CN113069874A - 一种适用于焦化厂化产区域VOCs的处理系统及工艺 - Google Patents

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Abstract

一种适用于焦化厂化产区域VOCs的处理系统及工艺，包括焦油储罐废气处理单元、氨水循环池废气处理单元、干熄焦出焦气废气处理单元、混合仓、焚烧装置；所述焦油储罐废气处理单元、氨水循环池废气处理单元、干熄焦出焦气废气处理单元的处理净化气体通过管道送入混合仓混合后进入焚烧装置。本发明针对焦化、冶金、煤炭工业化产区域废气处置方式进行优化整合，将吸收法与吸附法综合运用，在保证净化效果的同时，兼备投资小、占地小，运行简单等优点。

Description

一种适用于焦化厂化产区域VOCs的处理系统及工艺
技术领域
本发明属于VOCs治理工艺，应用于炼焦、冶金、煤炭工业的储罐废气处理；尤其涉及一种适用于焦化厂化产区域VOCs的处理系统及工艺。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)为在20℃条件下，蒸气压≥0.01kPa，或者特定适用条件下具有挥发性的全部有机物的统称。化产区域罐区焦油储罐、煤气净化氨水循环池、炉顶料仓、干熄焦池、开停工都会排出大量以硫化氢、氨气、氰化氢，焦油、萘、苯系物、多环和杂环芳烃等为主的VOCs废气。长期吸入此类气体将对工作人员、周边居民健康及大气环境造成严重危害。废气常用处理方法有吸收法、吸附法、催化法、燃烧法、冷凝法等，及多种工艺组合。VOC有机废气的综合处理方案多种多样，但均有不足。
在CN111203064A中公开了一种工业沥青VOC废气净化系统，包括喷淋吸收塔、静电捕集器、高效过滤器、沸石转轮装置、脱附吸收塔、低温等离子净化装置。该方法处理效果好，但投资大、工艺复杂、技术门槛高、难以广泛应用。在CN111714917A中公开了一种处理VOCs废气的多级梯度式间接冷凝装置及工艺。该工艺对传统冷凝法进行改进，增强冷凝工艺的稳定性和对制冷负荷波动的适应性。此系统需要持续循环制冷，适用于种类单一、凝点较高的VOCs处理，对于成分复杂的焦油储罐效果普通。在CN111203095A中公开了一种VOC尾气处理工艺，包括收集、除湿、多级臭氧催化氧化步骤。该工艺简单，处理效果好，但投资较大，臭氧发生器电耗高，气气接触效率低，顶部需配备臭氧破除装置。
在CN109833762A、CN209612558U、CN108816018A中公开的喷淋塔、填料塔仍存在气液接触时间短，混合不易均匀，吸收效率低，动力消耗大等缺点。同时吸收法多采用易挥发的洗油作为吸收剂，洗油可以有效吸收脂肪族碳氢化合物。其缺点在于：尽管其蒸汽压在吸收过程中不会导致太多的损失，但是经常会因此导致排放气体中含有的有害物质浓度超标。洗油对硫化物吸附能力较差。此外，洗油必须经过再生才能返回系统再次使用，会增加成本。
专利文件CN108654362A中提供一种焦化废气净化系统，其中涉及干熄焦系统废气处理。该方案将干熄焦废气通入氨水罐净化，目的是将煤气等有机气体分离，净化后尾气作为补充氮气。此方案流程简洁，装置简单，但也未对焦粉资源收集利用。经过氨水池净化的尾气一定会携带少量氨气，导致氨水减少，补充气杂质较多。论文《干熄焦烟气治理技术研究》、专利号CN210434240U、CN212440752U对干熄焦废气治理提供相近的处理思路，将烟气污染控制技术与干熄焦废气处理过程结合。成熟烟气除尘脱硫脱硝工艺确实可对干熄焦废气有良好的治理效果，但投资、占地、运行难度等问题也导致无法广泛应用。
许海青等人在《LED产业含氨含氢废气处理技术发展现状》一文中介绍了一种“水洗吸收+氨回收+氢气燃烧”的处理工艺。该工艺适用的氨气浓度较高，不适用于循环氨水池的废气处理；刘艳俊在《氨水槽区废气治理工艺装置的设计与应用》论文中提出了针对酒钢焦化厂冷凝生产区域废气治理方面存在的问题，并提出了以洗涤塔为主体的治理方案，该方案简单以水为吸收剂，仅能吸收氨气、部分硫化氢以及小部分VOCs，处理效果不佳；在CN111991994A中提供了一种用于挥发氨气的处理方法，对尿素生产、合成生产过程中产生的氨气进行回收利用，该方案氨气回收效果良好，但在处理过程中会产生大量吸收液需要二次处置。在CN109173615A中提供焦化厂氨性槽尾气处理方法及装置，该方案用水作为吸收剂的同时也妥善处理了剩余尾气。但净化后的尾气仍然含有大量有害成分，再生塔的二次利用难度较大。
发明内容
