CN112952011A - 一种有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

一种有机电致发光器件，其由下至上依次设置有基板、第一电极、有机层和第二电极，所述有机层包括发光层，其中所述发光层包括由化学式(I)表示的第一主体和由化学式(II)表示的第二主体，其中各代号如说明书中所定义的。本发明有机电致发光器件中的电子和空穴可分别从两个材料注入，较小的载流子注入势垒可降低器件电压，载流子的传输具有多通道，可提升载流子平衡度，提高激子复合率从而提升了器件的效率，载流子的复合区域较单主体更宽，从而有效地提升器件的寿命。

Description

一种有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及光电器件技术领域。更具体而言，本发明涉及一种有机电致发光器件，尤其是包括发光层的有机电致发光器件。本发明还涉及一种制备所述有机电致发光器件的方法以及包含其的显示装置。

背景技术

有机电致发光器件是具有宽视角、高对比度、短响应时间以及良好的亮度、驱动电压和响应速度特性的自发射装置。有机电致发光器件产生全色图像。

有机电致发光器件包括阳极、阴极以及设置在阳极和阴极之间的包括发光层的有机层，其中有机层是在阴极和阳极之间各层的总称。此外，在阳极和发光层之间可以存在空穴传输区域，并且在发光层和阴极之间可以存在电子传输区域。来自阳极的空穴可以通过空穴传输区域向发光层迁移，来自阴极的电子可以通过电子传输区域向发光层迁移。载流子(例如，空穴和电子)在发光层中复合以产生激子。当激子从激发态降至基态时，发射光。

为了提高有机电致发光器件的效率、稳定性和寿命，必须进行器件结构的改进以及新材料的开发，才能满足未来平板显示器的需求。因此，需要不断开发用于有机电致发光器件的性能更优异的材料。

影响有机电致发光器件的效率和寿命的因素包括：i)发光层中的电子和空穴是否平衡；ii)发光层中的发射区域是否广泛地(或均匀地)分布在发光层中，而不是侧重于空穴传输层或电子传输层。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人的一个目的在于提供一种有机电致发光器件，通过特定的材料搭配，有效的降低器件电压和提升器件效率以及延长器件寿命。

与现有技术相比，本发明有益的技术效果在于：

本发明发明人出乎意料地发现，当特定的选择上述化学式(1)的化合物与化学(2)的化合物搭配作为发光层的主体材料时，所获得的有机电致发光器件的电流效率，相比于仅使用其他化合物与化学式(2)搭配所得到的有机电致发光器件的电流效率，大大改善，特别地，本发明使用化学式(1)搭配化学式(2)作为主体材料获得的有机电致发光器件的电流效率超过其他材料与化学(2)的搭配效果，此外，寿命获得极大提升。

其中，化学(1)的结构显著型特点在于母核取代以及五元环并环的搭配可有效的提升材料本身平衡度，以及母核的取代有效的保护了酮基从而提升了器件的寿命；

本发明提供的技术方案如下：一种有机电致发光器件，其由下至上依次设置有基板、第一电极、第二电极，所述第一电极和第二电极之间设置有一个或者多个有机功能层，其中，第一电极为阳极，第二电极为阴极，或者，第一电极为阴极，第二电极为阳极，所述有机功能层包括：

空穴传输区域，位于阳极与发光层之间；

发光层，位于空穴传输区域与电子传输区域之间，其包括主体材料和客体材料；

电子传输区域，位于发光层与阴极之间；

其特征在于：所述发光层的主体材料包括化学式(1)表示的第一主体材料与化学式(2)表示的第二主体材料：

化学式(1)

化学式(2)

在化学式(1)及化学式(2)中，

R₁，R₂彼此相同或者不同的表示为氢原子，化学式(3)

或者化学式(4)

所示结构；R₁，R₂不同时表示为氢原子；化学式(3)和化学式(4)与化学式(1)通过“*”并联；

R₃，R₄分别独立的表示为取代或未取代的C₆-C₆₀芳基、取代或未取代的C₂-C₆₀杂芳基；

Ar为单键、取代或者未取代的C₆-C₆₀亚芳基、取代或者未取代的C₂-C₆₀亚杂芳基；

X表示为单键，-O-，-S-，-CR₅R₆-或者N-R₇；

X₁表示为-O-，-S-，-CR₈R₉-或者N-R₁₀；

X₂表示为-O-，-S-，-CR₁₁R₁₂-或者N-R₁₃；

Y₁-Y₈各自独立的表示为C-R或者N原子；

Z₁-Z₁₂各自独立的表示为C-R₀或者N原子；

R、R₀分别独立地代表氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、F原子、-CN、C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳基、取代或未取代的C₂-C₆₀杂芳基；

