CN112960863A - 一种硫酸新霉素废水处理方法 - Google Patents

一种硫酸新霉素废水处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫酸新霉素废水处理方法，包括以下步骤预处理、气浮、脱氨处理、水解酸化、厌氧消化处理、吸附过滤、洗脱、综合调节、催化分离、A/O生化、MBR处理和氧化脱色。本发明将硫酸新霉素生产过程中产生的废水按浓度的高低分为高浓度的发酵液和低浓度的提取液，并按发酵液和提取液的水质特点分别对其进行预处理，从而提高发酵液和提取液的可生化性，进而保证后续的生化处理效果。A/O生化采用有机发泡纤维作为微生物载体，提高好氧菌团的处理效能，避免抗生素导致的微生物流失。臭氧尾气进入催化分离和发酵液调节池，充分利用臭氧尾气，并消除臭氧对后续工段的影响。通过设置MBR池提高出水水质，又通过臭氧反应器对废水进行脱色，从而使废水的水质和色度都能够达到排放标准。

Description

一种硫酸新霉素废水处理方法
技术领域
本发明涉及抗生素生产工业废水处理领域，具体涉及硫酸新霉素废水处理方法。
背景技术
硫酸新霉素是一种氨基糖苷类广谱抗生素，主要对金黄色葡萄球菌和需氧革兰氏阳性菌有强效杀菌作用，对沙雷菌属、产碱杆菌属、布鲁杆菌、沙门杆菌、嗜血杆菌、痢疾杆菌、以及结核分枝杆菌、其他分支杆菌属亦具有良好的抗菌作用。硫酸新霉素是以费氏链霉菌(Streptomyces fradiae)作菌种，经培养发酵得到发酵液，加过强酸型阳离子交换树脂吸附后，用氨水洗脱，然后将洗脱液经薄膜浓缩，硫酸中后经喷雾干燥制得。
硫酸新霉素废水水量一般较大，通常包括高浓度的发酵废水和低浓度的提取液废水，具有高COD、高氨氮、高盐分特点，废水成分复杂，是难处理抗生素废水。同时，硫酸新霉素生产废水中存在一定量的硫酸新霉素残留，对微生物产生强烈的抑制甚至毒杀作用，使废水生化系统效率低，需要频繁补充生化污泥维持生化系统的稳定；若更高效价的废水直接进入废水的生化系统，将会对生化污泥产生强烈的冲击作用，最后杀死微生物，造成废水生化系统的瘫痪。
目前硫酸新霉素废水的处理方法主要有化学处理方法、物理处理方法、生物处理方法以及多种方法的组合处理等。化学处理方法需要投加某类或几类药剂，处理运营成本较高外还存在二次环境污染的风险，目前化学处理只被用于生物处理的前处理，起到调节、稳定水质水量、去除生物抑制物和提高废水可生化性的作用。生化法处理硫酸新霉素废水相对经济，但废水中残留的硫酸新霉素抗生素对微生物的强烈抑制作用使好氧菌中毒，而厌氧处理高浓度的有机物又难以满足出水指标的要求。为此国内外研究人员对硫酸新霉素抗生素废水进行了不少研究和实践。CN109399873采用硫酸新霉素废水先通过水解酸化池，然后进入接触氧化池进行有氧生化处理。但硫酸新霉素废水可生化性不好，实际运行难以达到处理要求。US2003077770公开了一种采用臭氧接触法，提高有机废料的可生化性。US2013334133将臭氧法引入到抗生素废水处理中，针对臭氧预处理-厌氧消化处理工艺提出，臭氧将难以生物降解的化合物转变为易于生物降解的化合物，达到厌氧消化增强效果，降低消化器中停留时间，但厌氧消化工艺中，不希望过量氧的存在，因为氧气通过促进需氧消化而降低甲烷产率。提出采用变压吸附循环工艺，在进入厌氧消化器前脱除残留氧浓度。CN103449667针对臭氧残留，在进入厌氧消化器前，采用曝气方式消除残留臭氧。CN109354347对硫酸新霉素发酵废水经过蒸氨处理，然后用臭氧高级氧化降低效价，然后用厌氧生化处理，然后与提取废水混合进行双级A/O好养处理，然后用芬顿深化处理。CN110217951采用改性沸石作为臭氧处理催化剂，在经过臭氧除去工艺后，废水送入曝气池经有氧活性污泥法进一步处理。臭氧预处理能有效提高有机废料的可生化性，但臭氧的不充分利用及消除处理导致成本增加。