本发明提供了一种适用于焦化厂化产区域VOCs的处理系统及工艺，针对焦化、冶金、煤炭工业化产区域废气处置方式进行优化整合，将吸收法与吸附法综合运用，在保证净化效果的同时，兼备投资小、占地小，运行简单等优点。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种适用于焦化厂化产区域VOCs的处理系统，包括焦油储罐废气处理单元、氨水循环池废气处理单元、干熄焦出焦气废气处理单元、混合仓、焚烧装置；所述焦油储罐废气处理单元、氨水循环池废气处理单元、干熄焦出焦气废气处理单元的处理净化气体通过管道送入混合仓混合后进入焚烧装置。
所述焦油储罐废气处理单元包括载液式接触混合器、下旋脊除液管、吸收液收集池、往复推流式折板吸附箱、束管式回收器，所述载液式接触混合器下部设有废气入口，所述载液式接触混合器上端废气出口连接下旋脊除液管的上端入口，所述下旋脊除液管的下端与吸收液收集池相连通，所述吸收液收集池同时与往复推流式折板吸附箱相连通，所述束管式回收器在往复推流式折板吸附箱上端并与往复推流式折板吸附箱相连通，所述吸收液收集池中装载VOCs吸收剂，所述VOCs吸收剂通过泵送入载液式接触混合器中的穿孔布液管和文丘里喷射管中，在所述往复推流式折板吸附箱的折板之间填充有高比表改性炉渣，在所述束管式回收器的中空束管中填充有固体回收剂。
所述载液式接触混合器包括文丘里喷射管、穿孔布液管、双层填料层、波纹板除水器、导流板、切向气体入口调节板，所述文丘里喷射管设置在载液式接触混合器的废气入口处，所述导流板与废气入口相对设置，所述穿孔布液管设置在废气入口的上方，在穿孔布液管的上方依次设置双层填料层、波纹板除水器，在下旋脊除液管的入口处设有切向气体入口调节板。
所述下旋脊除液管为上细下粗的中空圆台，下旋脊除液管内部设置螺旋平行突脊，突脊向逆气流方向倾斜，与管壁所夹锐角为20-45°。
所述往复推流式折板吸附箱中有交错设置的折板，折板的上方设有导流盘。
所述束管式回收器中纵向布置若干条中空束管，所述中空束管是圆台型，数个圆台底部用钢板连接。
所述固体回收剂用于吸收H2S、NH3气体，制备方法如下：
所述固体回收剂的载体为高比表改性炉渣，将载体与过量的过氧化氢水溶液共同放入水浴锅，过氧化氢水溶液的质量浓度为28％-32％，在30-50℃下，搅拌至少30min后静置至少20h，用去离子水清洗干净；加入与载体同质量的浓度为10wt％-20wt％的草酸，同时加入载体质量1/5-1/2的CaCl2，搅拌至CaCl2完全溶解，加热至30-50℃，恒温静置1-4h，在30-100℃下真空烘干1-3h。
所述氨水循环池废气处理单元包括废气收集罩、收集总管、氨吸收器、推流式折板吸收箱、吸收液池，循环氨水池上方盖板排气口通过管道连接废气收集罩，所述废气收集罩连接收集总管，所述收集总管连接氨收集器的下部入口，所述氨收集器的上端出口通过管道连接推流式折板吸收箱，所述推流式折板吸收箱的出口通过管道连接吸收液池下部的曝气盘，所述曝气盘浸于VOCs吸收剂中；在所述推流式折板吸收箱的折板之间填充硫化物吸收剂；所述氨收集器中有改性CaCl2颗粒填料。
所述改性CaCl2颗粒的制备方法如下：
所述改性CaCl2颗粒的载体为高比表改性炉渣，取载体与过量的过氧化氢水溶液共同放入水浴锅，过氧化氢水溶液的质量浓度为28％-32％，在30-60℃下，搅拌10-60min后静置110-30h，用去离子水清洗干净；分别加入聚丙烯酰胺及浓度为20wt％-30wt％的CaCl2溶液充分搅拌，聚丙烯酰胺占CaCl2溶液体积的4‰-6‰，CaCl2溶液的加入量为没过载体，在60-120℃下真空烘干1-4h，获得以改性炉渣为凝结核的改性CaCl2颗粒。
所述的硫化物吸收剂，其制备方法如下：
所述的硫化物吸收剂的载体为高比表改性炉渣，取载体与过量氢氧化钠共同放入反应釜，烘箱温度设定为50-100℃，共热1-3h，待自然冷却后转移至真空干燥箱，常温下干燥3-9h。
所述干熄焦出焦气废气处理单元包括仓体、收集总管、推流式折板截尘箱、吸收液池、上旋脊除液管，所述仓体将干熄焦传送带、刮板机、机尾料仓、排焦箱全部封闭在一个整体仓体中，所述仓体底部设置轴流风机，轴流风机通过管道将所述仓体内的出焦气引出至收集总管，所述收集总管连接推流式折板截尘箱，所述推流式折板截尘箱的废气出口连接吸收液池底部的曝气盘，所述吸收液池上端出口连接上旋脊除液管底部入口；推流式折板截尘箱中的折板之间填充焦油干渣；吸收液池中装载VOCS吸收剂。
所述推流式折板截尘箱内有交错设置的折板，推流式折板截尘箱的入口一侧设有雾化喷头，所述雾化喷头向推流式折板截尘箱内喷入VOCS吸收剂雾化液。
所述焦油干渣堆积密度0.35-0.80t/m3，焦油干渣粒径10-50mm。
所述VOCs吸收剂是由下述重量份数的原料制备而成：0.1-0.5份苯甲酸钠、1.0-1.5份冷甲醇、1.0-1.5份丁二醇、0.01-0.5份二乙基羟胺、0.01-0.5份聚山梨酯-80、1-10份增溶剂、20-30份液体石蜡、50-80份洗油；所述增溶剂为聚乙二醇甲醚、三乙醇胺、聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、乙醇中的一种或几种。
