CN1129009C - 用于生产闪光的立方体角逆反射片的模具 - Google Patents
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Abstract
一种模具79,该模具包括一立方体角单元80的阵列,其中立方体角单元在阵列中的排列致使在该阵列上形成的立方体角逆反射片60在光线入射到它上面时能够闪闪发光。
Description
本发明涉及一种制造立方体角逆反射片的模具,其中所述逆反射片暴露在光线下时闪闪发光。
逆反射片的特征在于它将大量的入射光线朝光源方向反射的能力。这种独特能力已促进逆反射片在要求夜间可见的标志、路障、锥形交通路标、衣物及其他用品方面获得广泛应用。将逆反射片置于物体上将改进该物体的醒目性,特别是在夜间。
非常通用的逆反射片采用逆反射光线的立方体角单元阵列。图1和图2说明这种逆反射片的实例,通常用数字10表示。立方体角单元12的阵列从片体部分14的第一面或背面凸起,该片体部分包括片体层18(在这项技术中也称之为覆盖层),而且还可以包括结合层16。光线通过前表面21进入立方体角片10;接着通过片体部分14照射在立方体角单元12的平坦表面22上,以按照箭头23所示的行进方向返回。
图2表示立方体角单元12的背侧,其中每个立方体角单元12是呈具有三个外露平面22的三面体棱镜的形状。在已知阵列中立方体角单元12通常是由三组平行的V形凹槽25、26及27定义的。在每条凹槽中相邻立方体角单元12上的相邻平面22形成外二面角(二面角是由两个相交平面形成的角)。这个外二面角沿着阵列中的每条凹槽保持不变。就以前生产的各种各样的立方体角阵列而论(包括在下一段中所述的专利中揭示的那些)都是这种情况。
由每个独立的立方体角单元12定义的平面22通常实质上是互相垂直的,就象是房间的一个角。这个内二面角(即在阵列中每个独立的方体角单元的两个面22之间的夹角)通常为90°。但是,正象在这项技术中所知道的那样,这个内二面角可稍微偏离90°;参阅授权给Appeldorn等人的美国专利第4,775,219号。虽然每个立方体角单元12的顶点24可垂直地对准其底部的中心(例如,参阅美国专利第3,684,348号),但是该顶点也可以象在授权给Hoopman的美国专利第4,558,258号所揭示的那样偏离该中心或者倾斜。在美国专利第5,138,488、4,066,331、3,923,378、3,541,606号及Re29,396中揭示了一些其他的立方体角构型。
虽然已知的立方体角逆反射片具有各种各样的构型,可提供非常有效的夜间逆反射性并因此提供非常有效的夜间醒目性,但是,已知的逆反射片在日间照明条件下通常只具有多少受些限制的醒目性。这是因为在日间照明条件下逆反射的光线不易与周围环境的光线区别开。因此,为了加强日间醒目性,已经采取其他措施,其中包括往逆反射片中添加萤光染料,参阅美国专利第5,387,458和3,830,682号。或者,象在授权给Coderre的美国专利第5,272,562号中揭示的那样,将不透明的白色颜料颗粒分散在立方体角单元的正面。虽然目前已知的技术对于改善逆反射片的日间醒目性非常有效,但是其缺点是为了增强醒目性需要添加另一种成分,即染料或颜料。
本发明为改善逆反射片的日间醒目性提供了一种全然不同的新途径。本发明不象现有技术中所做的那样采用萤光染料或亮丽的颜料,而是借助提供一种模具来增强醒目性,该模具能够生产出可在光线照射下闪烁的立方体角逆反射片。简单地说,本发明是一种模具,该模具包括立方体角单元80的阵列,其中立方体角单元在阵列中的排列致使在它上面形成的立方体角逆反射片60能够在受到光线照射时闪闪发光。
在本文中使用的术语“闪烁”、“闪闪发光”或“闪光”意味着作为不同光点出现的不连续发光域的多重性,当光线入射在该薄片上时,其中每个光点都可以被普通观察者的肉眼注意到,但是,在入射光源相对薄片的角度、观察的角度、薄片的取向或它们的组合发生变化时,该光点对于同一观察者的眼睛可能会消失或变成不可见的。例如,一些光点可能呈现紫色,而其他光点则可能显示橘色、绿色、黄色或在可见光谱中的任何其他颜色。
在一些实施方案中,当光线照射在薄片的正面或表面上时,从借助本发明的模具生产的薄片的正面和背面都可以看到闪光效果。在阳光下观看时,这种薄片的闪烁效果格外显著。从正面以与垂直于平坦试样延伸的入射角(零度)呈-90度至+90度的观察角可以看到闪烁效果。在从背面与法线(即零度入射角)呈-90度至+90度角观看时,借助本发明的模具生产的薄片也闪闪发光。即使入射角偏离垂直于薄片的线,闪烁效果从不同的角度观看也是显著的。当试样旋转360度时,可以连续地看到闪烁。在旋转期间,一些光点消失,而另一些光点出现。这提供一个宽广角度范围,在这个范围内来自不同立方体角的光线忽明忽暗连续地“眨眼”,从而造成闪烁现象。由本发明的模具制成的薄片或许能够在几乎所有可能的照明和观看角度下及其所有的组合中闪闪发光。
这种闪烁将增强该薄片的日间醒目性,并且可以在某种程度上改善其夜间醒目性。因此,本发明的模具可创造有美学感染力的闪烁逆反射片,并且在产生诸如产品识别符之类的图象方面可能是有用的。下面将在本发明详细说明中更全面地介绍这些优点以及其它方面。
附图简要说明
图1是现有技术逆反射片10的剖视图。
图2是图1所示的现有技术逆反射片10的仰视图。
图3是可以在由本发明的模具成形的逆反射片中使用的立方体角单元30的等角图。
图4是可由本发明的模具制造的逆反射片60的仰视图。
图5是沿图4的5-5线截取的逆反射片60的剖视图。
图6是逆反射片60的仰视图,说明顶点与凹槽交点距参考平面的高度。
图7是沿图5的7-7线截取的逆反射片60的剖视图。
图8是具有固定在逆反射片60背面的密封膜63的逆反射产品61的剖视图。
图9是逆反射产品61的正视图,说明为了在立方体角单元30(图8)之后面产生气密的密封舱65(图8)可以采用的封口式样。
图10说明在外表面70上有闪闪发光的逆反射产品61的安全背心69。
图11是说明如何在层压装置71中将逆反射片10暴露在热和/或压力下并借此制作闪烁逆反射片的示意图。
图12是将逆反射片10暴露在热和/或压力下制造闪烁逆反射片60的替代方法的示意图。
图13是依据本发明可用于生产闪烁逆反射片的模具79的俯视图。
图14是依据本发明制作逆反射片60的第二种技术的示意图,该技术将借助模具79浇铸薄片。
图15是具有图象的逆反射片101的正视图,该逆反射片具有闪烁区和非闪烁区分别为102和103。
图16a是可用于在闪烁片中产生图象的插入物104a的侧视图。
图16b是可用于在闪烁片中产生图象的插入物104b的侧视图。
本发明的详细说明
在实施本发明时,可以生产在日间照明条件下以及在夜间即逆反射照明条件下(虽然未达到显著的程度)呈现闪烁效果的逆反射片。这种闪烁效果可以使得到的薄片具有良好日间亮度或明度,该效果是借助标准试验ASTM E1349-90测量的,其中明度是以亮度系数Y(LFY)表示的。本发明的无色透明薄片可以用试验表明其LYF值高达38或更高,甚至高达55以上。当然,LFY值可以依据闪烁片的颜色而有所不同。再者,LFY值可能更高,取决于闪烁片中存在的纹理结构或图案。ASTM E1349-90强加的测量几何(0/45°或45/0°)拒绝检测大部分闪烁所致的明度,因为闪烁片以不被检测的角度反射大量的光线。由本发明的模具生产的薄片在阳光下直接观看时每平方厘米可以呈现至少大约10个、优选至少大约50个光点。通常在阳光下直接观看时,每平方厘米大约有不足250个光点。因此,几平方厘米面积的薄片就可以产生数百个光点,或套用前任美国总统的措辞“上千个光点”,以增强薄片的醒目性和美学感染力。这种闪烁不是通过将颗粒状或片状金属粉末掺入薄片或涂层实现的,就象在闪烁技术中通常所做的那样...例如,参阅美国专利第5,470,058、5,362,374、5,276,075、3,987,229、3,697,070、3,692,731和3,010,845号;而是通过一种全然不同的新途径实现的,即使立方体角单元按一种新颖的几何排列取向。
在这种新颖的几何排列的优选的实施方案中,在立方体角单元的阵列中至少有一组平行凹槽,其中相邻立方体角单元的表面的排列方式致使在这些表面之间形成的外二角面沿着该组中至少一条凹槽变化。