同时我们研究发现，硫酸新霉素等抗生素对厌氧处理工艺中厌氧菌体的活性影响较小，而对好氧处理工艺中活性污泥活性影响较大，即使硫酸新霉素浓度较低的提取液废水直接进行好氧处理，活性污泥需要大量补充才能维持污泥活性，而且好氧菌团在抗生素环境中易解散流失。由于现有的方法处理效果不够理想，因此迫切需要研究、开发新的处理技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫酸新霉素废水处理方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种硫酸新霉素废水处理方法，将硫酸新霉素废水分为高浓度的发酵液废水和低浓度的提取液废水分别对其进行预处理，然后进行非均相氧化催化处理、A/O活性污泥生化处理，再经过MBR和臭氧深化处理后出水，包括以下步骤：
A.高浓度发酵液废水的预处理过程包括以下步骤：
AS1.气浮：发酵液废水进入气浮设备中除渣；
AS2.发酵液调节1；经气浮处理后的发酵液废水进入发酵液调节池内，向发酵液调节池内投入液碱和臭氧尾气，并使pH值从中性调至11；
AS3.脱氨处理：经发酵液调节1处理后的发酵液废水进入脱氨塔内进行脱氨处理；
AS4.发酵液调节2：向脱氨处理后的发酵液废水加入稀硫酸，使发酵液废水的pH值从碱性回调至中性；
AS5.水解酸化：发酵液废水经脱氨处理、中和(发酵液调节2)后进入水解酸化池；
AS6.厌氧消化处理：将水解酸化后的发酵液废水进入IC反应器内进行厌氧消化处理；
B.低浓度提取液废水的预处理过程包括以下步骤：
BS1.提取液收集：将提取液废水汇入提取液收集池内；
BS2.吸附过滤：将提取液废水进入分子筛设备中进行吸附过滤；
BS3.洗脱：在分子筛设备中被微孔吸附的高浓吸附抗生素通过洗脱液进行洗脱后进入发酵液调节池内，与发酵液废水一并进行后续的预处理；
C.发酵液废水和提取液废水分别预处理后汇至一处并进行后续的生化处理，生化处理过程包括以下步骤：
CS1.综合调节：将分别经预处理后的发酵液废水和提取液废水共同进入综合调节池内；
CS2.非均相氧化催化分离：将综合调节池内的废水通入非均相氧化催化分离池内，并将臭氧尾气通入非均相氧化催化分离池内；
CS3.A/O生化：将非均相氧化催化分离池内废水通入A/O生化池内，A/O生化池包括A池(反硝化池)和O池(硝化池)；A池为厌氧段，能在无分子氧的条件下通过缺氧微生物的作用，将废水中的各种复杂有机物分解转化成甲酸、乙酸等小分子物质的过程,A池不仅能够适用于各种浓度的废水，还能够降解好氧微生物难降解的有机物；O池为好氧段，通过利用活性污泥的生物凝聚、吸附和氧化作用，以分解去除污水中的有机污染物。然后使污泥与水分离，分离结束后大部分污泥再回流到曝气池，多余部分则排出活性污泥系统。
CS4.MBR处理：将A/O生化池内的废水通入MBR池内，MBR池为膜生物反应池，能够提高污泥浓度和出水水质；MBR处理后的高浓度污泥废水进入提取液收集池BS1。
CS5.氧化脱色：经MBR池后的低浓度清水进入清水池，并从清水池通入臭氧反应器内，最终经臭氧反应器去除其他方法不易去除的COD并且能够对废水进行氧化脱色，降低废水的色度使废水达标后便可排放；
D.在AS1.气浮、CS2.催化分离和CS4.MBR处理步骤后会产生污泥，污泥的处理过程包括以下步骤：
DS1.污泥浓缩；将AS1.气浮、CS2.催化分离和CS4.MBR处理步骤产生的污泥汇入污泥浓缩池内；
DS2.压滤机过滤：将污泥浓缩池内的污泥泵入压滤机内进行过滤，压滤机过滤产生的滤液通入发酵液废水收集池内；
优选的，所述AS1.气浮步骤中使用的气浮设备由斜板溶气气浮、管式反应器、自控系统、溶气罐、溶气泵，自动加药装置等组成。自动加药装置向气浮装置内投加质量分数为10～15％的聚铝20～50mg/L，和质量分数为1‰的聚丙烯酰胺1～2mg/L，经过气浮除渣，可去除水中悬浮物和少量COD。分离出的菌渣进入DS2压滤机过滤压榨。
优选的，所述AS3.脱氨处理步骤中使用的脱氨塔为高效脱氨塔，通过AS2.发酵液调节1步骤中将发酵液的PH值调至11，使其去氨效率达到70％以上。