所述VOCs吸收剂的制备方法如下：
1)在烧杯中加入乙醇，并用自带搅拌功能的水浴锅加热至30-60℃，加入苯甲酸钠，边搅拌边继续加入乙醇，直到苯甲酸钠完全溶解，记为溶液A；
2)将冷甲醇、丁二醇、二乙基羟胺与液体石蜡充分搅拌后，以0.1-3g/min的速度边搅拌边加入溶液A，得到溶液B，溶液B粘度为2000-3000cP；
3)将溶液B搅拌加热至60-70℃后加入洗油，在继续搅拌过程中加入聚山梨酯-80及增溶剂，待混合液粘度至10-50cP后，VOCs吸收剂制备完成。
所述高比表改性炉渣的制备方法如下：
筛取5-10mm粒径的菱铁矿炉渣，置于管式炉，在惰性氛围、200-250℃下焙烧3-10h，冷却后加入浓度为10wt％-20wt％的硝酸，搅拌至无更多白色沉淀析出；用去离子水冲洗炉渣表面至pH＝6-7，加入用无水乙醇溶解的二异丙基乙胺和乙醇钠，二者摩尔比为1:1，二异丙基乙胺和乙醇钠占载体质量2％-10％，加入去离子水没过混合物，超声10-60min，转移至马弗炉继续焙烧1-4h，自然冷却至室温。
一种适用于焦化厂化产区域VOCs的处理工艺，该工艺是采用所述的适用于焦化厂化产区域VOCs的处理系统，工艺过程如下：
罐区VOCs废气先进入载液式接触混合器，在文丘里喷射管中与VOCs吸收剂初步混合，有机物被VOCs吸收剂初步吸收，共同高速进入混合器主体；在导流板作用下，上升废气与填料层下方穿孔布液管中VOCs吸收剂继续混合，并与填料剧烈接触混合；经过两次混合后将使废气中VOCs被充分吸收至VOCs吸收剂；混合气液在切向气体入口调节板的作用下，切向进入下旋脊除液管，气液经离心后分离；液体由下旋突脊拦截，气体直接进入吸收液收集池，并经吸收液收集池的上部进入往复推流式折板吸附箱；在往复推流式折板吸附箱中继续截留吸收液、干燥气体；经过波纹导流盘均匀布气，进入束管式回收器，吸附气体中H2S、NH3，得到深度净化的气体去混合仓；
将循环氨水池废气由水槽盖板上的排放口收集至废气收集罩；废气收集罩中的废气经收集总管送入氨收集器，废气经过改性CaCl2颗粒填料净化后，去除废气中的氨气；除氨后的废气进入推流式折板吸收箱经硫化物吸收剂吸附，去除气体中的硫化物；除氨气、硫化物后的废气由吸收液池下部的逆止曝气盘进入，经VOCs吸收剂进行鼓泡吸收去除废气中的有机物，净化后的气体由吸收液池顶部排出送入混合仓；
利用轴流风机将仓体内的焦气送入收集总管；收集总管中的焦气进入推流式折板截尘箱，气体流入推流式折板截尘箱的同时喷出VOCS吸收剂雾化液，使焦气中的焦粉与折板间的焦油干渣粘连，去除焦气中的固态粉尘；除尘后的尾气进入吸收液池进行鼓泡吸收深度净化，去除有机废气和残留粉尘；净化后的气体由吸收液池顶部出口进入上旋脊除液管去除气体带出的液态VOCS吸收剂；当推流式折板截尘箱流速降至5-10m/s后取出折板间的焦粉与焦油干渣的混合物，进行固液两相分离，净化后气体去混合仓。
混合仓中的混合气体送入焚烧装置进行焚烧。
所述混合物的固液两相分离方法是：取VOCS吸收剂与混合物充分搅拌稀释，在粘度降低至10-50cP以下时放入离心机分离固液，VOCS吸收剂回收至吸收液池。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
1)分别针对焦油储罐、煤气净化氨水循环池、干熄焦出焦气废气进行处理，回收氨气、硫化氢、焦粉等资源，净化后的废气与开停工废气、炉顶料仓废气混合，进入厂区焚烧装置进行深度净化。在本工艺中，重点将氨、硫化物分离出废气，保证焚烧不产生超标氮氧化物、硫氧化物，减少燃烧温度，同时将氨、硫化物及粉尘含量较少，挥发性有机物较多的开停工废气、炉顶料仓废气与处理后的废气充分混合，减少助燃物用量；
2)载液式接触混合器最大程度增大VOCs与VOCs吸收剂接触效率，VOCs吸收剂可饱和阈值高，在一定周期内可循环使用；并且饱和吸收液可直接掺加在焦油中，不影响焦油深加工，不产生废液；下旋脊除液管可有效分离气液，VOCs吸收剂循环使用。
3)往复推流式折板吸附箱大幅提升残留有机气体与吸附剂接触面积。采用以高比表改性炉渣为载体的固体回收剂不但进行循环利用废弃资源，而且吸附效果良好。回收剂可同时吸附H2S、NH3，并在不同条件下分别释放H2S、NH3，回收有用资源；
4)氨吸收器占地面积较小，10000-20000m3/h处理量占地面积约50m2，填料吸收剂使用改性CaCl2颗粒，与氨气反应生成八氨氯化钙(CaCl2·8NH3)，不但吸收容量大，而且在改性后可大幅提升吸收速率。饱和后的填料吸收剂可在60-70℃下再生，同时回收浓氨气；