在另一个优选的实施方案中,在相邻立方体表面之间的外二面角在所有凹槽中变化以致达到立方体在整个阵列中随机倾斜的程度。所谓“随机倾斜”指的是薄片中的立方体以不重复的方式相对参考平面倾斜,其中参考平面可以是逆反射片平放时之前表面。当立方体的光轴不垂直于参考平面时,则认为立方体是“倾斜的”。“光轴”通常被理解为一条在立方体内部的直线,该直线从立方体的顶点开始延伸并与从顶点开始延伸的每条立方体边线形成相等的角度。换言之,光轴是由三个平面的交线定义的直线,其中每个平面平分一个二面角,该二面角是立方体角单元的三个面形成的三个内二面角之一。迄今所有已知的逆反射片都具有立方体角单元,在整个阵列中这些单元按预定的重复式样排列。如果把已知的立方体角片看成在严格的队形中以整齐步伐行进的军队,那么随机取向的薄片则是酒醉的军队,其中每一个立方体角单元代表一个士兵,在行进时,他们东倒西歪并且可能互相碰撞。
图3说明一种在本发明的模具生产的逆反射片(60,图4)以及现有技术的薄片(10,图1)中有用的立方体角单元30。如图所示,立方体角单元30是一种具有三个互相垂直且相交于该单元顶点34的表面31a、31b及31c的物体。立方体角单元的底边35通常是直线,并且通常位在该单元30的底平面36定义的一个平面内。立方体角单元30还有一个中心轴即光轴37,它是由侧面31a、31b及31c定义的内角的三等分线。正象在授权给Hoopman的美国专利第4,588,258号和授权给Szczench的美国专利第5,138,488号中所介绍的那样,光轴可以垂直于底平面36配置,也可以倾斜。当入射在底平面36上的光线在内部从第一个侧面31a反射到第二个表面31b,再反射到第三个表面31c,然后通过底面36朝光源返回时,逆反射作用就可以发生。除了象在Hoopman的专利中揭示的那样由具有三角形底平面的三角面锥定义的立方体角之外,立方体角单元还可以由矩形底部、两个矩形侧面和两个三角形侧面定义,以致每个结构具有两个立方体角,就象在授权给Nelson等人的美国专利第4,938,563号中所揭示的那样,还可以基本上是其他的立方体角形状(亦参阅授权给Nelson等人的美国专利第4,895,428号)。
图4表示立方体角片60的结构表面即背面,该结构表面包括单层即一层立方体角单元30的阵列,就象图3中所描述的单元。每个立方体角单元30在底边35处与相邻的立方体角单元相遇,但未必相连。阵列包括三组大致平行的凹槽45、46及47。在相邻立方体角单元30表面31之间的外二面角α(,图5)沿着阵列中的凹槽45-47变化。阵列中的立方体角单元随机倾斜,因此某个立方体(例如立方体30a)的顶点34比较接近另一个(例如立方体30b)的顶点,而立方体30b的顶点可能进一步远离另一个相邻顶点,例如立方体30c的顶点。由本发明的模具生产的闪烁立方体角在与本申请案同一天提出申请(代理人案件目录编号52373USA3A)的题为“闪闪发光的立方体角逆反射片”的美国专利申请第08/640,326号中已有介绍。
图5还说明一个立方体顶点相对于另一个的位置,而且表明立方体的底边35是如何不在同一个公共平面内的。一个立方体的底边35可能比其他相邻立方体角单元的底边更接近或更远离逆反射片60之前表面51。而且在一个立方体中,在它的一条底边35上的点可能比在同一立方体中另一条底边35上的点更接近或更远离前表面51。底边35定义凹槽45-47的最低点,而且由于底边35并不全都在同一平面中,所以,凹槽沿着其长度方向具有不同的坡度。如果立方体角片具有结合层56,那么它也并非与前表面51保持均匀之间隔。当立方体角单元倾斜时,每个立方体角单元的底平面36(图3)不再是平行的,而且不在同一平面内。许多底平面还不与前表面在同一平面内,这就是说当薄片被平放在表面上时,底平面并不平行于薄片之前表面51。
已经生产出包含立方体角单元的薄片,其中一些单元的底平面在薄片被平放时不平行于薄片之前表面。但是,这种薄片的立方体角单元阵列在某些区域中通过将薄膜焊接到阵列的背面(下面将参照图8与图9讨论)或借助产生气泡(授权给McAllister的美国专利第5,485,311号)而被扰乱或重排。密封线和气泡干扰薄片之前表面及阵列中立方体角单元的取向。因此,就本发明的目的而言,在薄片受密封线(图8与图9中的64)或气泡(’311号专利中的24)干扰的那些区域中,不将薄片看作是“平放的”。在本发明薄片中底平面36(图3)可以以零至90度的角度偏离参考平面,即薄片平放时之前表面。平放时相对薄片之前表面倾斜的底平面通常与前表面形成大约1至10度的角度。
图5还表示外二面角α,它定义了相邻立方体角单元30的表面31(图4)之间的角度。角α可以在一组大致平行凹槽中沿着部分或全部凹槽变化,可以在两组大致平行的凹槽中沿着部分或全部凹槽变化,还可以在阵列中的全部三组大致平行的凹槽中沿着部分或全部凹槽变化。在随机倾斜的立方体角单元的阵列中,角α基本上在整个倾向于闪烁的阵列中在相邻立方体角单元的相邻表面之间随机变化。角α可以从零度变化到180度,但是,对于相邻立方体的表面之间的二面角平均变化范围从大约35度至115度。
图6说明顶点34与凹槽交点距薄片之前表面51(图5)的一些典型距离。在阵列的左上角的立方体角单元的顶点距前表面51之间距为350微米。而自左上角数起第四个立方体的顶点高度则为335微米。因此,在彼此相当接近的立方体之间,顶点高度相差15微米。立方体角单元的平均高度通常从大约20至500微米,更典型的是大约60至200微米。对于大约60至200微米高的立方体角单元,在相邻顶点之间的高度变化通常大约为0至60微米,而且平均高度变化通常大约是1至40微米,更典型的是5至25微米,但优选的是不超过50微米。对于这种立方体,在相邻凹槽交点之间的高度变化通常为0至100微米,且平均为大约3至50微米,但优选的是平均不超过60微米。
片体部分54(图5)中的片体层58(图5)通常具有平均厚度大约20至1200微米,且优选大约50至400微米。非必选的结合层56(图5)的最小厚度优选为大约0至100微米。
在图4-6中所示的立方体角单元阵列中,凹槽组45、46和47被看作是平行的。但是,同组凹槽不平行也在本发明的范围内。一些凹槽可以是平行的,而另一些则不平行。在薄片的一些区域中部分凹槽可以平行于同一凹槽组的相邻凹槽,但也可以彼此交错或重叠。在这种情况下,立方体角单元可以相互堆积。只要有两条或多条凹槽在同一方向大体平行地延伸,就可以将那些凹槽看作是“大致上平行的”,而不管这些凹槽在一些其他点上的凹槽是否交叉、重叠、收敛或发散。
图7说明被一平行于逆反射片前表面51(图5)的平面横切的立方体角单元。如图所示,该平面横切立方体角单元,产生具有不同横截面积的三角形62。一些立方体可能倾斜到某种程度,以致使该切割平面只通过立方体的顶端,导致小三角形横截面;然而,矗立的立方体可能这样与之相交,以致横截面形成的三角形比较大。因此,即使在阵列中立方体角单元具有类似的尺寸,但在相交时,由于立方体相对参考平面倾斜的方式不同,它们可能产生任意大小的三角形。
图8表示一种逆反射产品61,该产品具有配置在立方体角单元30背面上的密封膜63。密封膜借助众多密封线64越过立方体角单元层30粘接到薄片60的片体层58上。这种粘接图案产生许多不透气的密封舱65,它保持立方体/空气界面,并防止潮气和污物接触立方体角单元的背面。为了防止逆反射性的损失,保持立方体/空气界面是必不可少的。
可以采用已知技术将密封膜粘接到逆反射片上;例如参阅美国专利第4,025,159号。焊接技术实例包括射频焊接、热融合、超声焊接及粘接剂粘接。在将密封膜施于逆反射片的背面时,必须相当注意密封膜的组成与物理性质。密封膜必须能牢固地与薄片结合,而且不应包含可能对逆反射产品的逆反射性或外观产生不利影响的成份。例如。密封膜不应包含可能逸出与立方体角单元背面接触的成份(例如染料)。密封膜通常包括热塑性材料,因为这种材料有助于借助比较简单的通用热技术熔化。
射频(“RF”)焊接是利用射频能量给聚合物加热完成焊接的。在对带极性基团的热塑材料施加射频场时,极性基团随着射频转换取向的趋势决定了吸收RF能量并转化成动力学运动的程度。动能以热的形式传导至整个聚合物分子,如果施加足够的RF能量,将足以将聚合物加热至软化。有关RF焊接的详细讨论可以参阅1995年6月7日提出申请的美国专利申请第08/472,444号,以及由J.Leighton,T.Brantley和E.Szabo在ANTEC1992,第724-728页上发表的论文“RF焊接与PVC及其他热塑性化合物”。
