CN113042685B - 一种适用于zl205a铝合金复杂薄壁构件的3dp砂型铸造工艺 - Google Patents

一种适用于zl205a铝合金复杂薄壁构件的3dp砂型铸造工艺 Download PDF

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Abstract

本发明一种适用于ZL205A铝合金复杂薄壁构件的3DP砂型铸造工艺,属于3DP砂型铸造工艺技术领域;首先利用三维绘图软件设计铸件的浇注系统得到铸型的三维结构,并得到铸型3D打印切片数据;然后切片数据,使用目数为70‑140的硅砂,呋喃树脂为粘结剂,对甲苯硫酸为催化剂,使用3D打印机进行3DP砂型打印;设置打印参数:打印层厚为0.28mm,树脂含量为1.5wt.%;之后对3DP砂型进行清砂、烘干与合型,在3DP砂型内壁涂覆一层水基锆英粉涂料,并在120‑130℃的温度下烘干2.5‑3小时,随炉冷却;最后,熔炼ZL205A合金,降温至725±5℃进行浇铸;铸件凝固后,清理得到铸件。本发明工艺通过合理的3DP砂型打印工艺和铸造工艺,从砂型制备和铸造工艺双途径,降低了铸造缺陷,提高了铸件质量。

Description

一种适用于ZL205A铝合金复杂薄壁构件的3DP砂型铸造工艺
技术领域
本发明属于3DP砂型铸造工艺技术领域,具体涉及一种适用于ZL205A铝合金复杂薄壁构件的3DP砂型铸造工艺。
背景技术
ZL205A铝合金是Al-Cu系高强铸造铝合金,具有强度高、塑性好、硬度高、机械加工性强等优点,广泛应用于航空、航天飞行器等承力结构件上,但该合金成分复杂,结晶温度范围较宽,呈糊状方式凝固,铸造性能较差、壁厚敏感性大,热裂倾向性大,铸造易出现气孔、缩松、浇不足和热裂等铸造缺陷。论文“ZL205A覆膜砂铸造成型工艺改进”(新技术新工艺2018年第11期72-75)中公布了当前ZL205A合金铸件能够使用的铸造方式有限,厚大零件铸造采用砂铸方式生产,部分薄壁零件使用石膏型精密铸造生产,而对于结构复杂、壁厚差异较大的铸件通常采用覆膜砂型铸造。论文“ZL205A高强度铝合金薄壁壳体铸造工艺研究”(铸造技术,2021,42(02):117-120.)中公布了某航空壳体类205A铝合金铸件制备同样采用复杂的覆膜砂砂型型板造型工艺。航空产品结构件通常对铸件内部质量要求较高,不允许存在气孔、夹杂、缩松及裂纹等缺陷,通常较大的壁厚差异和合金自特点使得铸件极易存在热节导致的热裂、冷隔、缩孔和缩松等缺陷,生产难度大,而该类型结构件复杂化薄壁化的发展特点加剧了铸造过程中缺陷的形成。且覆膜砂型铸造在制备ZL205A合金复杂薄壁结构铸件时,存在着制备工艺复杂,一件一型,生产劳动强度大,成品率低等问题。
数字化智能铸造是传统铸造业的发展方向。3D打印技术为数字化智能铸造技术提供了支撑,可以有效缩短铸件生产周期,提高铸件精度、提高生产效率。近期发展的3D喷墨打印技术(Three-Dimensional printing:3DP)具有打印速度快、产能高、易清粉、污染小等优势,正在成为传统砂型铸造产业绿色转型升级的方向。对于3DP砂型铸造,砂型特性与3D打印参数(树脂含量、打印层厚)直接相关,进而影响到铸件的铸造质量。3DP砂型强度随着型砂中树脂含量的增加而提高,但较高的砂型强度会导致铸型退让性差,从而产生热裂、应力集中等问题。当型砂树脂含量较高时,不仅会增加打印成本,导致砂型收缩,严重影响尺寸公差;同时导致砂型的发气量增大,降低铸型的透气性,从而引起气孔、憋气等缺陷。同样,打印层厚也会引起铸型特性的差异,进而影响铸件的铸造质量。