5)推流式折板吸收箱大幅提升废气与硫化物吸收剂接触面积。采用以高比表改性炉渣为载体的硫化物吸收剂即对废弃资源循环利用，又具备良好吸收效果。硫化物吸收剂吸收容量大，饱和后可溶于水中再生，溶液为粗钠硫化物，可提纯回收有用物质；
6)推流式折板截尘箱大幅提升废气与截尘材料接触面积。采用焦油干渣为截尘材料，即对焦化厂常见废弃资源循环利用，又具备良好截尘效果。离心分离VOCs吸收剂可回收至吸收液池继续循环，焦粉、干渣等固体可重新返回配煤阶段，充当燃料、碳棒原料等；
7)此工艺对炼焦、冶金、煤炭工业相似废气处理效果良好。运用双重吸收吸附过滤净化体系，层层净化过滤废气，混合废气通过焚烧装置深度净化，VOCs的净化功效非常理想。净化效率达98％以上，设备占地面积小，耐腐蚀，便于维修，不产生二次污染。通过调节顺序，可使各单元设备适应不同种类尾气处理，能源消耗少、成本低、污染小，满足排放要求，降低净化设备的投资、运行费用。
附图说明
图1为本发明一种适用于焦化厂化产区域VOCs的处理系统及工艺的工艺简图。
图2为焦油储罐废气处理单元的工艺简图。
图3为切向气体入口调节板的俯视图。
图4为导流器的结构示意图。
图5为图4的侧视图。
图6为图4的俯视图。
图2-图6中：1-文丘里喷射管，2-载液式接触混合器，3-下旋脊除液管，4-吸收液收集池，5-往复推流式折板吸附箱，6-束管式回收器，7-穿孔布液管，8-第一填料层，9-第二填料层，10-波纹板除水器，11-切向气体入口调节板，12-突脊，13-折板，14-导流盘，15-中空束管，16-导流板，17-循环泵，18-罗茨风机。
图7为氨水循环池废气处理单元的工艺简图。
图7中：1-盖板，2-氨水池，3-CaCl2颗粒填料，4-氨吸收器，5-吸收总管，6-叶轮高压风机，7-折板，8-推流式折板吸收箱，9-止回阀，10-曝气盘，11-吸收液池，12-吸收液、13-废气收集罩。
图8为干熄焦出焦气废气处理单元的工艺简图。
图8中：1-仓体，2-轴流风机，3-收集总管，4-折板，5-推流式折板截尘箱，6-止回阀，7-曝气盘，8-吸收液池，9-VOCS吸收剂，10-上旋脊除液管，11-雾化喷头。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方案做进一步详细描述，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
如图1所示，一种适用于焦化厂化产区域VOCs的处理系统，包括焦油储罐废气处理单元、氨水循环池废气处理单元、干熄焦出焦气废气处理单元、混合仓、焚烧装置；所述焦油储罐废气处理单元、氨水循环池废气处理单元、干熄焦出焦气废气处理单元的处理净化气体通过管道送入混合仓混合后进入焚烧装置。
如图2-图6所示，所述焦油储罐废气处理单元包括载液式接触混合器2、下旋脊除液管3、吸收液收集池4、往复推流式折板吸附箱5、束管式回收器6，所述载液式接触混合器2下部设有废气入口，所述载液式接触混合器2上端废气出口连接下旋脊除液管3的上端入口，所述下旋脊除液管3的下端与吸收液收集池4相连通，所述吸收液收集池4同时与往复推流式折板吸附箱5相连通，所述束管式回收器6在往复推流式折板吸附箱5上端并与往复推流式折板吸附箱5相连通，所述吸收液收集池4中装载VOCs吸收剂，所述VOCs吸收剂通过泵送入载液式接触混合器2中的穿孔布液管7和文丘里喷射管1中，在所述往复推流式折板吸附箱5的折板之间填充有高比表改性炉渣，在所述束管式回收器6的中空束管15中填充有固体回收剂。
所述载液式接触混合器2包括文丘里喷射管1、穿孔布液管7、双层填料层(第一填料层8、第二填料层9)、波纹板除水器10、导流板16、切向气体入口调节板11，所述文丘里喷射管1设置在载液式接触混合器2的废气入口处，所述导流板16与废气入口相对设置，所述穿孔布液管7设置在废气入口的上方，在穿孔布液管7的上方依次设置双层填料层、波纹板除水器10，在下旋脊除液管3的入口处设有切向气体入口调节板11。
穿孔布液管7为螺旋盘管，螺旋盘管的底部均布喷液孔。导流板16斜向上设置，起到向上方导流的作用。穿孔布液管7和导流板16的材质为铬或铬镍耐气蚀不锈钢，填料层的填料选用矩形鞍环，双层填料层中从下至上的第一填料层8的填充量为1/2-2/3的层体积，第二填料层9的填充量为4/5-5/5的层体积。
文丘里喷射管1的收缩角为20-25°、扩散角为8-10°，喉口气速80-120m/s，液气流量比1.0-1.5L/m2，喉管长度为0.2-0.7m。载液式接触混合器2主体空塔气速10-80m/s，出口气速3-20m/s。矩形鞍环填料的密度为0.85-0.91g/cm3。第一填料层8压力损失1000-5000Pa，第二填料层9压力损失500-1000Pa。穿孔布液管7出液密度1-20m3/(m2·h)。