密封膜还可以通过热融合固定到逆反射片上,这将涉及在热模具或热压板表面之间将热塑性材料压制到一起。这种接触形成需要的密封图案。当热模具或热压板表面将热塑性材料压制到一起时,所接触的聚合物区域将熔融,聚合物分子趁热向一起流动,在冷却时形成熔融粘接。
代替射频焊接与热融合方法的是超声焊接。超声焊接是一种在喇叭与铁砧之间使两种材料粘接起来的技术。喇叭以超声波频率振动,通常在大约20000-40000Hz的范围内。对立方体角片和密封膜施加压力,而且振动能转化成热被消耗掉。摩擦加热使聚合物分子软化,在薄片与薄膜之间产生熔融粘接。调整喇叭与铁砧系的位置,使热量定位在打算粘接的区域。热定位将确保粘接材料在非常小的区域内软化与熔融,从而有助于使周围材料因受热造成的损伤最小。
软化温度范围宽的无定形材料可能比结晶材料更适合超声焊接,因为前者倾向于更有效地消耗摩擦热。能借助超声焊接形成良好至极好的结合的材料实例包括尼龙、聚碳酸酯、塑化的聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、热塑性聚酯、聚丙烯和丙烯酸系树脂。聚乙烯与氟聚合物是形成一般的至较差的超声焊接的材料实例。
超声焊接对其他因素是敏感的,其中包括塑性的批间差异、模塑参数的变化、吸湿性、脱模剂、润滑剂、填料、再研磨剂、阻燃剂、颜料及增塑剂。参考下列论文:“在热塑性塑料的超声焊接中加热与粘接机理”,由M.N.Tolunay,P.R.Dawson和K.K.Wang发表于聚合物工程与科学,1983年9月,第23卷,第13期,第726页中;“关于焊接的更新:更科学,较少人工”,由M.Rogers发表于塑胶技术,1981年6月,第56-62页中;“超声焊接”,发表于工程材料与设计,1981年4月,第31-34页中。
可以将粘接剂涂在立方体角片的背面上,然后使密封膜与涂过粘接剂的薄片接触,借此完成粘接剂粘接。或者,可以在与立方体角片粘接之前用粘接剂涂覆密封膜。基本上可以按任何需要的图案涂覆粘接剂,以使未涂粘接剂的区域形成图8所示的逆反射舱65。还可以将粘接剂涂在置于立方体角片背面的反射涂层上。参阅授权给Rowland的美国专利第5,376,431号中有关用粘接剂粘接的说明。
在逐片密封闪烁片时,优选的是射频技术,因为这种方法通常可作为与单件密封兼容的“分步重复工序”来实施。在连续地密封来自成卷产品的闪烁片时,超声焊接是优选的,因为这种方法容易作为连续法实施。
图9说明可用于生产逆反射产品61的密封图案实例。如图所示,逆反射产品61呈条带形,其长度尺寸远远超过宽度尺寸。结合线64a与64b沿着薄片61的纵向边缘配置,以防止密封膜63(图8)分层。从结合线64a与64b横向朝里配置的是结合线64c与64d,它们平行于结合线64a与64b。在结合线64c和64d之间延伸的是结合线64e,它们不平行于薄片的纵向边缘。结合线64c-64e定义许多完全封闭的几何图案67,这些图案定义图8所示的不透气密封舱65。几何图案67的表面积可依据产品61宽度之类的因素改变,但是通常在大约0.5至30平方厘米之间,更典型的是大约1至20平方厘米。
逆反射产品61典型尺寸范围从二分之一英寸(1.27厘米)至三英寸(7.6厘米)宽。典型宽度为二分之一英寸(1.27厘米)宽,四分之三英寸(1.9厘米)宽,一英寸(2.54厘米)宽,一又八分之三英寸(3.5厘米)宽,一又二分之一英寸(3.81厘米)宽,两英寸(5.08厘米)宽,或二又四分之三英寸(7.0厘米)宽。产品61的长度通常可以高达大约100米,其中产品是成卷供应的。
还可以生产有密封膜配置其上的逆反射产品的面板。例如,该面板尺寸可以是200平方厘米至1000平方厘米。面板上的整个区域或其中某些选定的区域可以闪闪发光。
在典型的逆反射产品61中,在封闭的几何图案内整个区域都呈现闪烁效果,其中每个光点用数字68表示。如果需要,可以使一部分几何图案呈现闪烁效果,而其他部分则不。例如,利用本发明的模具有可能形成闪烁与不闪烁交替的三角形图案67。还有可能象下面详细介绍的那样在每个几何图案中提供闪烁部分或图象。虽然在每条密封线上由于立方体角单元通常被密封线吞没所以闪烁效果通常都不显著或非常不显著,因此,闪烁效果“本质上在密封线以外”是非常显著的。这就是说,可以在阵列中曾受来自密封操作的热和/或压力影响的立方体角单元之外某个距离处看到闪烁效果。通常,使用热和/或压力的密封操作将不影响距离密封线两毫米以上(更典型的是5毫米或5毫米以上)的立方体角单元。由本发明的模具生产的薄片能够在整个立方体角单元阵列上闪烁,不管是否已将密封膜与立方体角单元阵列的背面结合。
反射涂层(如镜面反射金属涂层)可以代替密封膜63(或者可能与密封膜一起)被置于立方体角单元的背面,以促进逆反射;例如参阅授权给Coderre的美国专利第5,272,562号和授权给Rowland的美国专利第5,376,431号,以及国际公布号为WO93/14422号的专利中。金属涂层可以借助已知技术涂覆,例如蒸气沉积或化学沉积某种金属,如铝、铜、银、或镍。还可以用一层介电材料代替金属涂层涂在立方体角单元的背面,例如参阅授权给Bingham的美国专利第4,763,985号和第3,700,305号。
虽然将金属涂层置于在立方体角单元的背面可以降低薄片白天的明度,但闪烁效果可能抵销这种降低作用。涂覆金属的闪烁样品可以证实明度值LFY至少为10,甚至大于25。
图10说明一种上面缀有逆反射产品61的衣物实例。这种衣物可以是将闪烁的逆反射产品61缀在外表面70上的安全背心69。在诸如美国专利第5,478,628号、Des.281,028和Des.277,808中都展示了其他的可表现逆反射产品的背心。可以将本发明的逆反射产品施于其上的其他衣物实例包括衬衫、运动衫、夹克、外套、裤子、鞋子、袜子、手套、皮带、帽子、套装、连衣裙、袋子、背包、钢盔等。因此,在这里使用的术语“衣物”指的是经裁剪尺寸与设计可供人们穿着或佩戴的而且能在其外表面上展示逆反射制品的任何物品。
本发明闪烁立方体角片可以根据两种技术制成。在第一种技术中,闪烁的立方体角逆反射片是按下述方式制成的:提供第一立方体角片,该立方体角片具有按常规构型(即不按随机取向)排列的立方体,并使该薄片承受热、压力或两者的组合。在第二种技术中,制造一种模具,该模具是本发明立方体角片的阴模。然后,可以按照本发明使用该模具,以提供闪烁的逆反射片。在与本申请同一天提出申请(代理人案件目录编号52374USA1A)的、标题为“制造闪烁逆反射片的方法”的美国专利申请第08/641,129号中介绍了一种制造闪烁的逆反射片的方法。
当使用第一种技术时,首先生产或以其他方式获得立方体角单元呈有序排列的逆反射片。有许多揭示具有立方体角单元有序阵列的逆反射片的专利,例如美国专利第5,236,751、5,189,553、5,175,030、5,138,488、5,117,304、4,938,563、4,775,219、4,668,558、4,601,861、4,588,258、4,576,850、4,555,161、4,332,847、4,202,600、3,992,080、3,935,359、3,924,929、3,811,983、3,810,804、3,689,346、3,684,348和3,450,459号。有序的立方体角阵列可以按照多种已知方法生产,其中包括在上一句中引述的专利所揭示的那些。在美国专利第5,450,235、4,601,861、4,486,363、4,322,847、4,243,618、3,811,983、3,689,346号中以及在1995年6月7日提出申请的美国专利申请第08/472,444号中揭示了另一些实例。
在非随机取向的原料薄片中使用的立方体角单元优先选择比片体部分中使用的材料硬的,特别是比片体层中的材料更硬的材料制作。选择这种材料允许立方体角单元在薄片暴露在一定量的热和/或压力下时发生倾斜,而不显著地破坏每个立方体的形状。施加给薄片的热量、压力或两者应足以明显地使该阵列摆脱有序的排列方式。采用非常柔软的片体层,单独加压(即使压力高于大气压)或单独加热(即使温度高于软化温度)就足以使阵列摆脱有序的排列方式。