R₅-R₁₃各自独立地表示为C₁-C₂₀烷基，C₆-C₃₀芳基、C₂-C₃₀的杂芳基中的任一种；

n表示为0或者1；

所述“取代或未取代的”上述基团的取代基任选自氘、氰基、卤素、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₆-C₃₀芳基、C₂-C₃₀的杂芳基中的一种或几种；

所述杂芳基和亚杂芳基中杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或几种。

本发明的目的还在于提供一种制备上述有机电致发光器件的方法，包括在基板上相继层压第一电极、有机层和第二电极。

本发明的目的还在于提供一种显示装置，其包括上述有机电致发光器件。

本发明的包含上述发光层的有机电致发光器件具有改进的效率和寿命。因此，本发明所提供的有机电致发光器件具有良好的应用效果及产业化前景。

附图说明

利用附图对本发明作进一步的说明，但附图中的内容不构成对本发明的任何限制。

图1示出本发明的有机电致发光器件的基本结构，其中：

10.有机电致发光器件；190.第二电极；150.有机层；110.第一电极

具体实施方案

下文中将参照附图更详细地描述本发明，但不意欲限制本发明。

在本发明中，如无相反说明，则所有操作均在室温、常压条件实施。

应理解，当层、区域或组件被称作“形成在”另一层、另一区域或另一组件“上”时，该层、区域或组件可以直接或者间接形成在另一层、另一区域或另一组件上。即，例如，前述两层之间可以存在中间层、中间区域或中间组件。

应理解，在描述本发明的电极和有机电致发光器件，以及其他结构体时，所采用的“上”、“下”、“顶”和“底”等表示方位的词，仅表示在某种特定状态的方位，并不意味相关的结构仅只能按所述方位存在；相反，如果结构体可以变换位置，例如倒置，则结构体的方位作相应改变。具体而言，在本发明中，电极的“底”、“下”侧是指电极在制备过程中靠近基板的一侧，而远离基板的相对一侧为“顶”、“上”侧。

应理解，所使用的术语“包括”和/或“包含”说明存在叙述的特征或组件，但不排除存在或添加一个或更多个其他特征或组件。

如本文使用的，“X包括第一主体”可以解释为“X可以包括式(I)的一类(种)第一主体或式(I)的两类(种)不同的第一主体”。

如本文使用的，术语“有机功能层”是指位于有机电致发光器件中的第一电极和第二电极之间的单层和/或多个层。包括在有机层中的材料不限于有机材料。

本文使用的C₁-C₂₀烷基是指在主链中具有1至20个碳原子的直链或支链脂族单价烃基团。在本文中，优选使用C₁-C₁₀烷基，更优选C₁-C₆烷基。其非限制性实例可以包括甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基和己基。

本文使用的C₂-C₂₀烯基是指在沿C₂-C₂₀烷基的碳链的一个或更多个位置处(例如，在C₂-C₂₀烷基的中间或端部处)包括至少一个碳-碳双键的烃基。在本文中，优选使用C₂-C₁₀烯基，更优选C₃-C₆烯基，特别优选C₃-C₄烯基。其非限制性实例可以包括乙烯基、丙烯基和丁烯基。

本文使用的C₆-C₃₀芳基是指包括具有6个至30个作为成环原子的碳原子的碳环芳族体系的单价基团，本文使用的C₆-C₆₀亚芳基指包括具有6个至30个作为成环原子的碳原子的碳环芳族体系的二价基团。在本文中，优选使用C₆-C₁₀芳基或亚芳基，更优选C₆-C₈芳基或亚芳基。其非限制性示例可以包括苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基和

基。当C₆-C₃₀芳基和/或C₆-C₃₀亚芳基包括两个或更多个环时，这些环可以彼此稠合。

本文使用的C₂-C₃₀杂芳基是指包括具有作为成环原子的从N、O、P和S中选择的至少一种杂原子和2个至30个碳原子的碳环芳族体系的单价基团。本文使用的C₁-C₆₀亚杂芳基指包括具有作为成环原子的从N、O、P和S中选择的至少一种杂原子和2个至30个碳原子的碳环芳族体系的二价基团。在本文中，优选使用C₄-C₁₀杂芳基或亚杂芳基，更优选C₅-C₈杂芳基或亚杂芳基。其非限制性实例可以包括吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基和异喹啉基。当C₂-C₃₀杂芳基和C₂-C₃₀亚杂芳基包括两个或更多个环时，这些环可以彼此稠合。

图1示例性示出本发明的有机电致发光器件的基本结构。

参照图1，基板可以设置在第一电极110的下方或第二电极190的上方。基板可为常用于有机电致发光器件的任何基板。例如，基板可以是具有良好的机械强度、热稳定性、透明度、表面平整度、处理便利性和耐水性的玻璃基板或透明塑料基板，但不限于这些。基板的厚度范围可为50-700μm。