优选的，所述AS6.净化处理步骤中使用的IC反应器为高效厌氧反应器，向IC反应器内投加耐盐菌种和用于保护耐盐菌种的填料。
优选的，所述BS2.吸附过滤步骤中的分子筛设备内含有若干直径均一且具有选择过滤性的微孔。
优选的，所述CS2.催化分离步骤中使用的为非均相催化氧化分离池，并向非均相催化氧化分离池内添加纳米催化剂，加快其催化氧化的反应速率。
优选的，所述CS3.A/O生化步骤中使用的为A/O生化池，A/O生化池包括A池和O池，在A池内通过厌氧微生物发生反硝化脱氮反应，在O池内通过活性污泥发生氧化反应；且废水在A池和O池内的停留时间为5～10天。
优选的，所述CS3.A/O生化步骤中使用的为多孔填料，多孔填料可选用多孔无机填料、有机多孔填料，优选有机多孔填料，更优选有机多孔纤维填料。
CS3.A/O生化步骤中使用的有机多孔纤维填料，可采用具有亲水基的纤维，例如尼龙、丙烯酸树脂、聚酯、维尼纶、普罗米克斯、乙酸酯、麻、棉等。优选尼龙、丙烯酸树脂、聚酯、维尼纶纤维，最优选维尼纶纤维。
CS3.A/O生化步骤中使用的有机维尼纶纤维，优选发泡有机维尼纶纤维，孔隙率为30～99％，缩醛度为30～80摩尔％，气孔径为20～1000μm。最优选发泡有机维尼纶纤维孔隙率为50～85％，缩醛度为50～70摩尔％，气孔径为250～800μm。
优选的，所述CS5.氧化脱色步骤中产生的臭氧尾气供于AS2，CS2步骤中使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明将硫酸新霉素生产过程中产生的废水按浓度的高低分为高浓度的发酵液和低浓度的提取液，并按发酵液和提取液的水质特点分别对其进行预处理，从而能够提高硫酸新霉素废水的可生化性，进而保证后续的生化处理效果。
2.本发明中提取液预处理的主要目的提高提取液的可生化性，其方式为采用分子筛设备对提取液进行吸附过滤，吸附过滤后的滤液可生化性大为提高，从而提高了后续生化处理的效果；而吸附过滤后的有机物经洗脱液洗脱后进入发酵液调节池内，与发酵液一并进行后续处理。
3.A/O生化步骤中使用的为有机多孔纤维填料，最优选发泡有机维尼纶纤维，不仅耐磨性、耐风化性、耐微生物分解性、流动性，而且微生物亲和性优越，作为优越的微生物载体，能很好的固化承载A/O微生物，高浓度保持微生物浓度，避免抗生物素毒害导致微生物解散流失的问题
4.本发明通过设置臭氧-非均相催化氧化分离池不仅能够大幅度提高废水的可生化性，使后续的生化处理效果更好，还能够降低污泥的产量，并且其操作便捷，工人短时间内便可熟练掌握。同时，可以有效利用臭氧尾气低含量臭氧。
5.本发明设置有MBR池，MBR池通过0.05微米膜过滤废水，使出水悬浮物的浊度接近于0，从而能够提高污泥浓度和出水水质，又设置有臭氧反应器能够对废水进行氧化脱色，进而降低废水的色度，从而使废水的水质和色度都能达到排放标准。
附图说明
图1为本发明具体实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
通过本发明的处理工艺，确定硫酸新霉素抗生素类废水通过将硫酸新霉素废水分为高浓度的发酵液废水和低浓度的提取液废水分别对其进行预处理，然后进行A/O活性污泥生化处理，再经过MBR和臭氧深化处理后出水处理工艺得到有效处理。
本发明所述的发酵液和提取液为硫酸新霉素生产过程中产生的废水按浓度的高低进行区分，高浓度的废水称为发酵液，低浓度的废水称为提取液，其中发酵液和提取液的水质如表1：
表1废水进水水质
名称 pH COD(mg/L) NH<sub>4</sub><sup>+</sup>-N(mg/L)
发酵液 5.7～6.5 40000～65000 3000～4000
提取液 6.5～7.5 4000～8000 600～1200
参阅图1，本发明提供的技术方案包括以下步骤：
A.高浓度发酵液废水的预处理过程包括以下步骤：
AS1.气浮：发酵液废水进入气浮设备中除渣；自动加药装置向气浮装置内投加质量分数为12％的聚铝40mg/L，和质量分数为1‰的聚丙烯酰胺2mg/L，经过气浮除渣，发酵液的COD去除率为30％，氨氮去除率为5％，同时无明显漂浮物；