在授权给Smith等人的美国专利第5,450,235号中揭示了具有坚硬的立方体与柔软的片体层的立方体角逆反射片。正象在这份专利中介绍的那样,片体部分包括片体层,该层包含一种弹性模量低于7×108帕斯卡可以传送光的聚合物材料。另一方面,立方体角单元包含一种弹性模量大于16×108帕斯卡可以传送光的聚合物材料。在将用具有指定的弹性模量值的材料制作的立方体角片暴露在一定量的热与压力下时,片体层将软化,允许立方体随着压力移动,并因此相对薄片的前表面发生倾斜。在采用这种结构时,结合层(56,图7)理想地保持在最小厚度(例如,低于立方体角单元高度的10%),并优选零厚度,以使立方体容易沿着其底边倾斜。由于同样的理由,象在1993年10月20日申请的美国专利申请第08/139,914号和在1995年6月7日申请的美国专利申请第08/472,444号中揭示的那样,在本发明中还优选立方体角单元沿着其底边破裂。美国专利申请第08/472,444号还揭示了许多可依据本发明用于生产立方体角片的材料。这份专利申请规定立方体角单元的弹性模量至少比片体层的弹性模量高1×107帕斯卡,而且它的立方体角单元可以用弹性模量大于大约2.0×108帕斯卡(优选大于大约25×108帕斯卡)的材料制成,以及其片体层或覆盖层可以优选具有弹性模量低于大约13×108帕斯卡的材料制作。
弹性模量可以按照标准试验ASTM D882-75b、采用静态称重方法A进行测量,其中夹具的初始间距为5英寸,1英寸样品宽度,以及夹具分离器的速度为每分钟1英寸。在一些状况下,聚合物可能太坚硬而且易碎,以致难以使用这种试验准确地测定模量值(虽然容易知道它将大于某个值)。如果ASTM方法不完全适用的话,可以采用另一种被称为“毫微压痕技术”的试验。这个试验可以利用微压痕装置进行,例如UMIS2000,购自Lindfield工业技术应用物理研究所的CSIRO分部(New SouthWales,澳洲)。使用这种装置,测量具有65度内含圆锥角的Berkovich锥形钻石压头的刺入深度,作为施加的力的函数,一直测到最大载荷。在施加过最大载荷后,让该材料以弹性方式对着压头松弛。通常假定:业已发现未加载数据的上半部分的梯度与力成正比。Sneddon的分析提供了压痕力与刺入深度的塑性和弹性分量之间的关系(参阅Sneddon I.N.Int.J.Eng.Sci.3,第47-57页(1965))。依据对Sneddon方程的研究,弹性模量可以以E/(1-v2)的形式恢复。采用下式进行计算:
E/(1-v2)=(dF/dhe)Fmax1/[3.3hpmaxtan(θ)]其中:
v为待测样品的泊松比;
(dF/dhe)为未加载曲线上半部分的梯度;
Fmax为施加的最大的力;
hpmax为最大的塑性刺入深度;
θ为Berkovich角锥形压头的内含圆锥角度的一半;以及
E为弹性模量。
必不可少的是确定毫微压痕技术的结果与ASTM方法之间的相关关系。
图11说明在分批的方法中是怎样利用加热和/或加压制备闪烁立方体角片的。采用这项技术,可以将包含立方体角单元有序阵列的立方体角逆反射片(例如薄片10)放在包括第一和第二施压表面72与74的平板式压机或层压机71中。这种层压机诸如购自Hix公司(Pittsburg,Kansas)的Hix N-800型热转移机。
Hix N-800层压机具有金属制成的第一施压表面72,该表面可以加热到高达500°F的温度。第二施压表面74是不加热的橡胶垫。操作时,可以将两层剥离纸76非必选地置于表面72与74和立方体角片10之间。载体78(例如由聚酯制成的)可以置于立方体角片的前表面51上。载体78是制造薄片10所用方法的副产品(例如,参阅美国专利申请第08/472,444号,在描述其图4的讨论处,其中载体系以数字28表示),并且可以将它保留到立方体角单元暴露在热和/或压力下完成重新排列为止。
在将不闪烁的有序的立方体角片和非必选的剥离纸76如图11所示排列在热层压机中时,启动该机器,以使施压表面72与74彼此相向移动,并使有序的立方体角片在所需温度与压力下保持预定的时间。如果需要,图11下方的剥离纸76可以省略,而且热层压机中不加热的下表面74的图案或图象可以按闪烁图案转移到逆反射片上。代替层压机的是可以使用真空成型机,例如可购自Dayco工业公司(Miles,Michigan)、P.M.Black公司(Stillwater,Minnesota)和转化技术公司(Goodard,Kansas)的ScotchliteTM灯加热的涂布机。
施加给立方体角片10的热量和/或压力的大小可以依据制造立方体角片的材料而改变。在将弹性模量在10×108至25×108范围内的聚合物材料用于立方体角单元12(和非必选的结合层16)、并将弹性模量在大约0.05×108至13×108帕斯卡范围内的聚合物材料用于片体层18时,优选的是将立方体角片加热到大约300至400°F(150至205℃)的温度,并对该制品施加大约7×104至4.5×105帕斯卡(10至60psi)的压力。更具体地说,当所用的立方体角单元是由二丙烯酸1,6-己二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、双酚A环氧基二丙烯酸酯按25份比50份比25份的比例制成的,并且包含1wt%(以树脂重量为基准)的DarocurTM4265光引发剂(Ciba Geigy)和具有大约16×108至20×108帕斯卡的弹性模量,而片体层由弹性模量为大约0.2×108至1×108帕斯卡(20至40psi)的塑化的聚氯乙烯膜制成时,优选将立方体角片暴露在大约320至348°F(160至175℃)的温度和大约1.4×105至2.8×105帕斯卡(10至20psi)的压力之下。使用弹性模量比较高(例如大于16×108帕斯卡)的聚合物,每个立方体的几何形状(即它的内二面角)通常被保持在数度内。
图12表示一种给逆反射片10加热和/加压连续生产闪烁片60的方法。在这种方法中,有非必选的载体膜78置于其上的逆反射片10通过辊77和77’形成的轧点喂入。如图所示,立方体角单元12在与来源于辊77和77’的热和/或压力接触之前呈现非随机的有序状态,而离开辊之后,立方体角单元随机倾斜,而且在相邻的立方体角单元之间形成的二面角沿着阵列中每条凹槽变化。每个立方体角单元的底平面也不在同一平面内。离开辊的薄片60能够产生闪烁效果,反之,尚未与足够的热和/或压力接触的立方体角片10则不能产生这种效果。可以在这种连续方法中采用的热量和/或压力的大小类似于分批方法中适用于同样原料的那些量。当加热时,可以将辊77与77’之一或两者加热到足以改变立方体排列方式的温度。
在适合生产闪烁的立方体角逆反射片的第二种技术中,可以使用一种与闪烁的立方体角片恰恰相反的模具。这种模具可以利用借助上述的第一种技术生产的闪烁立方体角逆反射片来制作。这就是说,可以使用随机倾斜的立方体角单元阵列的结构表面或背面作为模型生产模具。例如,可以这样完成这项工作:将适当的模具材料沉积到随机倾斜的立方体角单元阵列的背面并且让模具材料就地硬化。然后,将作为模型使用的随机倾斜立方体角片与刚刚形成的模具分开。于是,这个模具就能够用于生产闪闪发光的立方体角片。
模具通常用坚硬的材料制作,例如金属。这些不透明的模具可以具有逆反射性,而且本身往往是闪闪发光的。模具还可以由聚合物材料制成。这些模具可以是透明的、半透明的或不透明的,并且可以呈现闪烁效果。就用于生产闪烁薄片的拥有经过取向的立方体角单元的模具而言,模具中的立方体角单元阵列可以按如此高度随机的复杂排列方式排列,例如,在阵列中立方体角元彼此重叠摞起来,以致难以将薄片产品与模具分离。由柔软的材料(例如聚硅氧烷与乙烯基型增塑溶胶)制作的模具有助于包含坚硬的或其它难脱模的的树脂系统的闪烁片脱模。用这类柔软材料制备的模具实例包括由SylgardTM184聚硅氧烷弹性体(DowCorning,Midland,Michigan)制作的和由乙烯基型增塑溶胶制作的模具,后者例如两份硬度为Shore A90的透明的乙烯基增塑溶胶和一份M2112透明乙烯基增塑溶胶[硬度Shore A10,购自Plast-O-Meric公司(Sussex,Wisconsin)]的混合物。优选的柔软模具是由硬度低于大约Shore A90的聚合物制成的,对于特殊情况如果需要可由低于大约60的聚合物制成。
作为生产本发明的模具的一种替代方法,可以使用一种钻石工具塑造立方体角单元阵列。例如,可以这样完成这项工作:使用许多种钻石切割工具,每种工具能够切割一种凹槽,该凹槽在相邻的立方体角单元之间形成一种所需的二面角。在任何一条凹槽中凹槽深度和在相邻立方体角单元表面之间的角度都是由用于切割模具材料的钻石切割工具的轮廓决定的。