VOCs废气在载液式接触混合器2中由文丘里喷射管1进行加速，并与VOCs吸收剂充分混合，然后穿过双层填料层，同时带走穿孔布液管7中的VOCs吸收剂，到达波纹板除水器10，去除部分VOCs吸收剂。初步干燥的气体由切向气体入口调节板11进入下旋脊除液管3。
载液式接触混合器2的第一填料层8，在运行过程中，填料处于气液固三相流化态，液固两相在气流作用下剧烈向上运动至填料拦网，吸收剂与气流共同上升至第二填料层，填料被拦网拦截。第二填料层9上半部分填料在上升流气液两相作用下处于悬浮态，大部分气液共同进入下旋脊除液管3。
所述下旋脊除液管3为上细下粗的中空圆台，下旋脊除液管3内部设置螺旋平行突脊12，突脊12向逆气流方向倾斜，与管壁所夹锐角为20-45°。
螺纹平行突脊12的展开长度为2-10倍下旋脊除液管3高，突脊12高度20-100mm，厚度5-10mm，突脊12材料为铬或铬镍耐气蚀不锈钢。
气液混合物不断冲击下旋脊除液管3内突脊12，并大幅降压、降速。大部分VOCs吸收剂被突脊12拦截，在吸收液收集池4中汇集。
吸收液收集池4左部与下旋脊除液管3相连，右部与往复推流式折板吸附箱5相连，吸收液收集池4下部通过管道和循环泵17与文丘里喷射管1、穿孔布液管7连接。空腔体积为吸收液收集池4体积的80％-90％。
所述往复推流式折板吸附箱5中有交错设置的折板13，折板间距为500-2000mm，折板13的上方设有导流盘14。折板13上满填充高比表改性炉渣。
所述束管式回收器6中纵向布置若干条中空束管15，所述中空束管15是圆台型，数个圆台底部用钢板连接，并将接缝焊死防止漏气。中空束管15底部设有支撑板，用于支撑固体回收剂，支撑板为板条状或网状。束管式回收器6的底部侧壁上设有回收剂出料口用于取出固体回收剂。
所述固体回收剂用于吸收H2S、NH3气体，制备方法如下：
所述固体回收剂的载体为高比表改性炉渣，将载体与过量的过氧化氢水溶液共同放入水浴锅，过氧化氢水溶液的质量浓度为28％-32％，在30-50℃下，搅拌至少30min后静置至少20h，用去离子水清洗干净；加入与载体同质量的浓度为10wt％-20wt％的草酸，同时加入载体质量1/5-1/2的CaCl2，搅拌至CaCl2完全溶解，加热至30-50℃，恒温静置1-4h，在30-100℃下真空烘干1-3h。
如图7所示，所述氨水循环池废气处理单元包括废气收集罩13、收集总管5、氨吸收器4、推流式折板吸收箱8、吸收液池11，循环氨水池2上方盖板1排气口通过管道连接废气收集罩13，所述废气收集罩13连接收集总管5，所述收集总管5连接氨收集器13的下部入口，所述氨收集器13的上端出口通过管道连接推流式折板吸收箱8，所述推流式折板吸收箱8的出口通过管道连接吸收液池11下部的曝气盘10，所述曝气盘10浸于VOCs吸收剂12中；在所述推流式折板吸收箱8的折板7之间填充硫化物吸收剂；所述氨收集器4中有改性CaCl2颗粒填料3。
氨吸收器4中有填料支撑层，所述改性CaCl2颗粒填料填充在填料支撑层中。
在推流式折板吸收箱8与吸收液池11之间的连接管道上设有止回阀9。
推流式折板吸收箱8内设多层折板7，折板7间距为500-2000mm。
所述改性CaCl2颗粒的制备方法如下：
所述改性CaCl2颗粒的载体为高比表改性炉渣，取载体与过量的过氧化氢水溶液共同放入水浴锅，过氧化氢水溶液的质量浓度为28％-32％，在30-60℃下，搅拌10-60min后静置110-30h，用去离子水清洗干净；分别加入聚丙烯酰胺及浓度为20wt％-30wt％的CaCl2溶液充分搅拌，聚丙烯酰胺占CaCl2溶液体积的4‰-6‰，CaCl2溶液的加入量为没过载体，在60-120℃下真空烘干1-4h，获得以改性炉渣为凝结核的改性CaCl2颗粒。
所述的硫化物吸收剂，其制备方法如下：
所述的硫化物吸收剂的载体为高比表改性炉渣，取载体与过量氢氧化钠共同放入反应釜，烘箱温度设定为50-100℃，共热1-3h，待自然冷却后转移至真空干燥箱，常温下干燥3-9h。
所述干熄焦出焦气废气处理单元包括仓体1、收集总管3、推流式折板截尘箱5、吸收液池8、上旋脊除液管10，所述仓体1将干熄焦传送带、刮板机、机尾料仓、排焦箱全部封闭在一个整体仓体中，所述仓体1底部设置轴流风机2，轴流风机2通过管道将所述仓体1内的出焦气引出至收集总管3，所述收集总管3连接推流式折板截尘箱5，所述推流式折板截尘箱5的废气出口连接吸收液池8底部的曝气盘7，所述吸收液池8上端出口连接上旋脊除液管10底部入口；推流式折板截尘箱5中的折板4之间填充焦油干渣；吸收液池8中装载VOCS吸收剂9。上旋脊除液管10的内壁上设有螺旋突脊。
