CN112933938A - 一种燃煤电厂海水脱硫中汞二次释放的稳定方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种燃煤电厂海水脱硫中汞二次释放的稳定方法及应用,包括以下步骤:a.海水和氧化剂混匀;b.步骤a中混匀后的海水喷入脱硫塔内,与脱硫塔内的烟气混合,实现烟气的洗涤;c.经步骤b处理后的海水出脱硫塔后流入曝气池,曝气池中喷入稳定剂,使海水中的二价汞固定,减少曝气池中重新生成的零价汞的二次释放;d.步骤b和步骤c中的海水进行过滤,使海水中的汞分离。本发明提供的燃煤电厂海水脱硫中汞二次释放的稳定方法及应用,通过在脱硫塔中添加氧化剂使烟气中的零价汞氧化成二价汞,通过在曝气池中添加稳定剂,使海水中的二价汞固定,实现减少燃煤电厂海水脱硫中汞的二次释放,对设备的腐蚀性比较小,对环境污染较小。
Description
技术领域
本发明属于大气污染控制技术领域,具体涉及一种燃煤电厂海水脱硫中汞二次释放的稳定方法及应用。
背景技术
重金属汞(Hg)虽然在煤中含量甚微,属于痕量元素,但是由于其具有易挥发性、剧毒性和生物积累特性而受到广泛关注。同时,汞是唯一具有全球化危害的有毒重金属污染物,会引起跨区域污染,从而导致环境被破坏,且汞会在生物体内积累,导致人类产生各种疾病。目前煤燃烧被认为是人为汞排放最主要的来源,而我国在未来的50年将以煤炭为主的能源结构不会发生显著变化,因此如何解决汞污染问题已经引起了有关部门广泛的关注。
国内针对火电厂汞排放的控制标准日趋严厉:《火电厂大气污染物排放标准(GB13223-2011)》规定燃煤锅炉汞排放浓度不得超过30μg/m3;北京市《锅炉大气污染物排放标准》(DB11/139-2015)要求燃煤电厂汞排放浓度不得高于0.5μg/m3,北京也规定了极其严格的汞污染排放限值为(0.5μg/m3);上海市《大气污染物综合排放标准(DB31/933-2015)》规定汞排放浓度不得高于10μg/m3。国外对燃煤电厂汞污染控制标准也十分严格,美国MATS法案规定燃煤电厂汞污染物排放不得高于7μg/m3,德国规定汞污染物排放限值为10μg/m3。
电厂中采用的SCR脱硝系统对Hg0氧化效率较高,烟气经过电除尘器可以去除绝大部分Hgp,但对其他形态汞污染物脱除作用不明显,而海水脱硫系统能够脱除大部分Hg2+,烟气流经湿式电除尘后汞污染能够得到进一步脱除。若电厂需进一步控制Hg污染排放,可以使用脱汞催化剂,增加SCR催化剂对Hg0的氧化能力,以便生成更多的Hg2+能够在后续的海水脱硫、湿式电除尘中进一步脱除。
而我国的烟气脱硫主要采用钙基湿法脱硫,现有的脱硫装置可以有效去除氧化汞。尽管可以使用现有的湿式脱硫装置去除液态汞,且运行成本较低,但是研究表明,进入烟道气中的汞通过还原性物质(如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和金属等)被还原重新进入气相,总汞去除效率低于50%。而对于海水脱硫中汞的二次释放稳定方法也很少有人研究。
公开号为CN101310836A的中国发明专利公开了一种喷射鼓泡发协同脱硫、脱销、脱汞的吸收液。但是,由于其采用直接注入法,被吸收的汞仍在吸收液中游离,不能抑制汞的还原,氧化剂的消耗也较大。
公开号为CN1962034的中国发明专利公开了锅炉烟气同时脱硫脱硝脱汞的方法及装置,但是添加氯离子会增加吸收液对装置的腐蚀,同时,尽管汞在吸收液中部分络合,但其还原抑制效果并不理想,总汞去除效率不高。
发明内容
为解决现有技术中的问题,本发明的目的在于提供一种燃煤电厂海水脱硫中汞二次释放的稳定方法及应用。
