存在的催化剂床层阻力大、传热传质能力差、装填及更换操作复杂等问题，提出了一种模块化的热化学反应催化剂及其制作方法，旨在通过基于泡沫状定型骨架的模块化催化剂及其应用，解决现有技术方案中催化剂床层传热传质能力差、床层堆积致密、装填与更换时工艺复杂等不足。本发明提出一种模块化的热化学反应催化剂及其制作方法，适用于固定床反应器，易操作，能够提升反应性能。
本发明公开了一种模块化热化学反应催化剂，包括：
定型骨架，其结构形式为泡沫状，内部设有三维非规整孔道，填充于反应器内的整个反应域；
预成型催化剂颗粒，填充在定型骨架的三维非规整孔道内；以及
外保护层，设置在定型骨架外壁上。
在本发明的一些实施例中，所述外保护层与定型骨架之间通过粘结剂固定；
在本发明的一些实施例中，所述的预成型催化剂颗粒为经压制成型的催化剂颗粒；
在本发明的一些实施例中，所述预成型催化剂颗粒是通过共沉淀法制备得到的；
在本发明的一些实施例中，所述预成型催化剂颗粒包括CuO/ZnO/Al2O3甲醇制氢催化剂、NiO/Al2O3甲烷重整催化剂、Ni基氨分解催化剂及甲醇合成催化剂中的任一种。
在本发明的一些实施例中，所述定型骨架采用的材料包括泡沫Cu、Al、Ni、Fe、石墨、SiC中的任一种或多种组合；
在本发明的一些实施例中，所述定型骨架的形状为与反应器内反应域相应的形状；
在本发明的一些实施例中，所述定型骨架的形状包括圆柱形、碟片形、立方形中的任一种；
在本发明的一些实施例中，所述外保护层包括金属丝网或者筛板；
在本发明的一些实施例中，所述外保护层采用的材料包括Cu或不锈钢中的任一种。
本发明公开了一种模块化热化学反应催化剂的制备方法，包括：
制备预成型催化剂颗粒；
定型骨架预处理；
将所述预成型催化剂颗粒放置于选取的定型骨架的三维孔道内；
将外保护层固定于上述定型骨架外壁上；
将固定好外保护层的定型骨架焙烧，获得所述模块化热化学反应催化剂。
在本发明的一些实施例中，所述制备预成型催化剂颗粒步骤包括：
制备催化剂浆料；
通过洗涤、烘干、焙烧预处理所述催化剂浆料得到催化剂粉末；
催化剂粉末掺混助成型材料，并进行挤压成型，之后破碎、过筛，获得所述预成型催化剂颗粒；
在本发明的一些实施例中，所述助成型材料主要成分为石墨。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂颗粒的直径为定型骨架非规整孔道直径的30％～60％，例如为30％、40％、50％、60％；
在本发明的一些实施例中，所述定型骨架预处理步骤包括：
选取与反应器内反应域形状一致的定型骨架；
对定型骨架进行超声清洗和烘干处理。
在本发明的一些实施例中，所述将外保护层固定于上述定型骨架外壁上采用的固定方法包括采用粘结剂将外保护层固定于上述定型骨架外壁上。
在本发明的一些实施例中，所述粘结剂包括铝溶胶。
在本发明的一些实施例中，所述焙烧温度为280-350℃，例如为280℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃；
所述焙烧时间为0.5-1.5小时，例如为0.5小时、1小时、1.5小时。
本发明还公开了一种催化方法，采用如上所述的模块化热化学反应催化剂或如上所述的制备方法获得的模块化热化学反应催化剂。
本发明还公开了一种催化反应装置，采用如上所述的模块化热化学反应催化剂或如上所述的制备方法获得的模块化热化学反应催化剂。
在一个示例性实施例中，本发明提供了一种模块化热化学反应催化剂。如图2所示，该模块化催化剂包括外保护层1、定型骨架2和预成型催化剂颗粒3。
外保护层1，设置在定型骨架2外壁上，外保护层1通过一定配比的铝溶胶与定型骨2架固定在一起。其中，外保护层1可以为金属丝网或筛板等；外保护层1采用的材料可以为Cu或不锈钢等。在定型骨架2外壁包裹外保护层1，用以防止催化剂颗粒从定型骨架2的孔隙中泄漏。
定型骨架2，起骨架支撑作用，为良好导热性能和结构强度的泡沫状骨架材料，其内部设有三维非规整孔道，充满于反应器5内整个反应域。其中，定型骨架2几何形状、孔径及孔隙率根据热化学反应类型及反应器结构形状来进行设计，其几何形状可以为圆柱形、碟片形、立方形或其他几何结构形式，以将泡沫骨架完全填充于反应域。定型骨架2材质可以为Cu、Al、Ni、Fe、石墨及SiC等；定型骨架2的几何外形可以是圆柱形、碟片形、立方形或非规则几何形状等。