所述推流式折板截尘箱5内有交错设置的折板4，推流式折板截尘箱5的入口一侧设有雾化喷头11，所述雾化喷头11向推流式折板截尘箱5内喷入VOCS吸收剂雾化液。折板4间距为500-2000mm。
所述焦油干渣堆积密度0.35-0.80t/m3，焦油干渣粒径10-50mm。
所述VOCs吸收剂是由下述重量份数的原料制备而成：0.1-0.5份苯甲酸钠、1.0-1.5份冷甲醇、1.0-1.5份丁二醇、0.01-0.5份二乙基羟胺、0.01-0.5份聚山梨酯-80、1-10份增溶剂、20-30份液体石蜡、50-80份洗油；所述增溶剂为聚乙二醇甲醚、三乙醇胺、聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、乙醇中的一种或几种。
所述VOCs吸收剂的制备方法如下：
1)在烧杯中加入乙醇，并用自带搅拌功能的水浴锅加热至30-60℃，加入苯甲酸钠，边搅拌边继续加入乙醇，直到苯甲酸钠完全溶解，记为溶液A；
2)将冷甲醇、丁二醇、二乙基羟胺与液体石蜡充分搅拌后，以0.1-3g/min的速度边搅拌边加入溶液A，得到溶液B，溶液B粘度为2000-3000cP；
3)将溶液B搅拌加热至60-70℃后加入洗油，在继续搅拌过程中加入聚山梨酯-80及增溶剂，待混合液粘度至10-50cP后，VOCs吸收剂制备完成。
所述高比表改性炉渣的制备方法如下：
筛取5-10mm粒径的菱铁矿炉渣，置于管式炉，在惰性氛围、200-250℃下焙烧3-10h，冷却后加入浓度为10wt％-20wt％的硝酸，搅拌至无更多白色沉淀析出；用去离子水冲洗炉渣表面至pH＝6-7，加入用无水乙醇溶解的二异丙基乙胺和乙醇钠，二异丙基乙胺和乙醇钠的摩尔比为1:1，二异丙基乙胺和乙醇钠占载体质量2％-10％，加入去离子水没过混合物，超声10-60min，转移至马弗炉继续焙烧1-4h，自然冷却至室温。
一种适用于焦化厂化产区域VOCs的处理工艺，该工艺是采用所述的适用于焦化厂化产区域VOCs的处理系统，工艺过程如下：
见图2，罐区VOCs废气先进入载液式接触混合器1，在文丘里喷射管1中与VOCs吸收剂初步混合，有机物被VOCs吸收剂初步吸收，共同高速进入混合器主体；在导流板16作用下，上升废气与填料层下方穿孔布液管7中VOCs吸收剂继续混合，并与填料剧烈接触混合；经过两次混合后将使废气中VOCs被充分吸收至VOCs吸收剂；混合气液在切向气体入口调节板11的作用下，切向进入下旋脊除液管3，气液经离心后分离；液体由下旋突脊12拦截，气体直接进入吸收液收集池4，并经吸收液收集池4的上部进入往复推流式折板吸附箱5；在往复推流式折板吸附箱5中继续截留吸收液、干燥气体；经过波纹导流盘14均匀布气，进入束管式回收器6，吸附气体中H2S、NH3，得到深度净化的气体去混合仓；
见图7，将循环氨水池废气由水槽盖板1上的排放口收集至废气收集罩13；废气收集罩13中的废气经收集总管5送入氨收集器4，废气经过改性CaCl2颗粒填料3净化后，去除废气中的氨气；除氨后的废气进入推流式折板吸收箱8经硫化物吸收剂吸附，去除气体中的硫化物；除氨气、硫化物后的废气由吸收液池11下部的逆止曝气盘10进入，经VOCs吸收剂进行鼓泡吸收去除废气中的有机物，净化后的气体由吸收液池11顶部排出送入混合仓；
见图8，利用轴流风机2将仓体1内的焦气送入收集总管3；收集总管3中的焦气进入推流式折板截尘箱5，气体流入推流式折板截尘箱5的同时喷出VOCS吸收剂雾化液，使焦气中的焦粉与折板间的焦油干渣粘连，去除焦气中的固态粉尘；除尘后的尾气进入吸收液池8进行鼓泡吸收深度净化，去除有机废气和残留粉尘；净化后的气体由吸收液池8顶部出口进入上旋脊除液管10去除气体带出的液态VOCS吸收剂；当推流式折板截尘箱5流速降至5-10m/s后取出折板4间的焦粉与焦油干渣的混合物，进行固液两相分离，净化后气体去混合仓；轴流风机2采用变频控制，与仓体顶部压力连锁，保持仓体1顶部压力0-10Pa的微正压。
混合仓中的混合气体送入焚烧装置进行焚烧。
所述混合物的固液两相分离方法是：混合物的主要成分为焦粉、干渣、VOCS吸收液，取VOCS吸收剂与混合物充分搅拌稀释，在粘度降低至10-50cP以下时放入离心机分离固液，VOCS吸收剂回收至吸收液池。焦粉、干渣等固体可重新返回配煤阶段，充当燃料、制碳棒等。
本发明的一种适用于焦化厂化产区域VOCs的处理系统及工艺，以吸收-吸附原理为指导，能够对炼焦、冶金、煤炭工业的相近废气高效处理。工艺简洁合理，处理效率高，投资、运营成本低，耗能远低于焚烧法等氧化技术；操作难度较低，易于实现自动化控制。

Claims (18)

1.一种适用于焦化厂化产区域VOCs的处理系统，其特征在于，包括焦油储罐废气处理单元、氨水循环池废气处理单元、干熄焦出焦气废气处理单元、混合仓、焚烧装置；所述焦油储罐废气处理单元、氨水循环池废气处理单元、干熄焦出焦气废气处理单元的处理净化气体通过管道送入混合仓混合后进入焚烧装置。