第一电极110可为阳极，第二电极190可为阴极。

或者，第一电极110可为阴极，第二电极190可为阳极。

例如，可以在基板上通过沉积或溅射第一电极材料来形成第一电极110。当第一电极110是阳极时，第一电极材料优选为具有高功函数的材料，以便空穴容易注入到有机层。第一电极材料的非限制性实例包括，但不限于，氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)和镁-银(Mg-Ag)。第一电极110可以具有单层结构或者包括两个层或更多层的多层结构。例如，第一电极110可以具有ITO/Ag/ITO的三层结构，但是不限于此。另外，第一电极的厚度取决于所使用的材料，通常为50-500nm，优选为70-300nm且更优选为100-200nm。

包括发光层的有机功能层150位于第一电极110上。有机功能层150还可以包括在第一电极110和发光层之间的空穴传输区域，以及在发光层和第二电极190之间的电子传输区域。

空穴传输区域可以包括，但不限于，空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、缓冲层和电子阻挡层(EBL)；电子传输区域可以包括，但不限于，电荷控制层，并且还可以包括空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)或电子注入层(EIL)。

空穴传输区域可以具有由单一材料形成的单层结构、由多种不同材料形成的单层结构、或者具有由多种不同材料形成的多个层的多层结构。

当空穴传输区域包括空穴注入层时，可以通过诸如真空沉积、旋涂、浇铸、朗格缪尔-布吉特(LB)法、喷墨印刷、激光印刷或激光诱导热成像(LITI)等方法在第一电极110上形成空穴注入层。

当通过真空沉积形成空穴注入层时，根据用于形成空穴注入层的化合物和期望的空穴注入层的结构，可以在约100-500℃的沉积温度下，以约10-8-10-3托的真空度和约

/秒的沉积速率进行真空沉积。

当通过旋涂形成空穴注入层时，根据用于形成空穴注入层的化合物和期望的空穴注入层的结构，可以在约80-200℃的温度下，以约2000-5000rpm的涂覆速率进行旋涂。

空穴注入层的材料通常是优选具有高功函数的材料，使得空穴容易地注入有机材料层中。空穴注入层的材料的具体实例包括，但不限于，酞菁铜、N,N’-二苯基-N,N’-双-[4-(苯基-间甲苯-氨基)-苯基]-联苯-4,4’-二胺(DNTPD)、4,4’,4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、4,4’4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯胺(TDATA)、4,4’,4”-三{N,-(2-萘基)-N-苯基氨基}-三苯胺(2TNATA)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(PANI/DBSA)、聚苯胺/樟脑磺酸(PANI/CSA)、(聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PANI/PSS)或质量比为99:1、优选98:2、更优选97:3的HT23/NDP(下文将示出其具体结构式)。本发明的空穴注入层的厚度可以是5-100nm，优选是5-50nm且更优选是5-20nm。

当空穴传输区域包括空穴传输层时，可以通过诸如真空沉积、旋涂、浇铸、LB法、喷墨印刷、激光印刷或LITI等方法在第一电极110或空穴注入层上形成空穴传输层。当通过真空沉积或旋涂形成空穴传输层时，沉积或涂覆条件可以类似于用于形成空穴注入层的沉积或涂覆条件。

空穴传输层的材料的具体实例包括，但不限于：基于咔唑的衍生物，例如N-苯基咔唑或聚乙烯咔唑；基于芴的衍生物；基于三苯胺的衍生物，例如N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基-[1,1-联苯]-4,4’-二胺(TPD)和4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)、N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基联苯胺(NPB)、4,4’-亚环己基双[N,N-双(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)和HT23(下文将示出其具体结构式)。根据本发明，优选使用HT23作为空穴传输层材料。本发明的空穴传输层的厚度可以是5-200nm、优选是10-150nm且更优选是20-120nm。

空穴传输区域可以包括至少一种选自下列的化合物：例如，m-MTDATA、TDATA、2-TNATA、NPB、β-NPB、TPD、螺-TPD、螺-NPB、甲基化的NPB、TAPC、HMTPD、4,4',4″-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、(聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PANI/PSS)、由式201表示的化合物和由式202表示的化合物。

在式201和式202中，

L201至L205彼此独立地如本文中Ar定义的；

xa1至xa4彼此独立地选自0、1、2和3；

xa5选自1、2、3、4和5；以及

R201至R204彼此独立地如本文中R₃定义的。

在具体的实施方案中，由式201和式202表示的化合物可以彼此独立地包括下列的化合物HT1至HT25，但是不限于此：

空穴传输区域的厚度可以在约

的范围内，例如，可以在约

的范围内。当空穴传输区域包括空穴注入层和空穴传输层时，空穴注入层的厚度可以在约

(例如，

或

)的范围内，例如，可以在约

的范围内，空穴传输层的厚度可以在约

的范围内，例如，可以在约

的范围内。当空穴传输区域、空穴注入层和空穴传输层的厚度在上述任意范围内时，可以获得令人满意的空穴传输性质而不显著增大驱动电压。

除了上述材料之外，空穴传输区域还可以包括电荷产生材料，以改善导电性质。电荷产生材料可以均匀地或非均匀地分散在空穴传输区域中。

电荷产生材料可以是例如p掺杂剂。p掺杂剂可以包括至少一种选自下列的化合物：醌衍生物，例如四氰基醌二甲烷(TCNQ)或2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(F4-TCNQ)；金属氧化物，例如氧化钨或氧化钼；或含氰基的化合物，例如下面示出的化合物HT-D1、NDP和F4-TCNQ：