为实现上述目的,达到上述技术效果,本发明采用的技术方案为:
一种燃煤电厂海水脱硫中汞二次释放的稳定方法,包括以下步骤:
a.海水和氧化剂充分混合均匀;
b.步骤a中与氧化剂混合均匀后的海水从脱硫塔上部喷入,烟气自脱硫塔塔底向上与海水进行逆流接触,实现烟气的洗涤;
c.经步骤b处理后的海水出脱硫塔后排入曝气池,曝气池中喷入稳定剂,使海水中的二价汞固定,减少曝气池中重新生成的零价汞的二次释放;
d.步骤b和步骤c中的海水进行过滤,使海水中的汞分离。
进一步的,步骤a中,每升海水中氧化剂的添加量为0.3-5mmol,氧化剂添加后的海水pH值为7-9,温度为40-70℃。
进一步的,所述氧化剂选自HClO3、NaClO、Fenton试剂中的一种或者多种的组合。
进一步的,所述氧化剂为NaClO和Fenton试剂的混合物,Fenton试剂中Fe3+与H2O2的摩尔比为0.5-1,以H2O2量计,Fenton试剂加入量为0.1-0.2mol/L海水,NaClO加入量为1-3mol/L海水。
进一步的,步骤b中,步骤a中与氧化剂混合均匀后的海水在脱硫塔内的水力停留时间为3-5min,烟气与海水的接触时间为3-5s。
进一步的,步骤c中,经步骤b处理后的海水流入曝气池后停留5-8min。
进一步的,步骤c中,所述稳定剂的添加量为1-6mmol/L。
进一步的,所述稳定剂为Na2S、KMnO4、Na2S2O3/CuSO4、TMT-15和EDTA试剂的一种或者多种的组合。
进一步的,所述稳定剂为为Na2S与Na2S2O3/CuSO4的混合物,S2-:S2O3 2-的摩尔比为0.7-1。
本发明公开了一种燃煤电厂海水脱硫中汞二次释放的稳定方法在去除汞领域中的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明公开了一种燃煤电厂海水脱硫中汞二次释放的稳定方法,包括以下步骤:a.海水和氧化剂充分混合均匀;b.步骤a中混合均匀后的海水喷入脱硫塔内,与脱硫塔内的烟气混合,实现烟气的洗涤;c.经步骤b处理后的海水出脱硫塔后流入曝气池,曝气池中喷入稳定剂,使海水中的二价汞固定,减少曝气池中重新生成的零价汞的二次释放;d.步骤b和步骤c中的海水进行过滤,使海水中的汞分离。本发明提供的燃煤电厂海水脱硫中汞二次释放的稳定方法,通过在脱硫塔中添加氧化剂使烟气中的零价汞氧化成二价汞,通过在曝气池中添加稳定剂,使海水中的二价汞固定,实现减少燃煤电厂海水脱硫中汞的二次释放,对设备的腐蚀性比较小,对环境影响较小,工业应用价值高。
附图说明
图1为本发明的工作原理框图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例进行详细阐述,以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解,从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
如图1所示,一种燃煤电厂海水脱硫中汞二次释放的稳定方法,包括以下步骤:
a.脱硫塔中采用单层喷淋装置,在单层喷淋装置上游设置恒温搅拌装置,先将海水和氧化剂在恒温搅拌装置中充分混合均匀;
b.步骤a中与氧化剂混合均匀后的海水从脱硫塔上部内部的单层喷淋装置喷入,烟气自脱硫塔塔底向上与海水进行逆流接触,实现烟气的洗涤;
c.步骤b中的海水出脱硫塔后排入曝气池,在曝气池中喷入稳定剂进行处理;
d.步骤b和步骤c中的海水经过过滤后使海水中的汞分离。