2.根据权利要求1所述的一种适用于焦化厂化产区域VOCs的处理系统，其特征在于，所述焦油储罐废气处理单元包括载液式接触混合器、下旋脊除液管、吸收液收集池、往复推流式折板吸附箱、束管式回收器，所述载液式接触混合器下部设有废气入口，所述载液式接触混合器上端废气出口连接下旋脊除液管的上端入口，所述下旋脊除液管的下端与吸收液收集池相连通，所述吸收液收集池同时与往复推流式折板吸附箱相连通，所述束管式回收器在往复推流式折板吸附箱上端并与往复推流式折板吸附箱相连通，所述吸收液收集池中装载VOCs吸收剂，所述VOCs吸收剂通过泵送入载液式接触混合器中的穿孔布液管和文丘里喷射管中，在所述往复推流式折板吸附箱的折板之间填充有高比表改性炉渣，在所述束管式回收器的中空束管中填充有固体回收剂。
3.根据权利要求2所述的一种适用于焦化厂化产区域VOCs的处理系统，其特征在于，所述载液式接触混合器包括文丘里喷射管、穿孔布液管、双层填料层、波纹板除水器、导流板、切向气体入口调节板，所述文丘里喷射管设置在载液式接触混合器的废气入口处，所述导流板与废气入口相对设置，所述穿孔布液管设置在废气入口的上方，在穿孔布液管的上方依次设置双层填料层、波纹板除水器，在下旋脊除液管的入口处设有切向气体入口调节板。
4.根据权利要求2所述的一种适用于焦化厂化产区域VOCs的处理系统，其特征在于，所述下旋脊除液管为上细下粗的中空圆台，下旋脊除液管内部设置螺旋平行突脊，突脊向逆气流方向倾斜，与管壁所夹锐角为20-45°。
5.根据权利要求2所述的一种适用于焦化厂化产区域VOCs的处理系统，其特征在于，所述往复推流式折板吸附箱中有交错设置的折板，折板的上方设有导流盘。
6.根据权利要求2所述的一种适用于焦化厂化产区域VOCs的处理系统，其特征在于，所述束管式回收器中纵向布置若干条中空束管，所述中空束管是圆台型，数个圆台底部用钢板连接。
7.根据权利要求2所述的一种适用于焦化厂化产区域VOCs的处理系统，其特征在于，所述固体回收剂用于吸收H2S、NH3气体，制备方法如下：
所述固体回收剂的载体为高比表改性炉渣，将载体与过量的过氧化氢水溶液共同放入水浴锅，过氧化氢水溶液的质量浓度为28％-32％，在30-50℃下，搅拌至少30min后静置至少20h，用去离子水清洗干净；加入与载体同质量的浓度为10wt％-20wt％的草酸，同时加入载体质量1/5-1/2的CaCl2，搅拌至CaCl2完全溶解，加热至30-50℃，恒温静置1-4h，在30-100℃下真空烘干1-3h。
8.根据权利要求1所述的一种适用于焦化厂化产区域VOCs的处理系统，其特征在于，所述氨水循环池废气处理单元包括废气收集罩、收集总管、氨吸收器、推流式折板吸收箱、吸收液池，循环氨水池上方盖板排气口通过管道连接废气收集罩，所述废气收集罩连接收集总管，所述收集总管连接氨收集器的下部入口，所述氨收集器的上端出口通过管道连接推流式折板吸收箱，所述推流式折板吸收箱的出口通过管道连接吸收液池下部的曝气盘，所述曝气盘浸于VOCs吸收剂中；在所述推流式折板吸收箱的折板之间填充硫化物吸收剂；所述氨收集器中有改性CaCl2颗粒填料。
9.根据权利要求8所述的一种适用于焦化厂化产区域VOCs的处理系统，其特征在于，所述改性CaCl2颗粒的制备方法如下：
所述改性CaCl2颗粒的载体为高比表改性炉渣，，取载体与过量的过氧化氢水溶液共同放入水浴锅，过氧化氢水溶液的质量浓度为28％-32％，在30-60℃下，搅拌10-60min后静置110-30h，用去离子水清洗干净；分别加入聚丙烯酰胺及浓度为20wt％-30wt％的CaCl2溶液充分搅拌，聚丙烯酰胺占CaCl2溶液体积的4‰-6‰，CaCl2溶液的加入量为没过载体，在60-120℃下真空烘干1-4h，获得以改性炉渣为凝结核的改性CaCl2颗粒。
10.根据权利要求8所述的一种适用于焦化厂化产区域VOCs的处理系统，其特征在于，所述的硫化物吸收剂，其制备方法如下：
所述的硫化物吸收剂的载体为高比表改性炉渣，取载体与过量氢氧化钠共同放入反应釜，烘箱温度设定为50-100℃，共热1-3h，待自然冷却后转移至真空干燥箱，常温下干燥3-9h。
11.根据权利要求1所述的一种适用于焦化厂化产区域VOCs的处理系统，其特征在于，所述干熄焦出焦气废气处理单元包括仓体、收集总管、推流式折板截尘箱、吸收液池、上旋脊除液管，所述仓体将干熄焦传送带、刮板机、机尾料仓、排焦箱全部封闭在一个整体仓体中，所述仓体底部设置轴流风机，轴流风机通过管道将所述仓体内的出焦气引出至收集总管，所述收集总管连接推流式折板截尘箱，所述推流式折板截尘箱的废气出口连接吸收液池底部的曝气盘，所述吸收液池上端出口连接上旋脊除液管底部入口；推流式折板截尘箱中的折板之间填充焦油干渣；吸收液池中装载VOCS吸收剂。