除了空穴注入层和空穴传输层之外，空穴传输区域还可以包括缓冲层、电子阻挡层，或其结合。缓冲层可以根据从发光层发射的光的波长来补偿光学谐振距离，因此可以改善有机电致发光器件的发光效率。电子阻挡层可以防止电子从电子传输区域注入。在具体的实施方案中，电子阻挡层化合物包括下列的化合物EB1至EB7，但是不限于此：

本发明的电子阻挡层的厚度可为1-200nm、优选为5-150nm且更优选为10-100nm。

在本发明的一个实施方案中，可以通过诸如真空沉积、旋涂、浇铸、LB法、喷墨印刷、激光印刷或激光诱导热成像等方法在第一电极110上或在空穴传输区域上形成发光层。当通过真空沉积或旋涂形成发光层时，用于发光层的沉积和涂覆条件可以类似于用于形成空穴注入层的沉积和涂覆条件。

当有机电致发光器件10是全色有机电致发光器件时，可以将发光层图案化为均与子像素对应的红色发光层、绿色发光层或蓝色发光层。任选地，发光层可以发射白光，并且可以具有红色发光层、绿色发光层和蓝色发光层的堆叠结构，或者可以包括一起混合在单层中的红光发射材料、绿光发射材料和蓝光发射材料。任选地，发光层可以是白色发光层，并且还可以包括将白光转换成期望的颜色的光的色转换层或滤色器。

发光层可以包括主体材料和客体材料。在本发明的一个实施方案中，主体材料由第一主体化合物和第二主体化合物组成，除第一主体化合物和第二主体化合物外，主体材料不再包含其他化合物。

下面详细介绍可包含在发光层中的第一主体化合物和第二主体化合物。

在本发明的一个实施方案中，主体材料可以包括上述通式(I)表示的第一主体化合物。在本发明的一个实施方案中，第一主体可以选自化合物I-1至I-220，但是它们不限于此：

上述化合物I-1至I-220作为本发明的第一主体，优选使用上述I-1、I-9、I-18、I-30、I-39、I-44、I-47、I-64、I-95、I-108、I-133、I-162、I-179、I-189、I-200、I-220的一种或多种；

在本发明的一个实施方案中，第二主体可以选自化合物II-1至II-244，但是它们不限于此：

作为本发明的第二主体，优选使用上述II-23、II-25、II-41、II-75、II-82、II-29、II-85、II-110、II-114、II-149、II-169、II-214、II-222的一种或多种。

在本发明的一个优选实施方案中，其中，所述化学式(1)和化学式(II)中，

所述化学式(1)中的Z₁-Z₈表示为氮原子个数有1个或者0个；所述化学式(2)中Z₉-Z₁₂表示为氮原子的个数有1个或者0个。

所述R、R₀可以表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、F原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、萘基、芴基、咔唑基、吡啶基、二苯并芴基、咔唑基、苯基咔唑基、二苯并呋喃基、苯并呋喃基；以及被至少一个取代基取代的苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基、芴基和咔唑基，所述取代基选自：氘、F、Cl、Br、I、氰基、甲基、苯基和萘基；

所述Ar为单键、亚苯基、亚萘基、亚芴基、亚菲基、亚蒽基、亚苯并[9,10]菲基、亚吡啶基、亚吡嗪基、亚嘧啶基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚咔唑基、亚苯并喹啉基、亚萘啶基、亚喹喔啉基、亚喹唑啉基、亚菲啶基、亚吖啶基、亚菲咯啉基、亚吩嗪基、亚苯并咪唑基、亚苯并呋喃基、亚苯并噻吩基、亚三唑基、亚三嗪基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚咪唑并吡啶基、亚咪唑并嘧啶基、亚吡啶并苯并呋喃基、亚嘧啶并苯并呋喃基、亚吡啶并苯并噻吩基、亚嘧啶并苯并噻吩基、亚噻蒽基、亚吩噁噻基或亚二苯并二氧芑基；以及被至少一个取代基取代的苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基、芴基和咔唑基，所述取代基选自：氘、F、Cl、Br、I、氰基、甲基、苯基和萘基；