含有SO2和汞的烟气经过脱硫塔后,SO2和部分氧化态的汞首先通过脱硫塔内的海水去除,零价汞进入脱硫塔后,在氧化剂的作用下被海水包裹进入固相,部分多余的氧化剂可以进一步在脱硫塔底部的海水中吸收二价汞和零价汞,同时也能促进CaSO3的氧化,脱硫塔底部反应后的海水经过固液分离,使汞从海水中分离,减少在曝气池中的还原造成的二次释放。随后,海水进入曝气池,曝气池上方均匀布置用于喷射稳定剂的喷射位点,稳定剂的加入可使海水中的二价汞固定,减少曝气池中重新生成的零价汞的二次释放。
氧化剂选自HClO3、NaClO、Fenton试剂中的一种或者多种的混合,优选的氧化剂为NaClO与Fenton试剂的混合物,其中,Fenton试剂中Fe3+与H2O2的摩尔比优选为0.5-1(mol/mol);Fenton试剂加入量以H2O2量计,优选为0.1-0.2mol/L海水,NaClO加入量优选为1-3mol/L海水。
稳定剂选自Na2S、KMnO4、Na2S2O3/CuSO4、TMT-15和EDTA试剂的一种或者多种的混合物,优选的稳定剂为Na2S与Na2S2O3/CuSO4的混合物,其中S2-与S2O3 2-的摩尔比为0.7-1。
每升海水中氧化剂的添加量为0.3-5mmol,脱硫塔中添加了氧化剂后的海水pH值为7-9,温度为40-70℃。天然海水呈碱性,pH一般在8左右,本专利中会添加氧化剂改变其pH,提高汞去除率。
海水在脱硫塔内的水力停留时间为3-5min,烟气与海水的接触时间为3-5s。
曝气池中每升海水稳定剂的添加量为4-6mmol/L,优选4-6mmol/L,海水在曝气池停留时间为5-8min。
氧化剂的作用原理:
Fenton试剂反应后的大部分产物为H2O,对设备的腐蚀性比较小,对环境影响较小。而NaClO经过反应后生成为Cl-,Cl-为海水中的常见离子,减小对海水的污染。有研究表明,Cl-的增加也会使汞氧化率增加。烟气中的零价汞与氧化剂反应的化学方程式如下:
Fe3++H2O2→Fe2++·OOH+H+
Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-
2Hg0+2·OOH+2H+→Hg2 2++2H2O2
2Hg2 2++2·OOH+2H+→Hg2++2H2O2
2Hg0+2ClO-+2H+→HgO·HgCl2+H2O
稳定剂的作用原理:
稳定剂中的硫化钠能迅速与二价汞反应,生成硫化汞沉淀,从而固定曝气池中的二价汞。然而硫化钠同样也能与曝气池中的一些具有还原性的金属阳离子生成沉淀,从而减弱了对汞二次释放的抑制效果,因此需要在稳定剂中加入硫代硫酸钠,硫代硫酸根具有更强的氧化性,能将还原性的金属氧化,同时也能与二价汞反应,生成硫化汞沉淀,该反应中硫酸铜为催化剂,化学方程式如下:
Hg2++S2-→HgS↓
Hg2++2H2O+S2O3 2-→HgS↓+SO4 2-+2H+
Hg2++SO4 2-→HgSO4↓
HgSO4+H2O+S2O3 2-→HgS↓+2SO4 2-+2H+
Hg2 2++H2O+S2O3 2-→Hg2S↓+SO4 2-+2H+
实施例1
模拟烟气中汞进口浓度为40μg/m3,SO2浓度1000ppm,NOx浓度300ppm,气流量为1L/min。海水中添加NaClO和Fenton试剂,Fe3+与H2O2的摩尔比为0.6,Fenton试剂加入量以H2O2量计为0.1mmol/L,NaClO加入量为3mmol/L,海水pH为7.2,温度55℃。通过单层喷淋的方式吸收模拟烟气,SO2去除率在70%以上,NOx去除率在35%以上,汞的去除率为65%。然后取500mL反应后的海水样本,向其中加入5mmol/L硫化钠和硫代硫酸钠溶液,其中S2-与S2O3 2-的摩尔比为1,使溶液搅拌充分。测得固相的汞含量为11%,液相中的汞含量为54%,气相中汞的逸出量为35%。