当前3DP砂型铸造研究大多集中在3DP打印耗材、3DP砂型特性和3DP砂型铸造工艺等方面,而对于3DP砂型打印参数对于铸造铝合金3DP砂型铸造性能方面的影响报道不多。当前对于3DP砂型制备复杂结构铝合金铸件的研究铸造集中在ZL101A等铸造性能好的Al-Si系合金,对铸造性能差ZL205A等Al-Cu系高强铸造铝合金研究较少。砂型发气量和透气性等是直接影响金铸件质量的关键因素,3DP砂型发气量大、透气性差和退让性差等问题会加剧ZL205A合金铸件的铸造缺陷,严重影响3DP砂型在ZL205A铝合金复杂薄壁结构件铸造生产中的推广应用。同时,针对3DP砂型制备ZL205A合金铸件的相关铸造工艺研究较少。
为此,亟待探索出一套合理可行针对ZL205A铝合金复杂薄壁构件的3DP砂型铸造工艺,来解决生产中出现的上述问题。如若上述问题能够得以合理解决,那么这套3DP砂型铸造工艺同样适用于其他铝合金的铸造。
发明内容
要解决的技术问题:
为了避免现有技术的不足之处,本发明提出一种适用于ZL205A铝合金复杂薄壁构件的3DP砂型铸造工艺,通过合理选择两个关键性打印参数,即树脂含量为1.5wt.%、打印层厚为0.28mm,使用目数为70-140的硅砂打印制造3DP砂型,并对3DP砂型进行处理,得到适用于ZL205A铝合金复杂薄壁构件的3DP砂型铸造,铸件质量优良,弥补了3DP砂型制造ZL205A铝合金复杂薄壁构件的技术空白。
本发明的技术方案是:一种适用于ZL205A铝合金复杂薄壁构件的3DP砂型铸造工艺,其特征在于具体步骤如下:
步骤一:根据铸件的结构特征,利用三维绘图软件设计铸件的浇注系统,结合ProCast软件进行数值模拟,并优化浇注系统;然后,根据优化后的浇注系统布尔运算得到铸型的三维结构,并依据铸件结构特征进行分型,并得到铸型3D打印切片数据;
步骤二:依据铸型3D打印切片数据,使用目数为70-140的硅砂,呋喃树脂为粘结剂,对甲苯硫酸为催化剂,使用3D打印机进行3DP砂型打印;同时设置打印参数:打印层厚为0.28mm,树脂含量为1.5wt.%;
步骤三:将步骤二打印完成的3DP砂型进行清砂、烘干与合型;然后,在3DP砂型内壁涂覆一层水基锆英粉涂料,并在120-130℃的温度下烘干2.5-3小时,随炉冷却;
步骤四:熔炼ZL205A合金,ZL205A合金在740±5℃使用六氯乙烷和氩气旋转喷吹精炼至少15min;精炼后保温30min,降温至725±5℃进行浇铸,浇注前3DP砂型预热温度为80℃±5℃;
步骤五:铸件凝固后,清理得到铸件,并进行合格性检验。
本发明的进一步技术方案是:所述3D打印机为3D喷墨打印机。
本发明的进一步技术方案是:所述水基锆英粉涂料为Hüttenes-Albertus,HA311。
本发明的进一步技术方案是:所述步骤四中六氯乙烷为0.7wt.%。
有益效果
本发明的有益效果在于:本发明提供了一种适于ZL205A铝合金复杂薄壁构件铸造用的3DP砂型铸造工艺。通过合理选择两个关键性打印参数,即树脂含量为1.5wt.%、打印层厚为0.28mm,使用目数为70-140的硅砂打印制造3DP砂型。3DP砂型处理方式为:内壁涂覆一层水基锆英粉涂料(Hüttenes-Albertus,HA 311),并在120-130℃烘干2.5-3小时,随炉冷却。ZL205A合金精炼工艺为:在740±5℃使用六氯乙烷(0.7wt.%)和氩气旋转喷吹精炼至少15min。浇注工艺为:3DP砂型预热温度为80±5℃,浇注温度为725±5℃。