所述R₃、R₄分别独立的表示为苯、萘、吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉或萘啶基、联苯基、联三苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二甲基芴基、戊基、咔唑基、二吡啶苯基、吡啶基联苯基、苯并[9,10]菲基、二苯基嘧啶基、二苯基吡啶基、(苯基)(吡啶基)苯基、(苯基)(嘧啶基)苯基、二嘧啶苯基、嘧啶基联苯基、N-苯基咔唑基、N-联苯基咔唑基、N-萘基咔唑基或N-联三苯基咔唑基；

所述R₅、R₆、R₈、R₉、R₁₁、R₁₂分别独立的表示为甲基，乙基，丙基，叔丁基，环己基，苯基；其中R₅与R₆、R₈与R₉以及R₁₁与R₁₂，可通过单键连接成5元或者6元环；

所述R₇、R₁₀、R₁₃可表示为苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基、芴基、咔唑基、吡啶基、二苯并芴基、咔唑基,以及被至少一个取代基取代的苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基、芴基和咔唑基，所述取代基选自：氘、F、Cl、Br、I、氰基、甲基、苯基和萘基。

影响有机电致发光器件的效率和寿命的因素包括：i)发光层中的电子和空穴是否平衡；ii)发光层中的发射区域是否广泛地(或均匀地)分布在发光层中，而不是侧重于空穴传输层或电子传输层。

当仅将一类(种)材料用作发光层中的主体时，不是所有的以上列出的条件(或因素)都可以满足。然而，如果满足下述内容，则所有的以上列出的条件(或因素)都可以满足：a)将至少两类(种)不同的材料用作主体，以及b)所述至少两类(种)不同的材料的取代基的特性彼此不同。

在本发明的一个实施方案中，包括空穴传输基团的第二主体可以具有相对宽的能隙，包括电子传输基团的第一主体可以具有相对窄的能隙。在这种情况下，第二主体可以控制第一主体的电子传输特性，可以防止或减少发光层中的发射区域向空穴传输层和发光层之间的界面侧重的可能性。因此，可以改善有机电致发光器件的效率和寿命特性。

在本发明的一个实施方案中，当第一主体包括具有相对强的电子传输性质的基团(例如，氧杂蒽酮)并且第二主体包括空穴传输基团时，可以改善有机电致发光器件的效率和寿命特性。如果包括空穴传输基团的第二主体以相对大的量存在于有机电致发光器件中，则可以进一步改善有机电致发光器件的效率和寿命特性。

在本发明的一个实施方案中，当第一主体包括具有相对弱的电子传输性质的基团(例如，二甲基蒽酮)并且第二主体包括空穴传输基团时，可以改善有机电致发光器件的效率和寿命特性。如果包括空穴传输基团的第二主体以相对小的量存在于有机电致发光器件中，则可以进一步改善有机电致发光器件的效率和寿命特性。

第一主体与第二主体的重量比可以根据第一主体和第二主体的电特性而改变。在本发明的一个实施方案中，第一主体与第二主体的重量比可以在约1:10至约10:1的范围内，例如，在约1:9至约9:1的范围内。例如，第一主体与第二主体的重量比可以在约2:8至约8:2的范围内，可以在约3:7至约7:3的范围内，或可以为约5:5，但是其不限于此。

此外，为了改进荧光或磷光特性，发光层中的客体材料可以包括磷光或荧光材料。磷光材料包括铱、铂等的金属络合物等磷光材料。例如，可以使用Ir(ppy)3[fac-三(2-苯基吡啶)铱]等绿色磷光材料，FIrpic、FIr6等蓝色磷光材料和Btp2Ir(acac)等红色磷光材料。对于荧光材料，可使用本领域中通常使用的那些。在本发明的一个优选实施方案中，所使用的发光层的客体材料选自下述EMD-1至EMD-23之一，但是其不限于此：

基于100重量份的主体材料(即，第一主体和第二主体的总重量)计，发光层中的客体材料的量通常可以在约0.01-15、优选1-10、更优选2-8重量份的范围内，但是其不限于此。

发光层的厚度可以在约

的范围内，或者例如，在约

的范围内。当发光层的厚度在这些范围的任意范围内时，可以改善发光层的发光特性而不显著增大驱动电压。

在本发明中，电子传输区域可以包括空穴阻挡层、电子传输层(ETL)、电子注入层，但是其不限于此。

电子传输区域可以包括空穴阻挡层。当在发光层中包括磷光材料时，可以包括空穴阻挡层，以阻止三线态激子或空穴扩散到电子传输层中。

当电子传输区域包括空穴阻挡层时，可以通过诸如真空沉积、旋涂、浇铸、LB法、喷墨印刷、激光印刷或LITI等方法在发光层上形成空穴阻挡层。当通过真空沉积或旋涂形成空穴阻挡层时，沉积条件或涂覆条件可以类似于用于形成空穴注入层的沉积条件或涂覆条件。