为制备具有立方体角单元且在相邻立方体角单元表面之间的二面角沿着凹槽变化的模具,必不可少的是将能切割第一种所需二面角的钻石切割工具放在适当位置,将它插入模具材料并且切割一段凹槽,该段凹槽从一条凹槽的交点延伸到相邻凹槽的交点。然后,将工具从模具材料上拿开,并且用能够沿着凹槽切割下一个所要二面角的工具代替在用的钻石切割工具。然后,将刚刚选定的工具置于正在延伸的凹槽中,尽可能接近第一个切割工具完成切割的位置,然后使用第二个切割工具继续切割凹槽,直到到达下一个凹槽的交点为止。接下来,将第二个切割工具从模具材料上拿开,并且用能够切割第三个所要二面角的切割工具取代它,准备切割下一段凹槽。继续这种方法以获得凹槽的长度。在第一条凹槽完成后,可以用相同的方式采用各种切割工具和增量式切割切割出下一条即相邻的凹槽,直到平行凹槽的数目(或大致平行的凹槽的数目)达到要求为止。
在第一组凹槽完成后,调整钻石切割工具,使它能够这样切割第二组平行凹槽,以致它们与第一组相交并且在相邻的立方体角表面之间的二面角是变化的。继续这种方法,直到在模具材料上切割出的大致平行的凹槽组的数目达到要求为止。
本发明模具还可以采用针销集束技术制造。利用针销集束制造的模具是借助下述方法制作的:将若干独立的针销装配到一起,其中每根针销有一个带立方体角逆反射单元形状征的末端部分。授权给Howell的美国专利第3,632,695号和授权给Heenan等人的美国专利第3,926,402号揭示了一些有关针销集束的说明性的实施例。通常将大量的针销做成在相对针销的纵轴呈斜角的一端上具有光学活性表面。这种针销被捆扎到一起形成具有结构表面的模具,其中光学表面结合成立方体角单元。该模具可以用于形成逆反射片,或产生其他的可用于制造立方体角片的模具。针销可以这样排列,致使相邻的立方体角单元的光学表面之间的二面角变化。与针销集束技术相关的一个优点是二面角可以在一个凹槽组中变化,也可以在两个或多个凹槽组中变化。针销还可以这样组合,以致没有大致平行的凹槽和/或在获得的薄片平放时立方体角单元没有彼此平行的底平面。因此,针销集束在生产闪烁的逆反射片时能够提供额外的灵活性。
图13说明依据本发明的模具79,该模具是组成闪烁逆反射片的立方体角单元阵列的阴模。所以,模具可以具有三组大致平行的V型凹槽85、86和87,而且相邻立方体角单元80的平面81可以形成二面角,该二面角的尺寸在模具的阵列中沿着每条凹槽变化。例如,在凹槽86a中,相邻立方体80a和80b的表面81a和81b形成的二面角比立方体80c与80d的表面81c与81d形成的二面角小(图5)。模具基本上可以与本发明的立方体角单元阵列相同,除了是该阵列的负型之外,而且由于可以不需要透射光线或是一致的,该模具可以用不透明的刚性较强的材料制作,例如金属。
图14用图说明怎样用本发明的模具79形成能够闪烁和逆反射光线的结构制品。该方法包括一种用于浇铸复合薄片60并使它固化的装置,通常用表示成90。如图所示,将片体层58从卷筒92拉到轧辊93(例如橡胶涂复辊)处。在辊93处,片体层58与适当树脂调配物94接触,其中调配物事先通过涂覆模头96涂到在辊95(或其它适合形成闭环的循环载体,例如皮带)上的循环模具79上。在立方体角单元80上方坍开的过量树脂94可以通过将轧辊93调到某个设定宽度而降低到最低限度,其中所述设定宽度实际上低于模具79的立方体角成形单元的高度。以这种方式作用在轧辊93与模具79界面上的机械力确保最低剂量的树脂94在模具单元80上方坍开。依据片体层58的挠性,可以非必选地用适当载体膜78支撑片体层58,该载体膜在浇铸和固化期间为片体层58提供结构与机械完整性,并在辊98处薄片离开模具79之后,将该载体膜从片体层58上剥离。优选的是将载体膜78用于模量低的片体层58。
图14所示的方法可以这样改变一下,将树脂94首先涂到片体层58上,而不是首先沉积在模具79上。这种适合连续法的实施方案在美国专利申请第08/472,444号中参照其图5曾进行过讨论。
如图14所示,形成立方体角单元阵列的树脂组合物可以在一个或多个步骤中国化。在初次固化步骤中,辐射源99使树脂曝露在光化辐射之下,例如紫外光或可见光,取决于树脂的性质。来自辐射源99的光化辐射透过膜层58照射辐照树脂,因此为了允许固化发生附加一项要求条件,即片体层58允许辐射透过。此外,如果所用模具足够透明足以透射选定的辐射,固化还可以借助透过模具79的辐射完成。透过模具和片体层两者的固化也可以进行。
初次固化可以使立方体角单元完全固化,也可以使树脂组合物部份固化到足以生成尺寸稳定的立方体角单元、不再需要模具79支撑的程度。然后,可以将薄片60从模具79上移开,露出薄片的立方体角单元30。然后,可以进行依据树脂的性质选定的一次或多次二次固化处理100,以使立方体角单元阵列充分固化并且增强立方体角单元阵列与片体层之间的粘接。这种分段式的固化方法可以为优化工艺过程和材料选择创造条件。例如,由包含紫外光吸收剂(以赋予较强的耐用性及耐候能力)的片体层制成的薄片可以这样制作:透过可以传送光线的片体层施加可见光进行初次固化处理,然后在辊98处将薄片从模具79上移开,并施加紫外线辐射对曝过光的立方体角单元进行第二次固化处理100。这种分段式方法可以允许较快速的整体生产。
第二个固化步骤的程度取决于许多变量,材料的进料-通过速率、树脂的组成、在树脂配方中使用的任何交联引发剂的性质以及模具的几何形状均在其中。一般的说,较快的进料速率将增大需要一个以上固化步骤的可能性。固化处理的选择在很大程度上取决于特别为生产立方体角单元选定的树脂。例如可以用电子束固化来代替光化辐射。
在用本发明的模具制作闪烁的逆反射片时,还可以使用热固化材料。在这种情况下,模具被加热到足以在刚刚形成的闪烁立方体角材料中引起足够的内聚力发展的温度,以允许将刚刚形成的薄片从模具上移开而不损伤它的物理形状或光学性质。选定的温度是热固化树脂的函数。例如,给树脂加热、给模具加热或者以间接的方式给闪烁片加热都可以实现热固化。这些方法的组合也是可以使用的。间接加热包括以下方法,例如用灯、用红外线或其他热源的灯丝加热,或任何其他合适的方法。还可以将模具放进烘箱或其他保持在选定的热固化树脂所需要的温度下的环境中。
在闪烁的逆反射片从模具上移开之后,可以将它曝露在来自烘箱或其他加热环境的热流之下进一步进行处理。这种后续热处理可以将薄片的物理性质或其他性质调整到某种需要的状态,完成在薄片中的反应过程,或驱除挥发性物质,例如热固化系统中的溶剂、未反应的物料或副产物。
热固化树脂可以作为溶液或纯树脂组配物涂到模具上。树脂还可以通过反应挤塑或熔融态挤塑涂到模具上。在将树脂涂到模具上之后的热固化方法以及随后使薄片暴露在热流之下都可以独立进行,与向模具涂施热固化树脂无关。
在模具中用热固化树脂制成的闪烁逆反射片的优点是立方体角单元30(图3)与片体部分54(图5)两者可以用同一种物质制成,可以在一次操作中将它涂到模具上。这种结构的重要性在于薄片可以在整片薄片中呈现均匀的材质和性能。另一个优点是这种类型的结构不需要图14所示的那种待涂覆的独立片体层。
除了固化处理之外,薄片在从模具上移开之后还可以进行热处理。加热的作用是松驰可能已在片体层中或在立方体角单元中发展的应力,以及驱除未反应部份与副产物。通常,薄片被加热到升高的温度,例如高于聚合物的玻璃化温度。在热处理之后,薄片在逆反射的亮度方面可能呈现增加。
还可以借助在依据本发明的模具上完成聚合物簿片压花来代替上述方法生产闪烁的逆反射片。在美国专利第5,272,562、5,213,872和4,601,861号中揭示了压花方法的实例。
依据本发明还可以生产显示图象的闪烁逆反射片。
图15系说明显示图象“ABC”的逆反射制品101。在这种情况下,图象102是以逆反射的闪光区为特征的,而背景103的特征是逆反射的非闪烁区。在本文中使用的“图象”可以是任何字母数字的文字组合,或与背景对比很显著的标记。有闪烁图象的逆反射制品(如制品101)可以按下文所述生产。