ZL205A合金铸件使用3DP砂型铸造成型时,3DP砂型性能对铸件的影响主要表现在砂型的强度与发气量两方面。我们研究发现,砂型的强度和发气量主要与打印过程中两个关键参数性参数相关,即打印层厚和树脂含量。砂型在金属液的热作用下,由于水分蒸发和有机物烧失会产生气体,当砂型具有一定发气量时,能够在金属液和铸型之间形成气膜,减小流动摩擦阻力,有利于充型,而当砂型发气量过大时,会阻碍金属液流动。3DP砂型的树脂含量的增加会增加砂型的发气量,引起金属液的充型能力下降,铸件成形性差,气孔率增加,尤其对于流动性差的ZL205A合金来说,影响更为显著。同时,打印层厚的降低和树脂含量的升高均会引起砂型强度的升高,导致砂型退让性变差,铸件凝固收缩过程中受到来自砂型的阻碍应力增加,铸件热裂倾向性增加,砂型的强度对热裂倾向大的ZL205A合金来说影响显著。而浇注温度和砂型温度对于ZL205A合金铸件铸造成型的影响主要体现在:浇注温度对金属液的充型能力有决定性影响,在一定温度范围内充型能力随着浇注温度的提高而直线上升,在超过某个温度后,由于吸气多、氧化严重,充型能力的提高幅度减小,热裂倾向性增大,同时铸件组织粗大,容易产生缩孔、缩松、粘砂、裂纹等缺陷。铸型温度的提高有利于合金充型能力的提升,降低凝固过程中的热裂倾向性。涂料的涂覆有利于提高金属液的充型能力,减少粘砂,提高铸件表面质量,降低铸件针孔度级别。依据图4-11中不同参数的对比结果,得出各参数限定和铸造结果也并非呈线性变化规律;因此必须严格按照本发明技术方案中所限定的工艺参数进行,才能够得到符合要求的ZL205A铝合金复杂薄壁构件,铸件质量符合HB963-2005Ⅱ类铸件要求,尺寸精度为CT8级,表面粗糙度为Ra12.5,铸件成品率大于90%。
本发明工艺适用于ZL205A铝合金复杂薄壁构件的3DP砂型铸造,铸件质量优良,弥补了3DP砂型制造ZL205A铝合金复杂薄壁构件的技术空白,为制备ZL205A铝合金复杂薄壁铸件提供了新的技术方案。同时本发明工艺通过合理的3DP砂型打印工艺和铸造工艺,从砂型制备和铸造工艺双途径,降低了铸造缺陷,提高了铸件质量。为3DP砂型在ZL205A铝合金铸件铸造生产中的推广应用提供了合理解决方案。
附图说明
图1:本发明实施例1制备得到的ZL205A俯仰座铸件的实物照片;
图2:本发明实施例2制备得到的ZL205A俯仰框架铸件的实物照片;
图3:本发明实施例3制备得到的ZL205A小型舱体铸件的实物照片;
图4:不同打印参数的热裂试样宏观形貌;
图5:HCS值随树脂含量和打印层厚的变化曲线;
图6:3DP砂型的抗拉强度随树脂含量和打印层厚的变化曲线;
图7:3DP砂型发气量随树脂含量的变化曲线;
图8:不同打印参数的流动性试样形貌;
图9:ZL205A合金流动性随树脂含量和打印层厚的变化曲线;
图10:不同浇注温度下大面积薄壁结构件的充型比和针孔度;
图11:不同砂型温度下大面积薄壁结构件充型比。
具体实施方式
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
实施例1,ZL205A俯仰座铸件的铸造:
(a)以某型俯仰座为例,其结构特征复杂,而且尺寸比较大,其水平面尺寸为997mm×636mm,高度为627mm,质量约为52kg。ZL205A合金俯仰座具有大量的变截面结构,其壁厚最薄的部分只有6mm,截面比近1:15。在竖直方向上有两个形状结构复杂的壳体构件,其截面尺寸变化频繁。连接这两个壳体部位之间只有一个最小壁厚为6mm,最大壁厚为15mm的水平支架,而且水平支架长度有420mm,占俯仰座铸件整体长度的近一半,非常容易发生变形。这些结构特点使得俯仰座铸件在充型过程和凝固过程中呈现出不同于中小型铸件的特殊性,如:尺寸大型化带来的“大尺寸效应”,结构复杂化带来的“变截面效应”。