例如，空穴阻挡层可以包括从BCP和Bphen中选择的至少一个，但是其不限于此。

空穴阻挡层的厚度可以在约

的范围内，例如，可以在约

的范围内。当空穴阻挡层的厚度在这些范围中的任意范围时，可以改善空穴阻挡层的空穴阻挡特性而不显著增大驱动电压。

电子传输区域还可以包括电子传输层。可以通过诸如真空沉积、旋涂、浇铸、LB法、喷墨印刷、激光印刷或激光诱导热成像等方法在发光层上或在电荷控制层上形成电子传输层。当通过真空沉积或旋涂形成电子传输层时，用于电子传输层的真空沉积和涂覆的条件可以类似于用于空穴注入层的真空沉积和涂覆的条件。

电子传输层可以包括上述BCP和BPhen以及下述Alq3、Balq、TAZ、NTAZ和ET1至ET9：

电子传输层的厚度可以在约

的范围内，例如，可以在约

的范围内。当电子传输层的厚度在这些范围中的任意范围内时，可以改善电子传输层的电子传输特性而不显著增大驱动电压。

另外，除了上述材料之外，电子传输层还可以包括含金属的材料。

含金属的材料可以包括Li配合物。Li配合物可以包括例如化合物ET-D1(羟基喹啉锂，LiQ)或ET-D2：

特别优选电子传输层包括质量比为1:1的ET1/LiQ。

电子传输区域可以包括可促进电子从第二电极190注入的电子注入层。

可以通过诸如真空沉积、旋涂、浇铸、LB法、喷墨印刷、激光印刷或LITI等方法在电子传输层上形成电子注入层。当通过真空沉积或旋涂形成电子注入层时，用于电子注入层的真空沉积和涂覆的条件可以类似于用于空穴注入层的真空沉积和涂覆的条件。

电子注入层可以包括，但不限于，Yb、LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO和LiQ。

电子注入层的厚度可以在约

的范围内，例如，可以在约

的范围内。当电子注入层的厚度在这些范围中的任意范围内时，可以改善电子注入层的电子注入特性而不显著增大驱动电压。

第二电极190可以位于电子传输区域上。第二电极190可以是阴极(即，电子注入电极)。当第二电极190是阴极时，用于形成第二电极190的材料可以是具有低逸出功的材料，诸如金属、合金、导电化合物或它们的混合物。第二电极190的非限制性示例可以包括锂(Li)、镱(Yb)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)，以及质量比范围为9:1-1:9的铝-锂(Al-Li)、镁-铟(Mg-In)和镁-银(Mg-Ag)。在本发明的一个实施方案中，用于形成第二电极190的材料可以是ITO或IZO。第二电极的厚度取决于所使用的材料，通常为5-100nm，优选为7-30nm且更优选为10-20nm。

为了提高有机电致发光器件的出光效率，还可在器件的阴极上增加一层光取出层(即CPL层)。根据光学吸收、折射原理，CPL覆盖层材料的折射率应越高越好，且吸光系数应越小越好。可使用本领域公知的任何材料作为CPL层材料，例如Alq3。CPL覆盖层的厚度通常为5-300nm，优选为20-100nm且更优选为40-80nm。

有机电致发光器件还可包括封装结构。所述封装结构可为防止外界物质例如湿气和氧气进入有机电致发光器件的有机层的保护结构。所述封装结构可为例如罐，如玻璃罐或金属罐；或覆盖有机层整个表面的薄膜。

本发明还涉及一种制备有机电致发光器件的方法，其包括在基板上相继层压第一电极、有机层和第二电极。关于此点，可使用真空沉积、旋涂、浇铸、LB法、喷墨印刷、激光印刷或LITI等方法，但不限于此。在本发明中，优选使用真空沉积法来形成所述各个层，其中可以在约100-500℃的沉积温度下，以约10^-8-10^-3托的真空度和约

/秒的沉积速率进行真空沉积。优选地，所述沉积温度为200-400℃，更优选250-300℃，所述真空度为10^-7-10^-4托，更优选10^-6-10^-5托，所述沉积速率为约

/秒，更优选为约

/秒。

另外，需要说明的是，本发明所述的用于形成各个层的材料均可以单独成膜而作为单层使用，也可以与其他材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合后成膜的层之间的层叠结构或者单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。

本发明还涉及一种包括有机电致发光器件10的显示装置，特别是平板显示装置。所述显示装置还可以包括至少一个薄膜晶体管。薄膜晶体管可以包括栅电极、源电极和漏电极、栅极绝缘层以及活性层，其中源电极和漏电极中的一个可以电连接到有机电致发光器件10的第一电极110。活性层可以包括晶体硅、非晶硅、有机半导体或氧化物半导体，但是其不限于此。

本文中已经公开了示例性的实施方案，虽然其中使用了特定的术语，但是这些术语仅用于且仅解释为一般和描述性含义，而并非出于限制的目的。在一些情况下，如随着本申请的递交而对本领域普通技术人员所显而易见的，除非具体地表示，否则结合特定实施方案描述的特征、特性和/或元件可单独地使用或者与结合其他实施方案描述的特征、特性和/或元件组合使用。相应地，本领域技术人员将理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可在形式和细节方面作出多种变化。