实施例2
模拟烟气中汞进口浓度为40μg/m3,SO2浓度1000ppm,NOx浓度300ppm,气流量为1L/min。海水中添加NaClO、Fenton试剂,Fe3+与H2O2的摩尔比为0.8,Fenton试剂加入量以H2O2量计为0.1mmol/L,NaClO加入量为3mmol/L,海水pH为7.5,温度55℃。通过单层喷淋的方式吸收模拟烟气,SO2去除率在70%以上,NOx去除率在35%以上,汞的去除率为70%。然后取500mL反应后的海水样本,向其中加入6mmol/L硫化钠和硫代硫酸钠溶液,其中S2-与S2O3 2-的摩尔比为1,使溶液搅拌充分。测得固相的汞含量为21%,液相中的汞含量为53%,气相中汞的逸出量为26%。
实施例3
模拟烟气中汞进口浓度为40μg/m3,SO2浓度1000ppm,NOx浓度300ppm,气流量为1L/min。海水中添加NaClO、Fenton试剂,Fe3+与H2O2的摩尔比为1,Fenton试剂加入量以H2O2量计为0.1mmol/L,NaClO加入量为2mmol/L,海水pH为7.5,温度60℃。通过单层喷淋的方式吸收模拟烟气,SO2去除率在70%以上,NOx去除率在35%以上,汞的去除率为71%。然后取500mL反应后的海水样本,向其中加入6mmol/L硫化钠和硫代硫酸钠溶液,其中S2-与S2O3 2-的摩尔比为1,使溶液搅拌充分。测得固相的汞含量为15%,液相中的汞含量为47%,气相中汞的逸出量为33%。
实施例4
模拟烟气中汞进口浓度为40μg/m3,SO2浓度1000ppm,NOx浓度300ppm,气流量为1L/min。海水中添加NaClO、Fenton试剂,Fe3+与H2O2的摩尔比为0.6,Fenton试剂加入量以H2O2量计为0.2mmol/L,NaClO加入量为2mmol/L,海水pH为7.2,温度60℃。通过单层喷淋的方式吸收模拟烟气,SO2去除率在70%以上,NOx去除率在35%以上,汞的去除率为75%。然后取500m L反应后的海水样本,向其中加入6mmol/L硫化钠和硫代硫酸钠溶液,其中S2-与S2O3 2-的摩尔比为0.8,使溶液搅拌充分。测得固相的汞含量为18%,液相中的汞含量为52%,气相中汞的逸出量为30%。
实施例5
模拟烟气中汞进口浓度为40μg/m3,SO2浓度1000ppm,NOx浓度300ppm,气流量为1L/min。海水中添加NaClO、Fenton试剂,Fe3+与H2O2的摩尔比为0.8,Fenton试剂加入量以H2O2量计为0.2mmol/L,NaClO加入量为2mmol/L,海水pH为7.2,温度55℃。通过单层喷淋的方式吸收模拟烟气,SO2去除率在70%以上,NOx去除率在35%以上,汞的去除率为71%。然后取500m L反应后的海水样本,向其中加入6mmol/L硫化钠和硫代硫酸钠溶液,其中S2-与S2O3 2-的摩尔比为1,使溶液搅拌充分。测得固相的汞含量为22%,液相中的汞含量为56%,气相中汞的逸出量为22%。
实施例6
模拟烟气中汞进口浓度为40μg/m3,SO2浓度1000ppm,NOx浓度300ppm,气流量为1L/min。海水中添加NaClO、Fenton试剂,Fe3+与H2O2的摩尔比为0.8,Fenton试剂加入量以H2O2量计为0.2mmol/L,NaClO加入量为2mmol/L,海水pH为8.3,温度60℃。通过单层喷淋的方式吸收模拟烟气,SO2去除率在70%以上,NOx去除率在35%以上,汞的去除率为70%。然后取500m L反应后的海水样本,向其中加入6mmol/L硫化钠和硫代硫酸钠溶液,其中S2-与S2O3 2-的摩尔比为0.8,使溶液搅拌充分。测得固相的汞含量为18%,液相中的汞含量为56%,气相中汞的逸出量为26%。