(b)根据铸件的特点设计浇注系统。ZL205A合金俯仰座铸件在3DP砂型重力铸造工艺下,铸件温度场整体上按同时凝固的原则凝固,冒口和内浇口按照顺序凝固的原则凝固,根据该铸件的结构特点,采用开放式浇注系统。直浇道截面积为962mm2,横浇道截面积为1924mm2,浇道截面积为4329mm2。
(c)ZL205A合金俯仰座铸件ProCast软件数值模拟。通过ProCast软件模拟并优化浇注系统,模拟结果显示:ZL205A俯仰座铸件在充型过程中金属液充型平稳,能够实现在凝固过程中的有效补缩,铸件的应力和变形小,铸件热裂敏感区主要在浇注系统中,并且热裂指数较小。
(d)根据优化后的浇注系统,布尔运算得到该俯仰座铸件的砂型三维结构。分型后,将砂型数据导出并切片,得到3D打印格式的砂型数据。利用喷墨式的3D打印机打印砂型,基于目数为70-140的硅砂,使用呋喃树脂为粘结剂,甲苯硫酸为催化剂,采用本发明涉及的关键性打印参数树脂含量1.5wt.%,打印层厚0.28mm制备得到3DP砂型。
(e)使用气枪对打印好的砂型进行清砂工作,在砂型内壁涂覆一层水基锆英粉涂料(Hüttenes-Albertus,HA 311),涂完涂料后,砂型在120-130℃烘干2.5-3小时,随炉冷却。在组装前检查砂型的完整性,确保砂型无破碎后,按照三维图组装砂型。完成组装后检查定位尺寸,检查气孔通气性,在分型面处涂抹泥条或石棉条。电阻炉中熔炼ZL205A合金锭,铸锭熔化后在740±5℃使用六氯乙烷(0.7wt.%)和氩气旋转喷吹精炼至少15min。精炼后保温30min,降温至725±5℃浇铸,在浇铸时保持3DP砂型型温为80±5℃。
(f)浇注结束后,待铸件冷却后破开砂型,得到俯仰座铸件。将毛坯上的冒口和浇注系统切除。图1是铸造得到的ZL205A俯仰座铸件的实物照片。俯仰座铸件浇注效果理想,壁厚均匀。铸件质量符合HB963-2005Ⅱ类铸件要求,尺寸精度为CT 8级,表面粗糙度为Ra12.5,铸件成品率大于90%。与其他工艺的铸件相比,本发明工艺下铸件充型完整,内部质量提高,成品率提升。
实施例2,ZL205A俯仰框架铸件的铸造:
(a)以某俯仰框架为例,其结构特征为框体结构,其水平面尺寸为415mm×286mm,高度为156mm,质量约为7.5kg。该俯仰框架整体为框型结构,外壁整体呈现大面积薄壁,壁厚为9mm,壁处为多处加强筋结构,此处壁厚为14mm。内壁处存在两处凸台,该处壁厚为32mm。在凝固过程中,该薄壁结构可能发生浇不足、缩孔、补缩困难等问题,薄厚不均匀使得铸件在冷却过程中可能产生过大的热应力,产生裂纹。俯仰框架铸件在充型过程和凝固过程中呈现出“大尺寸效应”,铸件转角处易由于线性收缩出现裂纹。
(b)根据铸件的特点设计浇注系统。ZL205A合金俯仰座铸件在3DP砂型重力铸造工艺下,铸件温度场整体上按同时凝固的原则凝固,冒口和内浇口按照顺序凝固的原则凝固,根据该铸件的结构特点,采用缝隙式浇注系统。直浇道截面积为942mm2,横浇道截面积为1200mm2,缝隙浇道截面积为3348mm2。在凸台处设置了内冒口结构,在薄壁的中部设置了冷铁。
(c)ZL205A合金俯仰框架铸件ProCast软件数值模拟。通过ProCast软件模拟并优化浇注系统,模拟结果显示:ZL205A合金俯仰框架铸件在充型过程中金属液充型平稳,能够实现铸件在凝固过程中的有效补缩,铸件的应力和变形小,铸件热裂敏感区主要在浇注系统中,并且热裂指数较小。
(d)根据优化后的浇注系统,布尔运算得到该俯仰框架铸件的砂型三维结构。将分型后的砂型数据导出并切片,得到3D打印格式的砂型数据。利用喷墨式的3D打印机打印砂型,基于目数为70-140的硅砂,使用呋喃树脂为粘结剂,甲苯硫酸为催化剂,采用本发明涉及的关键性打印参数树脂含量1.5wt.%,打印层厚0.28mm制备得到3DP砂型。