在第一个实施方案中,有图象的闪烁片可以借助将呈所需形状的材料插入图11所示组合件来生产。呈所需图象形状的簿片材料...例如在图11中的插入物104(104笼统地代表任何适当插入物,包括图16a与16b中的104a与104b)...可以放在立方体角反射单元30与下方非必选的剥离衬76之间。图象材料可以为聚合物簿膜,例如由聚酯制成的薄膜。插入物104可以是一大片平滑簿片,上面已经剪出所需图象,在插入物上形成负象。让这种配置承受升高的温度和/或压力的处理将导致一种在本质上不闪烁或低水平闪烁的背景上带有作为闪烁区的所需图象的逆反射片。当插入物104呈现所需图象的大小与形状时,使薄片10承受升高的温度和/或压力将导致在闪烁的背景上带有与插入物104对应的非闪烁图象的逆反射簿片材料。一种优选的施方案是不用剥离衬76。
可以这样放置插入物104,或者图11所示让成象单元与暴露的立方体角单元30接触,或者将插入物放在有序的逆反射片10的顶面上,让成象单元106接触非必选的聚酯膜衬78或直接接触前表面51。另一种方法是,可以将有序的立方体角片10插入层压机71,使立方体角单元30面对加热的层压机表面72,而前表面51(及非必选的载体78)则面对不加热的层压机表面74。因此,形成图象的插入物既可以放在薄片的上方也可放在薄片的下方。
在图16a中,图象插入物104a包括带有高于薄片材料105表面的凸起部份106的耐用材料105。在这个实施方案中,凸起部分106形成所需图象。这种装置的实例是苯胺印板。当这种类型的带图象的装置按图11的排列方式放置,使插入物104a上形成图象的凸起部分106接触暴露的立方体角,并且让该组合件承受升高的温度和/或压力时,将生产出即制成一种在本质上不闪烁背景上带闪烁图象的逆反射片。
闪烁的程度与范围可以受处理条件控制。例如,用苯胺印板短时间处理将导致只在凸起部分106直接接触立方体角单元30背面的点能闪烁的图象。未接触区域保持逆反射,但实质上不闪烁。随着处理时间增长、随着处理温度增高,闪烁范围从凸起部分106的接触点向外扩展,而且所形成的图象逐渐变化,从(a)仅在接触点闪烁变化到(b)在闪烁背景上的闪烁图象,再变化到(c)在闪烁背景上的非闪烁图象(其中立方体角实质上已被推离接触区域)。
在图16b中,形成图象的单元104b包括载体材料108,在载体材料108上已经按所需图象的形状和尺寸沉积了热转移材料110。例如,热转移油墨110可以以待转印图象的形式沉积在载体膜108上。带有所需图象的载体膜108作为插入物104放在图11的层压机71中,使立方体角单元30暴露的背面接触载体膜108上的图象表面110。按这种排列方式承受处理条件...升高的温度和/或压力,于是所形成的逆反射片在逆反射的闪烁背景上带有不逆反射的图象。
图11中带图象的插入物104还可以是大片的织物(未示出)或其他带整体图案或纹理的材料。在采用织物插入物的情况下,插入物携带的图象来源于织物的形状。此外,在薄片上的图象可以与从织物上剪裁的图象对应。当织物型插入物与立方体角单元30暴露的背面接触,并且按这种排列承受升高的温度和/或压力时,所形成的立方体角逆反射片带有整体图象,该图象可以闪烁并呈现织物的形状或纹理。此外,织物的纹理可以增强图象区中的闪烁效果。粗糙的织物有增强闪光效果的倾向。如果需要,图11下方的剥离纸76可以全拿掉,热层压机的不加热的下表面74的图案或图象可以被转移到逆反射片上,形成闪烁图案。
在借助有序的立方体角逆反射片与成象单元接触产生图象方面有宽广的自由度。图象的外观取决于处理条件,制作带图象的闪烁片的结构,以及成象单元的的大小、形状和材料。在改变这些变量之中的一个或多个变量时,可以成功地改变有图象区和无图象区中的闪烁程度。当成象单元104是一种有纹理结构的表面(例如象编织的聚酯筛网之类的织物)时,与没有这种有纹理结构的表面时制备的闪光片相比,闪烁效果可以得到大幅度地增强。具有增强闪烁效果的薄片的光学显微照片表明与在没有带纹理结构的成象单元时形成的薄片相比立方体角单元重新取向的程度要大得多,包括立方体角单元彼此堆积的族群。我们认为增强的闪烁效果与入射在成堆的立方体角单元上的光线可利用的附加反射路径有关。因此,有一个通过改变这些变量或其它变量能够实现的形成闪烁图象的能力范围。
采用上述的第一或第二种技术制备的能显示闪光效果的逆反射片还可以通过直接片体层58的外表面51上在印刷使它带有图象。在使用透明油墨时,闪烁效果与逆反射作用透过透明图象是明显的,并且受那种颜色的支配。在使用不透明油墨时,从薄片的正面观看,逆反射作用和闪烁效果仅在图象区处被阻断。还可以将透明的和不透明的油墨置于立方体角单元的背面以产生图象。
能够闪烁并带有图象的逆反射片还可以借助第二种技术直接用模具制成。基本上依据第一种技术(图11)制备在不闪烁的或闪烁的背景上显示闪烁图象或在闪烁背景上显示不闪烁图象的逆反射片时所用的任何方法都可以应用于第二种技术(图14)。当闪烁图象在闪烁背景上时,图象区和背景区呈现不同程度的闪烁,以便能够区别图象区和背景区。显示图象的闪烁逆反射片可以作为模型使用,将模具材料沉积到该模型上和/或使之固化。剥离带图案的薄片,露出刚刚形成的模具,该模具带有在模型材料上形成的图象。使用这种模具生产的薄片能够逆反射光线、呈现闪烁效果,并且仍然包含加在制备模具所用原始薄片上的图象。借助各种各样的技术直接在立方体角单元暴露的背面上印刷、沉积或形成的图象在制作模具的过程中可以忠实地被复制下来。在片体层58上面的图象也可以在制作模具的过程中被复制下来。
可透射光线的聚合物材料可以用于制造本发明的逆反射片。选定的聚合物优选可以在给定的波长下透射至少70%的入射光线。更优选的是该聚合物透射80%以上的入射光线、更优选90%以上的入射光线。
对于某些应用,特别是在依据第一种技术(即采用加热和/或加压)生产闪烁制品时,在方体角单元中使用的聚合物材料优选较硬的刚性材料。例如,这种聚合物材料可以是热塑性树脂或可交联的树脂。这种聚合物的弹性模量优选大于大约10×108帕斯卡,更优选大于大约13×108帕斯卡。
可以用于立方体角单元的热塑性聚合物材料包括丙烯酸类聚合物,如聚甲基丙烯酸甲酯;聚碳酸酯;纤维素材料,如醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素;环氧树脂;聚氨酯;聚酯,如聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯;含氟聚合物,如聚氯氟乙烯、聚偏二氟乙烯;聚卤化乙烯,如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯;聚酰胺,如聚己内酰胺、聚氨基己酸、亚己基二胺与己二酸的共聚物、酰胺与酰亚胺的共聚物和酯与酰亚胺的共聚物;聚醚酮;聚醚酰亚胺;聚烯烃,如聚甲基戊烯;聚苯醚;聚苯撑硫醚;聚苯乙烯和苯乙烯的共聚物,如苯乙烯与丙烯腈的共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯的共聚物;聚砜;硅氧烷改性的聚合物(即包含少量的(小于10wt%)硅氧烷的聚合物),如硅氧烷聚酰胺、硅氧烷聚碳酸酯;氟改性的聚合物,如全氟聚对苯二甲酸乙二酯;以及上述聚合物的混合物,如聚酯与聚碳酸酯的共混物和含氟聚合物与丙烯酸类聚合物的共混物。
立方体角单元还可以采用按自由基聚合反应机理在光化辐射之下能够交联的反应型树脂系统制作。此外,这些材料可以使用热引发剂(例如过氧化笨甲酰)借助热方式聚合。可由辐射引发的以阳离子方式聚合的树脂也可以使用。
适合形成立方体角单元的反应型树脂可以是光引发剂和至少一种带丙烯酸酯基团化合物的共混物。优选的树脂共混物包含双官能团或多官能团的化合物,以保证在辐照时形成交联的聚合物网络。
能够凭借自由基机理聚合的树脂实例包括由环氧树脂、聚酯、聚醚和聚氨基甲酸酯衍生的丙烯酸系树脂;乙烯系不饱和化合物;至少有一个丙烯酸酯侧基的氨基塑料的衍生物;至少有一个丙烯酸酯侧基的异氰酸酯的衍生物;不同于丙烯酸化的环氧化物的环氧树脂;以及它们的混合物和组合物。在本文中使用的术语“丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和异丁烯酸酯。授权给Martens的美国专利第4,576,850号揭示了一些交联树脂的实例,这些树脂可以用于闪光逆反射片的立方体角单元。
乙烯系不饱和树脂包括单体化合物和聚合物两者,它们都包含碳、氢、氧原子,而且非必选地包含氮、硫和卤素原子。氧或氮原子或两者通常存在于酯、醚、氨基甲酸酯、酰胺或脲的基团中。乙烯系不饱和化合物优选具有低于4,000的分子量,并且优选通过包含脂族单羟基或脂族多羟基的化合物与诸如丙烯酸、异丁烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸之类的不饱和羧酸反应制成的树脂。