实施例7
模拟烟气中汞进口浓度为40μg/m3,SO2浓度1000ppm,NOx浓度300ppm,气流量为1L/min。海水中添加NaClO、Fenton试剂,Fe3+与H2O2的摩尔比为0.8,Fenton试剂加入量以H2O2量计为0.2mmol/L,NaClO加入量为2mmol/L,海水pH为8.3,温度65℃。通过单层喷淋的方式吸收模拟烟气,SO2去除率在70%以上,NOx去除率在35%以上,汞的去除率为73%。然后取500m L反应后的海水样本,向其中加入6mmol/L硫化钠和硫代硫酸钠溶液,其中S2-与S2O3 2-的摩尔比为1,使溶液搅拌充分。测得固相的汞含量为21%,液相中的汞含量为56%,气相中汞的逸出量为23%。
本发明未具体描述的部分采用现有技术即可,在此不做赘述。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种燃煤电厂海水脱硫中汞二次释放的稳定方法,其特征在于,包括以下步骤:
a.海水和氧化剂充分混合均匀;
b.步骤a中与氧化剂混合均匀后的海水从脱硫塔上部喷入,烟气自脱硫塔塔底向上与海水进行逆流接触,实现烟气的洗涤;
c.经步骤b处理后的海水出脱硫塔后排入曝气池,曝气池中喷入稳定剂,使海水中的二价汞固定,减少曝气池中重新生成的零价汞的二次释放;
d.步骤b和步骤c中的海水进行过滤,使海水中的汞分离。
2.根据权利要求1所述的一种燃煤电厂海水脱硫中汞二次释放的稳定方法,其特征在于,步骤a中,每升海水中氧化剂的添加量为0.3-5mmol,氧化剂添加后的海水pH值为7-9,温度为40-70℃。
3.根据权利要求1或2所述的一种燃煤电厂海水脱硫中汞二次释放的稳定方法,其特征在于,所述氧化剂选自HClO3、NaClO、Fenton试剂中的一种或者多种的组合。
4.根据权利要求3所述的一种燃煤电厂海水脱硫中汞二次释放的稳定方法,其特征在于,所述氧化剂为NaClO和Fenton试剂的混合物,Fenton试剂中Fe3+与H2O2的摩尔比为0.5-1,以H2O2量计,Fenton试剂加入量为0.1-0.2mol/L海水,NaClO加入量为1-3mol/L海水。
5.根据权利要求1所述的一种燃煤电厂海水脱硫中汞二次释放的稳定方法,其特征在于,步骤b中,步骤a中与氧化剂混合均匀后的海水在脱硫塔内的水力停留时间为3-5min,烟气与海水的接触时间为3-5s。
6.根据权利要求1所述的一种燃煤电厂海水脱硫中汞二次释放的稳定方法,其特征在于,步骤c中,经步骤b处理后的海水流入曝气池后停留5-8min。
7.根据权利要求1所述的一种燃煤电厂海水脱硫中汞二次释放的稳定方法,其特征在于,步骤c中,所述稳定剂的添加量为1-6mmol/L。
8.根据权利要求1或7所述的一种燃煤电厂海水脱硫中汞二次释放的稳定方法,其特征在于,所述稳定剂为Na2S、KMnO4、Na2S2O3/CuSO4、TMT-15和EDTA试剂的一种或者多种的组合。
9.根据权利要求8所述的一种燃煤电厂海水脱硫中汞二次释放的稳定方法,其特征在于,所述稳定剂为为Na2S与Na2S2O3/CuSO4的混合物,S2-:S2O3 2-的摩尔比为0.7-1。
10.一种权利要求1-9任一所述的燃煤电厂海水脱硫中汞二次释放的稳定方法在去除汞领域中的应用。
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