AS2.发酵液调节1；经气浮处理后的发酵液废水进入发酵液调节池内，向发酵液调节池内投入30％液碱和臭氧尾气，pH值调至pH＝11.2；
AS3.脱氨处理：经发酵液调节1处理后的发酵液废水进入脱氨塔内进行脱氨处理；经AS3.脱氨处理后氨氮去除率为70％；
AS4.发酵液调节2：向脱氨处理后的发酵液废水加入30％稀硫酸，使发酵液废水的pH值从碱性回调至中性pH＝7.0；
AS5.水解酸化：发酵液废水经脱氨处理、中和(发酵液调节2)后进入水解酸化池；发酵液在水解酸化池内的COD去除率为15％，氨氮去除率为15％；
AS6.厌氧消化处理：将水解酸化后的发酵液废水进入IC反应器内进行厌氧消化处理；在AS6.净化处理后发酵液COD去除率为50％，氨氮去除率为-10％；
B.低浓度提取液废水的预处理过程包括以下步骤：
BS1.提取液收集：将提取液废水汇入提取液收集池内；
BS2.吸附过滤：将提取液废水进入分子筛设备中进行吸附过滤。分子筛采用13X型。经过BS2.吸附过滤后提取液的COD去除率为75％，氨氮去除率为90％；
BS3.洗脱：在分子筛设备中被微孔吸附的高浓吸附抗生素通过洗脱液进行洗脱后进入发酵液调节池1内，与发酵液废水一并进行后续的预处理；
C.发酵液废水和提取液废水分别预处理后汇至一处并进行后续的生化处理，生化处理过程包括以下步骤：
CS1.综合调节：将分别经预处理后的发酵液废水和提取液废水共同进入综合调节池内；
CS2.非均相氧化催化分离：将综合调节池内的废水通入非均相氧化催化分离池内，并将臭氧尾气通入非均相氧化催化分离池内；经过CS2.催化分离处理后废水的COD去除率为15％，氨氮去除率为10％；
CS3.A/O生化：将非均相氧化催化分离池内废水通入A/O生化池内，微生物载体为有机维尼纶发泡纤维，孔隙率为71％，缩醛度为58摩尔％，气孔径为400～650μm。经过CS3.A/O生化处理后，废水的COD去除率为85％，氨氮去除率为77％；
CS4.MBR处理：将A/O生化池内的废水通入MBR池内，MBR池为膜生物反应池，池内微生物浓度为5000～8000毫克/升,并通过0.05微米膜过滤废水，使出水悬浮物的浊度接近于0，从而能够提高污泥浓度和出水水质，经CS4.MBR处理后，废水的COD去除率为50％，氨氮去除率为30％；
CS5.氧化脱色：经MBR池后的低浓度清水进入清水池，并从清水池通入臭氧反应器内，最终经臭氧反应器去除其他方法不易去除的COD并且能够对废水进行氧化脱色，降低废水的色度使废水达标后便可排放。
对实施例处理后得到的废水各项指标进行分析，具体为：按照《国家环境保护总局.水和废水监测分析方法》(4版.北京：中国环境科学出版社，2002)公开的方法测试COD、NH4 +-N、TN(总氮)、TP(总磷)、SS(悬浮物)，BOD5(生化需氧量)，溶液pH值采用pH计(OHAUSStarter 3C)测定。结果如表2所示：
表2实施例所得达标废水的各项指标
Figure BDA0002953287950000081
在该硫酸新霉素废水处理方法流程中所有设备和池体产生的废气通过对臭气源进行密封加盖，并使其处于负压状态，风机抽气，臭气通过风管收集后集中送至废气处理设备处理。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (12)

1.一种硫酸新霉素废水处理方法，将硫酸新霉素废水分为高浓度的发酵液和低浓度的提取液分别对其进行处理,其特征在于：包括以下步骤：
A.发酵液的处理过程包括以下步骤：
AS1.气浮：将发酵液进入气浮设备中除渣；
AS2发酵液调节1；经气浮处理后的发酵液进入发酵液调节池内，向发酵液调节池内投入液碱和臭氧尾气，使PH值从中性调至11；
AS3.脱氨处理：调节pH为11后的发酵液进入脱氨塔内进行脱氨处理；
AS4.发酵液调节2：脱氨处理后的发酵液内加入稀硫酸，使发酵液的PH值从碱性回调至中性；
AS5.水解酸化：脱氨并中和后的发酵液进入水解酸化池；