(e)使用气枪对打印好的砂型进行清砂工作,在砂型内壁涂覆一层水基锆英粉涂料(Hüttenes-Albertus,HA 311),涂完涂料后,砂型在120-130℃烘干2.5-3小时,随炉冷却。在组装前检查砂型的完整性,确保砂型无破碎后,按照图纸组装砂型。完成组装后检查定位尺寸,检查气孔通气性,在分型面处涂抹泥条或石棉条。在电阻炉中熔炼ZL205A合金锭,铸锭熔化后在740±5℃使用六氯乙烷(0.7wt.%)和氩气旋转喷吹精炼至少15min。精炼后保温30min,降温至725±5℃浇铸,在浇铸时保持3DP砂型型温为80±5℃。
(f)浇注结束后,待铸件冷却后打开砂型,清理后得到俯仰框架铸件铸件,并切除毛坯上的冒口和浇注系统。图2是铸造得到的ZL205A合金俯仰框架铸件的实物照片。俯仰框架铸件浇注效果理想,壁厚均匀,表面无明显气孔、砂眼。铸件质量符合HB963-2005Ⅱ类铸件要求,尺寸精度为CT8级,表面粗糙度为Ra 12.5,铸件成品率大于90%。与其他工艺的铸件相比,本发明工艺下铸件充型完整,热裂发生率降低,内部质量提高,成品率提升。
实例3,ZL205A小型舱体铸件的铸造:
(a)以某型小型舱体为例,舱体外形尺寸为,小端直径为240mm,大端直径340mm,高263mm,较小壁厚为7mm,质量约为12.7kg。在舱体内壁凸台和壁厚有构成5:1和3:1的变截面结构,舱体一端有6个大型凸台,高40mm,厚37mm,舱体内部结构复杂,内壁上有较多的安装凸台,还有两个不规则窗口,舱体壁厚不均匀,存在较多变截面结构,容易在这些壁厚相差较大的部位形成铸造热节,且产生缺陷。该铸件的多个凸台可能会使在充型时发生浇不足,在凝固过程中也可能因为补缩不足而产生缺陷,且在变截面处易发生热裂。
(b)根据铸件的特点设计浇注系统。ZL205A合金小型舱体铸件在3DP砂型重力铸造工艺下,铸件温度场整体上按同时凝固的原则凝固,冒口和内浇口按照顺序凝固的原则凝固,依据该铸件特征,采用缝隙式浇注系统。直浇道截面积为490mm2,横浇道截面积为750mm2*6,立筒截面积为1963mm2*6,缝隙宽度为13mm.
(c)ZL205A合金小型舱体铸件ProCast软件数值模拟。通过ProCast软件模拟并优化浇注系统,模拟结果显示:ZL205A小型舱体件在充型过程中金属液充型平稳,铸件的应力和变形小,铸件热裂敏感区主要在浇注系统中,并且热裂指数较小。
(d)根据优化后的浇注系统,布尔运算得到该舱体铸件的砂型三维结构。将分型后的砂型数据导出并切片,得到3D打印格式的砂型数据。利用喷墨式的3D打印机打印砂型,基于目数为70-140的硅砂,使用呋喃树脂为粘结剂,对甲苯硫酸为催化剂,采用本发明涉及的关键性打印参数树脂含量1.5wt.%,打印层厚0.28mm制备得到3DP砂型。
(e)使用气枪对打印好的砂型进行清砂工作,在砂型内壁涂覆一层水基锆英粉涂料(Hüttenes-Albertus,HA 311),涂完涂料后,砂型在120-130℃烘干2.5-3小时,随炉冷却。在组装前检查砂型的完整性,确保砂型无破碎后,按照三维图组装砂型。完成组装后检查定位尺寸,检查气孔通气性,在分型面处涂抹泥条或石棉条。使用电阻炉熔炼ZL205A合金锭,铸锭熔化后在740±5℃使用六氯乙烷(0.7wt.%)和氩气旋转喷吹精炼至少15min。精炼后保温30min,降温至725±5℃浇铸,在浇铸时保持3DP砂型型温为80±5℃。