具有丙烯酸或异丁烯酸基团的化合物的一些实例罗列如下。列出的化合物仅仅说明性的,而不是限制。
(1)单官能团化合物:
丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺;
(2)双官能团化合物:
二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯和二丙烯酸二乙二醇酯。(3)多官能团化合物:
三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸甘油酯、三丙烯酸异戊四醇酯、四丙烯酸异戊四醇酯和三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。
其它乙烯系不饱和化合物和不饱和树脂的另一些代表性实例包括苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、N-乙烯基吡咯酮、N-乙烯基己内酰胺、单烯丙基酯、多烯丙基酯和多甲代烯丙基酯,如苯二甲酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯,以及羧酸的酰胺,如N,N-二烯丙基己二酰胺。
可以与丙烯酸化合物共混的光聚合引发剂的实例包括下述说明性引发剂:邻苯甲酸苄酯、邻苯甲酸甲酯、安息香、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚等,二苯甲酮/叔胺,苯乙酮,如2,2-二乙氧基苯乙酮、苄基甲基缩酮、1-羟基环己基二苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯膦的氧化物、2-甲基-1-4-(甲硫基)苯基-2-吗啉代丙酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基膦的氧化物等等。这些化合物可以单独使用,也可结合使用。
可以阳离子方式聚合的材料包括但不限于包含环氧和乙烯基醚官能团的材料。这些系统是由诸如三芳基锍和二芳基碘鎓之类的鎓盐引发剂进行光引发的。
适合在立方体角单元中使用的优选的聚合物包括聚碳酸酯、聚甲基异丁酸酯、聚苯二甲酸乙二酯、脂族聚氨酯和交联的丙烯酸酯,如多官能团的丙烯酸酯或丙烯酸化的环氧化物、丙烯酸化的聚酯、以及与单或多官能团的单体共混的丙烯酸化的聚氨酯。优选这些聚合物是因为下述的一个或多个理由:热稳定性、环境稳定性、透明性、从工具或模具上脱模的能力、或承接反射涂层的能力。
在接合层中使用的聚合物材料可以与在立方体角单元中使用的聚合物相同。非必选的接合层优选与立方体和片体层有平滑的界面。优选避免在立方体与非必选的接合层或片体层之间出现空穴和/或界面粗糙,以致当光线被逆反射时逆反射片显示最佳亮度。良好的界面将防止逆反射的光线因折射而分散。在有接合层存在时,在大多数情况下该接合层与立方体角单元成为一体。所谓“成为一体”指的是接合层与立方体角单元是由单一的聚合物材料形成的,而不是两种不同的聚合物层事后结合到一起。在立方体角单元或接合层中使用的聚合物可以具有与片体层不同的折射指数。尽管希望接合层由类似于立方体所用的聚合物制作,但也可以由较软的聚合物制作,例如前面介绍的那些用于片体层的聚合物。
片体层可以包括低弹性模量的聚合物,以便容易弯曲、卷曲、挠曲、顺应或伸展,以及允许立方体角单元在有序阵列承受加热和加压时重新取向。弹性模量可以低于5×108帕斯卡,也可以低于3×108帕斯卡。但是并非总是需要低弹性模量片体层。如果需要制作挠性较差的闪光逆反射片,可以使用片体层弹性模量较高的逆反射片,例如采用刚性的聚乙烯,其弹性模量大约是21×108帕斯卡至34×108帕斯卡。通常,片体层的聚合物具有低于50℃的玻璃化温度。优选这样的聚合物,以致该聚合物材料暴露在其加工条件下保持其物理完整性。希望聚合物具有高于50℃的Vicat软化温度。尽管适合立方体角单元和片体层的聚合物材料的某种组合容许片体层的聚合物有较高程度的收缩,但是仍然希望聚合物的线性(脱)模后收缩小于1%。优选的用于片体层的聚合物材料是耐紫外辐射降解的,以致逆反射片可以长期在户外使用。如上所述,这种材料或聚合物的片体层是能够透光的,并且优选本质上是透明的材料。经消光处理的片体层薄膜是有用的,该薄膜在涂上树脂组合物时变成透明的,或在制造过程中变成透明的,例如,响应用于形成立方体角单元阵列的固化条件。片体层可以是单层的,如果需要也可以是多层的。在片体层中可以使用的聚合物实例包括:
氟化聚合物诸如:聚三氟氯乙烯,例如购自3M公司(St.Paul,Minnesota)的Kel-F800TM;聚(四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物),例如购自Norton Performance公司(Brampton,Massachusetts)的Exac FEPTM;聚[四氟乙烯与全氟(烷基)乙烯基醚的共聚物],例如购自NortonPerformance公司的Exac PEATM;以及二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物,例如购自Pennwalt公司(Philadelphia,Pennsylvania)的Kynar Flex-2800TM;
含离子键的乙烯共聚物,诸如:含钠或锌离子的乙烯与异丁烯酸的共聚物,例如购自E.I.duPont Nemours公司(Wilmington,Delaware)的Surlyn-8920TM和Surlyn-9910TM;
低密度聚乙烯诸如:低密度聚乙烯,线性低密度聚乙烯和密度非常低的聚乙烯;
增塑的卤化乙烯聚合物诸如:增塑的聚氯乙烯;
无或未增塑的刚性的乙烯聚合物诸如购自Klockner Pentaplast ofAmerica公司(Gordonsville Virginia)的PentaprintTM PR180;
聚乙烯的共聚物包括:酸官能团的聚合物,例如乙烯与丙烯酸的共聚物、乙烯与异丁烯酸的共聚物、乙烯与马来酸的共聚物、乙烯与富马酸的共聚物;丙烯酸官能团的聚合物,例如乙烯与丙烯酸烷基酯的共聚物,其中烷基为甲基、乙基、丙基、丁基等,即CH3(CH2)n-,其中n为0至12,以及乙烯与乙烯基乙酸酯的共聚物;以及
来源于下述单体的脂族或芳香族的聚氨酯:(1)二异氰酸酯类:双环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和它们的组合;(2)聚二醇类:聚己二酸戊二醇酯、聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇、聚己内酯二醇、聚1,2-环氧丁烷二醇及其组合;以及(3)增链剂,例如丁二醇或己二醇。市售的聚氨酯包括:购自Morton International公司(Seabrook,New Hampshire)的PN-04或3429、或购自B.F.Goodrich公司(Cleveland,Ohio)的X-4107。上述聚合物的组合也可以在片体部分的片体层中使用。适合片体层的优选的聚合物包括:乙烯共聚物,该共聚物包含含有羧基或羧酸酯基的单元,例如乙烯与丙烯酸的共聚物、乙烯与异丁烯酸的共聚物、乙烯与乙烯基乙酸酯的共聚物;含离子键的乙烯共聚物;增塑的聚氯乙烯;和脂族聚氨酯。优选这些聚合物是由于下述的一个或多个理由:稳定的机械性能、与接合层或立方体角单元粘接良好、透明性、以及环境稳定性。
为立方体角单元或片体层选择树脂可以导致固化后形成互穿网络。针对渗透作用很容易筛选立方体角单元和片体层所用的树脂的特殊组合,只需将一定数量的立方体角树脂涂到片体层上。Priola,A.、Gozzelino,G.和Ferrero,F.揭示了一种适合这个目的的表面玻璃试验(参阅Proceedings of the XIII International Conference in Organic CoatingsSciece and Technology,Athens,Greece,1987年7月7-11日,第308-318页)。还可参阅1995年6月7日申请的美国专利申请第07/472,444号。