以下实施例旨在更好地解释本发明，但本发明的范围不限于此。

材料制备实施例

除非另有说明，在以下实施例和对比例中所使用的各种材料均是市售可得的，或可通过本领域技术人员已知的方法获得。

I.制备第一主体材料

根据本领域技术人员已知的方法，例如记载于申请号为CN 106220638A、CN106467483A、CN106467550A、CN107245079B的专利申请中的方法，制备第一主体材料，I-1、I-9、I-18、I-30、I-39、I-44、I-47、I-64、I-95、I-108、I-133、I-162、I-179、I-189、I-200、I-220；

II.制备第二主体材料

根据本领域技术人员已知的方法，例如记载于申请号为JP3139321B2、KR1020150141047A、US20150236262A1、US20160133853A1、US20170186969A1或CN107528004A的专利申请中的方法，制备第二主体材料，II-23、II-25、II-41、II-75、II-82、II-29、II-85、II-110、II-114、II-149、II-169、II-214、II-222

在以下器件制备过程中所涉及到的材料的结构式如下：

器件实施例1

作为阳极，将分别以

的厚度沉积ITO/Ag/ITO的玻璃基板切割成50mm×50mm×0.4mm的尺寸。将基板分别在异丙醇和纯水中各超声处理10分钟、用臭氧清洗10分钟、然后安装在真空沉积器上。

在阳极上沉积化合物HT-1和P-1(HT-1和P-1的质量比为97:3)以形成厚度为

的空穴注入层，在空穴注入层上沉积化合物HT-1以形成厚度为

的空穴传输层，在空穴传输层上沉积化合物EB-1以形成厚度为

的电子阻挡层，然后在电子阻挡层上以47:47:6的重量比共沉积化合物化合物I-1(第一有机化合物)、化合物II-23(第二有机化合物)和化合物GD-1(客体材料)，以形成厚度为

的发射层。

随后，在发射层上以100:100的重量比共沉积化合物ET-1和Liq，以形成具有

的厚度的电子传输层，在电子传输层上沉积Yb以形成厚度约为

的电子注入层，然后在电子注入层上以1:9的重量比共沉积Mg和Ag，以形成具有

的厚度的阴极，然后在阴极层上沉积CP-1，以形成具有

厚度的光取出层(即，CPL覆盖层)，由此制造有机电致发光器件1。

根据实施例1制备的器件的电压、发光效率、寿命如下表1所示：

对于上述发光器件，驱动电压和发光效率使用购自苏州弗士达科学仪器有限公司的Keithley2400电流表测定。发光颜色使用CS-2000分光辐射亮度计测量单元(购自KONICAMINOLTA制造)，寿命T95使用购自日本系统技研公司的EAS-62C型OLED器件寿命测试仪测定。当电流密度为10mA/cm2时的亮度为初始亮度，将T95寿命定义为有机电致发光器件的亮度衰减到其初始亮度的95％时消耗的时间。

按照与实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，不同之处在于以表1所示的混合物作为实施例2至实施例60的发光层主体材料。

比较器件实施例1至16按照与实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，不同之处在于以表2所示的化合物形成比较器件实施例1至比较器件实施例16的发光层的主体材料。

表1

表2

如表1至表2所示，表2为比较器件实施例1-16，表示发光层使用化合物I作为主体材料，表1为器件实施例1-60，表示发光层同时包括化合物I和化合物II；这些器件数据表示，当发光层具有两种化合物时(1)电子和空穴可分别从两个材料注入，较小的载流子注入势垒可降低器件电压；(2)载流子的传输具有多通道，可提升载流子平衡度，提高激子复合率从而提升了器件的效率；(3)载流子的复合区域较单主体更宽，从而有效地提升器件的寿命。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。本领域技术人员在不偏离本发明技术方案的宗旨和范围的情况下，对本发明的技术方案进行的修改或者等同替代，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种有机电致发光器件，其由下至上依次设置有基板、第一电极、第二电极，所述第一电极和第二电极之间设置有一个或者多个有机功能层，其中，第一电极为阳极，第二电极为阴极，或者，第一电极为阴极，第二电极为阳极，所述有机功能层包括：

空穴传输区域，位于阳极与发光层之间；

发光层，位于空穴传输区域与电子传输区域之间，其包括主体材料和客体材料；

电子传输区域，位于发光层与阴极之间；

其特征在于：所述发光层的主体材料包括化学式(1)表示的第一主体材料与化学式(2)表示的第二主体材料：

化学式(1)

化学式(2)

在化学式(1)及化学式(2)中，

R₁，R₂彼此相同或者不同的表示为氢原子，化学式(3)