(f)浇注结束后,待铸件冷却后破开砂型,得到俯仰座铸件。将毛坯上的冒口和浇注系统切除。图3是经机械加工后得到的ZL205A小型舱体铸件的实物照片。舱体铸件充型完整,没有浇不足、冷隔、气孔等缺陷,在凸台与薄壁连接的变截面处以及转角处也未发生热裂,整体变形较小,实际浇注情况理想;铸件质量符合HB963-2005Ⅱ类铸件要求,尺寸精度为CT8级,非加工表面粗糙度为Ra12.5,铸件成品率大于85%。与其他工艺的铸件相比,本发明工艺下铸件充型完整,热裂发生率降低,内部质量提高,成品率提升。
实施例4,图4所示为不同打印参数的热裂试样宏观形貌,将本发明设定参数与不同打印参数制作的3DP砂型对比(树脂含量分别为1.5wt.%、2.0wt.%、2.5wt.%、3.0wt.%,打印层厚分别为0.28mm、0.30mm、0.32mm),本发明工艺打印参数制作的3DP砂型具有如下特点:本发明工艺的3DP砂型经过力学性能测试,其抗拉强度适中,为1.13MPa,在保证砂型强度的同时提高了砂型的退让性;本发明工艺的3DP砂型发气量最低,为7.43ml/g;通过约束杆法评定,本发明工艺的ZL205A合金热裂倾向性最低;本发明工艺的ZL205A合金流动性试样长度最长,为1185mm;在大面积薄壁件(长260mm,宽200mm,厚3mm)的充型实验中,本发明工艺的3DP砂型充型比高;说明本发明工艺下ZL205A合金的充型能力良好。
与不同浇注条件下的3DP砂型铸造工艺(浇注温度:660±5℃、680±5℃、705±5℃、725±5℃、745±5℃、765±5℃;砂型温度:30℃±5℃、50℃±5℃、80℃±5℃;涂料种类:无涂料、醇基氧化锌、醇基高铝粉)对比发现:本发明工艺条件下ZL205A大面积薄壁件的充型比高,针孔度级别低。
参照图5-图11所示的对比情况,可知在本发明3DP砂型铸造工艺条件下,ZL205A合金的铸造充型能力良好,热裂倾向性小,铸型发气量低,铸型退让性好,大面积薄壁件的充型比高,针孔度级别低。尤其适于适合于复杂薄壁ZL205A合金铸件的3DP砂型铸造。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (3)

1.一种适用于ZL205A铝合金复杂薄壁构件的3DP砂型铸造工艺,其特征在于具体步骤如下:
步骤一:根据铸件的结构特征,利用三维绘图软件设计铸件的浇注系统,结合ProCast软件进行数值模拟,并优化浇注系统;然后,根据优化后的浇注系统布尔运算得到铸型的三维结构,并依据铸件结构特征进行分型,并得到铸型3D打印切片数据;
步骤二:依据铸型3D打印切片数据,使用目数为70-140的硅砂,呋喃树脂为粘结剂,对甲苯硫酸为催化剂,使用3D打印机进行3DP砂型打印;同时设置打印参数:打印层厚为0.28mm,树脂含量为1.5wt.%;
步骤三:将步骤二打印完成的3DP砂型进行清砂、烘干与合型;然后,在3DP砂型内壁涂覆一层水基锆英粉涂料,并在120-130℃的温度下烘干2.5-3小时,随炉冷却;
步骤四:熔炼ZL205A合金,ZL205A合金在740±5℃使用六氯乙烷和氩气旋转喷吹精炼至少15min;精炼后保温30min,降温至725±5℃进行浇铸,浇注前3DP砂型预热温度为80℃±5℃;
步骤五:铸件凝固后,清理得到铸件,并进行合格性检验。
2.根据权利要求1所述适用于ZL205A铝合金复杂薄壁构件的3DP砂型铸造工艺,其特征在于:所述3D打印机为3D喷墨打印机。
3.根据权利要求1所述适用于ZL205A铝合金复杂薄壁构件的3DP砂型铸造工艺,其特征在于:所述步骤四中六氯乙烷为0.7 wt.%。
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