预成型催化剂颗粒3，为经过焙烧、压制成型的具有良好结构强度和一定粒径范围的催化剂颗粒，填充在定型骨架的三维孔道内，通过定型骨架2内部三维孔道来支撑并均匀化布置预成型催化剂颗粒。在填充有催化剂颗粒的定型骨架2外壁涂覆一定配比的铝溶胶溶液，用于固结催化剂颗粒。
预成型催化剂颗粒3可以为CuO/ZnO/Al2O3甲醇制氢催化剂、NiO/Al2O3甲烷重整催化剂、Ni基氨分解催化剂及甲醇合成催化剂等由共沉淀发制备而得的热化学反应催化剂。预成型催化剂颗粒3粒径范围与反应器尺寸及定型骨架2的孔隙率与孔径相关，定型骨架2内的三维非规则孔道内充满一定粒径范围的催化剂颗粒。
本实施例还提供了一种模块化热化学反应催化剂的制备方法，包括：
制备催化剂浆料制备及预处理；
催化剂预成型工序；
定型骨架预处理；
预成型催化剂布置；
铝溶胶涂覆；
及焙烧。
其中，所述催化剂浆料制备及预处理是将共沉淀发制备的催化剂浆料经过洗涤、烘干、焙烧等工序处理得到催化剂粉末；
其中，所述催化剂预成型工序是对催化剂粉末惨混一定比例助成型材料后，经过挤压成型，并筛分一定粒径范围的催化剂颗粒；助成型材料主要成分为石墨等。
其中，所述定型骨架预处理是根据反应器内反应域空间尺寸，加工相适应的定型骨架，并对定型骨架等构件进行超声清洗和烘干处理；
其中，所述预成型催化剂布置是将所述预成型催化剂颗粒填充在定型骨架的三维孔道内，完成催化剂的装填及分布；
其中，所述铝溶胶涂覆是将铝溶胶涂覆于装填有预成型催化剂颗粒的定型骨架壁面；
其中，所述外保护层封装及焙烧是指在外壁涂覆铝溶胶的定型骨架外壁层固定外保护层，进而对其进行焙烧，获得所述模块化热化学反应催化剂。
其中，所述焙烧温度为280-350℃；
其中，所述焙烧时间为0.5-1.5小时；
以下通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本发明的保护范围并不限于此。
图1为本实施例中模块化催化剂制备流程图，请参阅图1-2，本实施例的模块化催化剂制作方法包括：
(1)首先采用共沉淀法制备一批CuO/ZnO/Al2O3催化剂浆料；
(2)然后对共沉淀形成的催化剂浆料进行预处理，依次进行洗涤、干燥、烘干及焙烧处理；
(3)进一步地，对预处理之后得到的催化剂粉末掺混一定量的石墨助成型剂进行挤压成型，以提升催化剂颗粒的结构强度；其中，助成型剂的主要成分为石墨；
(4)进一步地，对挤压成型的催化剂颗粒进行筛分处理，催化剂颗粒粒径由反应域尺寸及定型骨架孔隙度和孔径决定；
(5)同时，选取一定几何结构、孔隙率和孔径的泡沫金属铜作为定型骨架，如图3所示，并对其进行超声清洗及烘干处理，去除泡沫金属骨架表面的污滞；其中，所述定型骨架预处理是根据反应器内反应域空间尺寸，加工相适应的定型骨架，并对定型骨架等构件进行超声清洗和烘干处理；
(6)之后将筛分好的催化剂颗粒浸灌入清洁的泡沫金属骨架孔隙中，使预成型催化剂颗粒在定型骨架泡沫金属非规整孔道内分布；
(7)进一步地，对浸灌预成型催化剂颗粒之后的定型骨架泡沫金属铜表面涂覆一层铝溶胶，使铝溶胶均匀涂覆至泡沫金属外壁面，起到固定作用；
(8)之后采用金属丝网或者筛板作为外保护层包覆泡沫金属骨架外壁面，金属丝网或者筛板如图4所示，以形成模块化催化剂保护外壳；
(9)对封装好的结构化催化剂进行焙烧，封装之后的催化剂结构如图2所示，在280-350℃下焙烧0.5-1.5小时；
(10)冷却之后，形成模块化催化剂，结构如图2所示；
(11)最后将模块化催化剂装填并安置于反应器内部，将反应器反应域空间充满，催化剂在反应器中的填充示意图如图5、图6所示。
采用上述方式制备催化剂。制备过程中的参数如表1所示。制备得到的催化剂结构稳定，催化剂分布均匀，由于金属骨架的存在具有良好的传热、传质性能，便于填装与更换。
表1 模块化催化剂参数
以甲醇裂解反应为例，对模块化热化学催化剂性能进行测试，同时进行对照实验。实验过程中实验组与对照组的催化剂在反应器中等体积填充：首先将催化剂放置于反应器中，用氢气对催化剂进行激活，氮气作为保护气；甲醇经过预热之后进入反应器中，在激活后催化剂的作用下发生反应；采用蠕动泵对甲醇进料量进行控制，利用热电偶对反应器温度进行检测，通过色谱对产物组分进行分析。在不同温度以及进料量下，对催化剂性能进行测试，测试温度分别为250℃、260℃、270℃，测试进料量分别为0.1ml/min、0.3ml/min、0.5ml/min。测试结果如表2所示：
表2 模块化催化剂测试效果