12.根据权利要求11所述的一种适用于焦化厂化产区域VOCs的处理系统，其特征在于，所述推流式折板截尘箱内有交错设置的折板，推流式折板截尘箱的入口一侧设有雾化喷头，所述雾化喷头向推流式折板截尘箱内喷入VOCS吸收剂雾化液。
13.根据权利要求11所述的一种适用于焦化厂化产区域VOCs的处理系统，其特征在于，所述焦油干渣堆积密度0.35-0.80t/m3，焦油干渣粒径10-50mm。
14.根据权利要求2或8或11所述的一种适用于焦化厂化产区域VOCs的处理系统，其特征在于，所述VOCs吸收剂是由下述重量份数的原料制备而成：0.1-0.5份苯甲酸钠、1.0-1.5份冷甲醇、1.0-1.5份丁二醇、0.01-0.5份二乙基羟胺、0.01-0.5份聚山梨酯-80、1-10份增溶剂、20-30份液体石蜡、50-80份洗油；所述增溶剂为聚乙二醇甲醚、三乙醇胺、聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、乙醇中的一种或几种。
15.根据权利要求14所述的一种适用于焦化厂化产区域VOCs的处理系统，其特征在于，所述VOCs吸收剂的制备方法如下：
1)在烧杯中加入乙醇，并用自带搅拌功能的水浴锅加热至30-60℃，加入苯甲酸钠，边搅拌边继续加入乙醇，直到苯甲酸钠完全溶解，记为溶液A；
2)将冷甲醇、丁二醇、二乙基羟胺与液体石蜡充分搅拌后，以0.1-3g/min的速度边搅拌边加入溶液A，得到溶液B，溶液B粘度为2000-3000cP；
3)将溶液B搅拌加热至60-70℃后加入洗油，在继续搅拌过程中加入聚山梨酯-80及增溶剂，待混合液粘度至10-50cP后，VOCs吸收剂制备完成。
16.根据权利要求2或7或9或10所述的一种适用于焦化厂化产区域VOCs的处理系统，其特征在于，所述高比表改性炉渣的制备方法如下：
筛取5-10mm粒径的菱铁矿炉渣，置于管式炉，在惰性氛围、200-250℃下焙烧3-10h，冷却后加入浓度为10wt％-20wt％的硝酸，搅拌至无更多白色沉淀析出；用去离子水冲洗炉渣表面至pH＝6-7，加入用无水乙醇溶解的二异丙基乙胺和乙醇钠，二者摩尔比为1:1，二异丙基乙胺和乙醇钠占载体质量2％-10％，加入去离子水没过混合物，超声10-60min，转移至马弗炉继续焙烧1-4h，自然冷却至室温。
17.一种适用于焦化厂化产区域VOCs的处理工艺，其特征在于，该工艺是采用如权利要求1-16其中任意一项所述的适用于焦化厂化产区域VOCs的处理系统，工艺过程如下：
罐区VOCs废气先进入载液式接触混合器，在文丘里喷射管中与VOCs吸收剂初步混合，有机物被VOCs吸收剂初步吸收，共同高速进入混合器主体；在导流板作用下，上升废气与填料层下方穿孔布液管中VOCs吸收剂继续混合，并与填料剧烈接触混合；经过两次混合后将使废气中VOCs被充分吸收至VOCs吸收剂；混合气液在切向气体入口调节板的作用下，切向进入下旋脊除液管，气液经离心后分离；液体由下旋突脊拦截，气体直接进入吸收液收集池，并经吸收液收集池的上部进入往复推流式折板吸附箱；在往复推流式折板吸附箱中继续截留吸收液、干燥气体；经过波纹导流盘均匀布气，进入束管式回收器，吸附气体中H2S、NH3，得到深度净化的气体去混合仓；
将循环氨水池废气由水槽盖板上的排放口收集至废气收集罩；废气收集罩中的废气经收集总管送入氨收集器，废气经过改性CaCl2颗粒填料净化后，去除废气中的氨气；除氨后的废气进入推流式折板吸收箱经硫化物吸收剂吸附，去除气体中的硫化物；除氨气、硫化物后的废气由吸收液池下部的逆止曝气盘进入，经VOCs吸收剂进行鼓泡吸收去除废气中的有机物，净化后的气体由吸收液池顶部排出送入混合仓；
利用轴流风机将仓体内的焦气送入收集总管；收集总管中的焦气进入推流式折板截尘箱，气体流入推流式折板截尘箱的同时喷出VOCS吸收剂雾化液，使焦气中的焦粉与折板间的焦油干渣粘连，去除焦气中的固态粉尘；除尘后的尾气进入吸收液池进行鼓泡吸收深度净化，去除有机废气和残留粉尘；净化后的气体由吸收液池顶部出口进入上旋脊除液管去除气体带出的液态VOCS吸收剂；当推流式折板截尘箱流速降至5-10m/s后取出折板间的焦粉与焦油干渣的混合物，进行固液两相分离，净化后气体去混合仓。
混合仓中的混合气体送入焚烧装置进行焚烧。
18.根据权利要求17所述的一种适用于焦化厂化产区域VOCs的处理工艺，其特征在于，所述混合物的固液两相分离方法是：取VOCS吸收剂与混合物充分搅拌稀释，在粘度降低至10-50cP以下时放入离心机分离固液，VOCS吸收剂回收至吸收液池。
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