AS6.厌氧消化处理：将水解酸化后的发酵液进入IC反应器内进行厌氧消化处理；
B.其中提取液的处理过程包括以下步骤：
BS1.提取液收集：将提取液汇入提取液收集池内；
BS2.吸附过滤：将提取液进入分子筛设备中进行吸附过滤；
BS3.洗脱：在分子筛设备中被吸附过滤的有机物,通过洗脱液进行洗脱后进入发酵液调节池1内，与发酵液一并进行后续的预处理；
C.发酵液和提取液分别处理后汇至一处并进行后续的生化处理，生化处理过程包括以下步骤：
CS1.综合调节：将分别经预处理后的发酵液和提取液共同进入综合调节池内；
CS2.非均相氧化催化分离分离：将综合调节池内的废水通入非均相氧化催化分离池内，并通入臭氧尾气；
CS3.A/O生化：将废水通入A/O生化池内，A/O生化池包括厌氧段的A池和好氧段的O池；
CS4.MBR处理：将A/O生化池内的废水通入MBR池内，MBR池为膜生物反应池，采用0.05微米膜过滤废水，能够提高污泥浓度和出水水质；
CS5.氧化脱色：经MBR池后的低浓度清水进入清水池，并从清水池通入臭氧反应器内，最终经臭氧反应器去除其他方法不易去除的COD并且能够对废水进行氧化脱色，降低废水的色度使废水达标后便可排放；
D.在AS1.气浮、CS2.催化分离和CS4.MBR处理步骤后会产生污泥，污泥的处理过程包括以下步骤：
DS1.污泥浓缩；将AS1.气浮、CS2.催化分离和CS4.MBR处理步骤产生的污泥汇入污泥浓缩池内；
DS2.压滤机过滤：将污泥浓缩池内的污泥泵入压滤机内进行过滤，压滤机过滤产生的滤液通入发酵液废水收集池内。
2.根据权利要求1所述的一种硫酸新霉素废水处理方法，其特征在于：所述AS1.气浮步骤中使用的气浮设备由斜板溶气气浮、管式反应器、自控系统、溶气罐、溶气泵等组成。
3.根据权利要求1所述的一种硫酸新霉素废水处理方法，其特征在于：所述AS3.脱氨处理步骤中使用的脱氨塔为高效脱氨塔。
4.根据权利要求1所述的一种硫酸新霉素废水处理方法，其特征在于：所述AS6.厌氧消化处理步骤中使用的IC反应器为新一代高效厌氧反应器，该反应器设计负荷为2kgCOD/m3，并且向IC反应器内投加耐盐菌种和用于保护耐盐菌种的填料。
5.根据权利要求1所述的一种硫酸新霉素废水处理方法，其特征在于：所述BS2.吸附过滤步骤中的吸附材料为分子筛。
6.根据权利要求1所述的一种硫酸新霉素废水处理方法，其特征在于：所述CS2.催化分离步骤中使用的为非均相催化氧化分离池，并向非均相催化氧化分离池内添加纳米催化剂，加快其催化氧化的反应速率。
7.根据权利要求1所述的一种硫酸新霉素废水处理方法，其特征在于：所述CS3.A/O生化步骤中使用的为A/O生化池，A/O生化池包括A池和O池，在A池内通过厌氧微生物发生反硝化脱氮反应，在O池内通过活性污泥发生氧化反应；且废水在A池和O池内的停留时间为5～10天。
8.根据权利要求1所述的一种硫酸新霉素废水处理方法，其特征在于：所述CS4.MBR处理步骤中使用的为膜生物反应池，MBR是高效膜分离技术和生化技术相结合的新型污水处理技术，MBR池内微生物浓度为5000～8000毫克/升，并使用0.05微米膜和采用PLC控制器。
9.根据权利要求1所述的一种硫酸新霉素废水处理方法，其特征在于：所述CS5.氧化脱色步骤中产生的臭氧尾气供于AS2.发酵液调节1和CS2.非均相氧化催化分离中使用。
10.根据权利要求7所述的CS3.A/O生化步骤中使用的为A/O生化池，其特征在于：采用有机多孔纤维填料作为微生物载体。
11.根据权利要求10所述的A/O生化池微生物载体，其特征在于：最优选维尼纶纤维。
12.根据权利要求11所述的维尼纶纤维，优选发泡有机维尼纶纤维，其特征在于：发泡有机维尼纶纤维孔隙率为30～99％，缩醛度为30～80摩尔％，气孔径为20～1000μm。最优选发泡有机维尼纶纤维孔隙率为50～85％，缩醛度为50～70摩尔％，气孔径为250～800μm。
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