结果表明，不同的实验温度以及进料量下，所提出的模块化热化学反应催化剂相较于传统催化剂，转化率提升6.5％-12％，表明所提出的模块化催化剂能够达到更好的催化效果。
显然，所描述的实例只是针对于管式热化学固定床反应器，采用泡沫金属铜作为骨架的CuO/ZnO/Al2O3催化剂，并不是全部实施例。基于本发明所提出的方法和实施例，本领域普通技术人员在没有做出创新性劳动前提下，利用本发明所提出的方法所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，尽管已经参照本发明的特定示例性实施例示出并描述了本发明，但是本领域技术人员应该理解，本发明并不局限于上述实施方式，凡是对本发明的各种改动或变型不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变型属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意味着包含这些改动和变型。
特别地，在不脱离本发明精神和教导的情况下，本发明的各个实施例和/或权利要求中记载的特征可以进行多种组合和/或结合，即使这样的组合或结合没有明确记载于本发明中。所有这些组合和/或结合均在本发明的保护范围。因此，本发明的范围不仅由所附权利要求来进行确定，还应由所附权利要求的等同物来进行限定。
Claims (10)
1.一种模块化热化学反应催化剂，包括：
定型骨架，其结构为泡沫状，内部设有三维非规整孔道，填充于反应器内的整个反应域；
预成型催化剂颗粒，填充在定型骨架的三维非规整孔道内；以及
外保护层，设置在定型骨架外壁上。
2.如权利要求1所述的模块化热化学反应催化剂，其特征在于，
所述外保护层与定型骨架之间通过粘结剂固定；
所述的预成型催化剂颗粒为经压制成型的催化剂颗粒；
所述预成型催化剂颗粒是通过共沉淀法制备得到的；
所述预成型催化剂颗粒包括CuO/ZnO/Al2O3甲醇制氢催化剂、NiO/Al2O3甲烷重整催化剂、Ni基氨分解催化剂及甲醇合成催化剂中的任一种。
3.如权利要求1所述的模块化热化学反应催化剂，其特征在于，
所述定型骨架采用的材料包括泡沫Cu、Al、Ni、Fe、石墨、SiC中的任一种或多种组合；
所述定型骨架的形状为与反应器内反应域相应的形状；
所述定型骨架的形状包括圆柱形、碟片形、立方形中的任一种；
所述外保护层包括金属丝网或者筛板；
所述外保护层采用的材料包括Cu或不锈钢中的任一种。
4.一种模块化热化学反应催化剂的制备方法，包括：
制备预成型催化剂颗粒；
定型骨架预处理；
将所述预成型催化剂颗粒放置于选取的定型骨架的三维孔道内；
将外保护层固定于上述定型骨架外壁上；
将固定好外保护层的定型骨架焙烧，获得所述模块化热化学反应催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述制备预成型催化剂颗粒步骤包括：
制备催化剂浆料；
通过洗涤、烘干、焙烧预处理所述催化剂浆料得到催化剂粉末；
催化剂粉末掺混助成型材料，并进行挤压成型，之后破碎、过筛，获得所述预成型催化剂颗粒；
其中，所述助成型材料主要成分为石墨；
其中，所述催化剂颗粒的直径为定型骨架非规整孔道直径的30％～60％。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述定型骨架预处理步骤包括：
选取与反应器内反应域形状一致的定型骨架；
对定型骨架进行超声清洗和烘干处理。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述将外保护层固定于上述定型骨架外壁上采用的固定方法包括采用粘结剂将外保护层固定于上述定型骨架外壁上；
其中，所述粘结剂包括铝溶胶。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述焙烧温度为280-350℃；
所述焙烧时间为0.5-1.5小时。
9.一种催化方法，采用如权利要求1至3任一项所述的模块化热化学反应催化剂或如权利要求4至8任一项所述的制备方法获得的模块化热化学反应催化剂。
10.一种催化反应装置，采用如权利要求1至3任一项所述的模块化热化学反应催化剂或如权利要求4至8任一项所述的制备方法获得的模块化热化学反应催化剂。
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