或者化学式(4)

所示结构；R₁，R₂不同时表示为氢原子；化学式(3)和化学式(4)与化学式(1)通过“*”并联；

R₃，R₄分别独立的表示为取代或未取代的C₆-C₆₀芳基、取代或未取代的C₂-C₆₀杂芳基；

Ar为单键、取代或者未取代的C₆-C₆₀亚芳基、取代或者未取代的C₂-C₆₀亚杂芳基；

X表示为单键，-O-，-S-，-CR₅R₆-或者N-R₇；

X₁表示为-O-，-S-，-CR₈R₉-或者N-R₁₀；

X₂表示为-O-，-S-，-CR₁₁R₁₂-或者N-R₁₃；

Y₁-Y₈各自独立的表示为C-R或者N原子；

Z₁-Z₁₂各自独立的表示为C-R₀或者N原子；

R、R₀分别独立地代表氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、F原子、-CN、C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳基、取代或未取代的C₂-C₆₀杂芳基；

R₅-R₁₃各自独立地表示为C₁-C₂₀烷基，C₆-C₃₀芳基、C₂-C₃₀的杂芳基中的任一种；

n表示为0或者1；

所述“取代或未取代的”上述基团的取代基任选自氘、氰基、卤素、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₆-C₃₀芳基、C₂-C₃₀的杂芳基中的一种或几种；

所述杂芳基和亚杂芳基中杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述化学式(1)中的Z₁-Z₈表示为氮原子个数有1个或者0个；所述化学式(2)中Z₉-Z₁₂表示为氮原子的个数有1个或者0个。

3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述R、R₀可以表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、F原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、萘基、芴基、咔唑基、吡啶基、二苯并芴基、咔唑基、苯基咔唑基、二苯并呋喃基、苯并呋喃基；以及被至少一个取代基取代的苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基、芴基和咔唑基，所述取代基选自：氘、F、Cl、Br、I、氰基、甲基、苯基和萘基；

所述Ar为单键、亚苯基、亚萘基、亚芴基、亚菲基、亚蒽基、亚苯并[9,10]菲基、亚吡啶基、亚吡嗪基、亚嘧啶基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚咔唑基、亚苯并喹啉基、亚萘啶基、亚喹喔啉基、亚喹唑啉基、亚菲啶基、亚吖啶基、亚菲咯啉基、亚吩嗪基、亚苯并咪唑基、亚苯并呋喃基、亚苯并噻吩基、亚三唑基、亚三嗪基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚咪唑并吡啶基、亚咪唑并嘧啶基、亚吡啶并苯并呋喃基、亚嘧啶并苯并呋喃基、亚吡啶并苯并噻吩基、亚嘧啶并苯并噻吩基、亚噻蒽基、亚吩噁噻基或亚二苯并二氧芑基；以及被至少一个取代基取代的苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基、芴基和咔唑基，所述取代基选自：氘、F、Cl、Br、I、氰基、甲基、苯基和萘基；

所述R₃、R₄分别独立的表示为苯、萘、吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉或萘啶基、联苯基、联三苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二甲基芴基、戊基、咔唑基、二吡啶苯基、吡啶基联苯基、苯并[9,10]菲基、二苯基嘧啶基、二苯基吡啶基、(苯基)(吡啶基)苯基、(苯基)(嘧啶基)苯基、二嘧啶苯基、嘧啶基联苯基、N-苯基咔唑基、N-联苯基咔唑基、N-萘基咔唑基或N-联三苯基咔唑基；

所述R₅、R₆、R₈、R₉、R₁₁、R₁₂分别独立的表示为甲基，乙基，丙基，叔丁基，环己基，苯基；其中R₅与R₆、R₈与R₉以及R₁₁与R₁₂，可通过单键连接成5元或者6元环；

所述R₇、R₁₀、R₁₃可表示为苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基、芴基、咔唑基、吡啶基、二苯并芴基、咔唑基,以及被至少一个取代基取代的苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基、芴基和咔唑基，所述取代基选自：氘、F、Cl、Br、I、氰基、甲基、苯基和萘基。

4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述化学式(1)由以下化合物的任一一个表示：

5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述化学式(2)由以下化合物的任一一个表示：

6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其中，第一主体材料与第二主体材料的重量比在1:10至10:1的范围内，优选在约1:9至9:1的范围内，更优选在约2:8至约8:2的范围内，甚至更优选在约3:7至约7:3的范围内。

7.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，有机功能层可以包括在第一电极和发光层之间的空穴传输区域，以及在发光层和第二电极之间的电子传输区域，其中所述空穴传输区域由下至上依次包括空穴注入层、空穴传输层、缓冲层和电子阻挡层中的一种或更多种的组合；所述电子传输区域由下至上依次包括空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的一种或更多种的组合。

8.一种显示装置，其包括如权利要求1-7中任一项所述的有机电致发光器件。

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