在一个包含聚碳酸酯的立方体角单元和/或聚碳酸酯的接合层和包含乙烯异丁烯酸的共聚物、乙烯乙烯基乙酸酯的共聚物或乙烯丙烯酸酯的共聚物之类的乙烯共聚物的片体层的实施方案中,将一薄薄的系层(未示出)置于片体层与接合层或立方体角单元之间可以改善这些界面之间的粘接。可以在片体层被层压到接合层或立方体角单元上之前在片体层上涂系层。可以利用下述材料作为薄涂层涂系层:脂族聚氨酯的有机溶液,例如购自Permuthane公司(Peabody,Massachusetts)的PermuthaneTMU26-248溶液、购自K.J.Quinn公司(Seabtook,New Hampshire)的Q-thaneTM QC-4820;脂族聚氨酯的水分散体:例如购自美国ICI树脂公司(Wilmington,Massachusetts)的NeoRezTM R-940、R-9409、R-960、R-962、R-967和R-972;丙烯酸聚合物的水分散体,例如美国ICI树脂公司(Wilmington,Massachusetts)的NeoCrylTM A-601、A-612、A-614、A-621和A-6092;或丙烯酸烷基酯与脂族氨基甲酸酯的共聚物的水分散体,例如购自美国ICI树脂公司(Wilmington,Massachusetts)的NeoPacTM R-9000。此外,可以层压放电法(如电晕处理或等离子体处理)进一步改善系层与片体层、或系层与接合层、或系层与立方体角单元的粘接。
依据第二种技术生产的立方体角逆反射片可以用前面讨论的可在第一种技术中应用的聚合物制造。这就是说,立方体角单元可以包括较硬的即高弹性模量的聚合物、片体部分可以包括较软的即弹性模量较低的聚合物。除了这些材料之外,包括诸如聚酯或聚碳酸酯之类较硬的片体层聚合物的立方体角片还可以借助第二种技术制造。进而,当借助第二种技术制造逆反射片时,可应用于立方体角单元的化学比在第一种技术中宽广,即立方体角单元既可以包括硬的聚合物也可以包括软的聚合物。Wilson等人于1996年4月1日申请的美国专利申请第08/625,857号揭示了可以在本发明的立方体角单元中使用的聚合物实例。
在按照第二种技术制备本发明的制品时,软的聚合物,即弹性模量低于10×108帕斯卡的聚合物,可以用于生产闪光的逆反射片中的立方体角单元。在第二种技术中,立方体角单元不经受在第一种技术的分批法或连续法中的加热和/或加压环境,因为立方体角单元的取向是由模具结构确定的。这就是说,由第二种技术制造的闪光片直接接受来自模具的立方体角单元的取向。所以,立方体角单元的变形大可不必担心,而且生产整个结构仅仅包括软聚合物(或由软聚合物组成)的闪光片是可能的。
利用第二种技术制造立方体角闪光片所用的软聚合物实例包括柔软的聚卤化乙烯,如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯;PVC-ABS;活性乙烯基树脂和非活性乙烯基树脂;丙烯酸乙烯酯;丙烯酸乙烯酯与丙烯酸化的环氧树脂的混合物;烷基烷氧基硅烷;丙烯酸化的聚硅氧烷;聚氨酯;丙烯酸化的聚氨酯;聚酯;丙烯酸化的聚酯;丙烯酸化的油类;聚四氟乙烯;氟乙烯与氟丙烯的共聚物;乙烯与四氟乙烯的共聚物;聚丁烯;聚丁二烯;聚甲基戊烯;聚乙烯诸如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和线形低密度聚乙烯;乙烯乙酸乙烯酯的共聚物;乙烯丙烯酸乙酯的共聚物。
这些聚合物可以单独使用,也可以混合起来使用。再者,它们可以与在第一种技术中介绍的那些聚合物共混,以借助第二种技术得到闪光的立方体角逆反射片。此外,调整反应型聚合物或在第一种技术中列出的共混物的交联密度也可以获得较软的材料。非反应型的聚合物的性质可以借助改变添加剂(如增塑剂)的浓度或借助选择不同的聚合级进行调整。
着色剂、UV吸收剂、光稳定剂、自由基清除剂或抗氧剂、工艺助剂(如防粘连剂、脱模剂、润滑剂)和其它添加剂可以添加到片体部分或立方体角单元。特别选定的着色剂当然取决于逆反射片需要的颜色。着色剂通常的添加量在大约0.1wt%至0.5wt%。UV吸收剂的添加量通常在大约0.5wt%至2.0wt%。UV吸收剂实例包括苯并三唑的衍生物,例如购自Ciba-Geigy公司(Ardsley,New York)的TinuvinTM327、328、900、1130、Tinuvin-PTM;二苯酮的化学衍生物,如购自BASF公司(Clifton,New Jersey)的UvinulTM-M40、408、D-50,或购自CytechIndustries公司(West Patterson,New Jersey)的CyasorbTM UV531;购自Neville-Synthese Oganics公司(Pittsburgh,Pennsylvania)的SyntaseTM230、800、1200;或丙烯酸二苯酯的化学衍生物,如购自BASF公司(Clifton,New Jersey)的UvinulTM-N35、539。可以使用的光稳定剂包括受阻胺,其用量通常为大约0.5wt%至2.0wt%。受阻胺光稳定剂的实例包括购自Ciba-Geigy公司(Ardsley,New York)的TinuvinTM-144、292、622、770和ChemassorbTM-944。自由基清除剂或抗氧剂的添加量通常大约在0.01wt%至0.5wt%。可以使用的抗氧剂包括受阻酚树脂,如购自Ciba-Geigy公司(Ardsley,New York)的IrganoxTM-1010、1076、1035或MD-1024、或IrgafosTM-168。可以添加少量的其它工艺助剂(通常不超过聚合物树脂重量的1%),以改善树脂的可加工性。有用的工艺助剂包括购自Glyco公司(Norwork,Connecticut)的脂肪酸酯或脂肪酸酰胺;购自Henkel公司(Hoboken,New Jersey)的硬脂酸金属盐;或购自Hoechst Celanese公司(Somerville,New Jersey)的Wax ETM。还可以将阻燃剂添加到制作本发明的闪光片的聚合物材料中以便优化其总体性能以及可能与其连接的制品的性能,其中所述阻燃剂如购自Sauromer公司(Exton,Pennsylvania)的SR640、或购自FMC公司(Philadelphia,Pennsylvania)的磷酸三(甲苯酯),KronitexTMTCP。
柔软的闪光逆反射片可以用在不规则的表面上,如波纹形的金属。例如,这种闪光逆反射片可以贴在卡车拖车的侧壁上或贴在柔软的表面上,如衣物表面。这种闪光逆反射片的其它应用包括警告旗(牌)、路标、锥形交通路标、发光器、运输工具的醒目标记。当用在发光器上时,可以将闪光逆反射片放入管形结构。例如,可以采纳管形或筒形的闪光逆反射片,并且可以将光源直接放到管形的闪光制品中。管形的闪光片可以与一附件配合,以允许将它固定到光源上,比如固定在闪光信号灯的末端。闪光的逆反射片还可以压花或以其它方法装配到三维结构中,就象在与本申请同一天申请的题为“Formed Ultra-Flexible RetroreflectiveCube-Corner Composite Sheeting with Target Optical Properties and Methodfor Making Same”的美国专利申请第08/641,126号(代理人案件目录编号52477USA3A)中所介绍的那样。
下面借助实施例进一步详细地说明本发明。尽管这些实施例是为了这种末端,但是应当理解所用的具体组份以及其它条件和细节并不构成对本发明不适当的限制。实施例
逆反射的亮度试验
逆反射系数RA是按照标准试验ASTM E810-93b测量的。RA的数值用每平方米每勒克斯的烛光数(cd·lx-1·m-2)表示。在ASTM E810-93b中采用的进入角是-4°,观察角是0.2°。下文中提到“ ASTM E810-93b”时指的是ASTM E810-93b,其中进入角和观察角均与上一句中的规定相同。
明度试验
立方体角片的明度是利用光谱色度计按照标准试验ASTM E1349-90测量的。明度用被称为亮度系数Y(LFY)的参数表示,该参数被定义为相对于理想的漫反射器的明度。在测量LFY时使用0(照明和45(沿圆周观察。LFY值的范围从0酯100,其中LFY值为0表示黑色、LFY值为100表示白色。
实施例1a-1ee...分批生产闪光制品
采用按1995年6月7日申请的美国专利申请第08/472,444号的实施例1中所介绍的方法制备的有序的立方体角逆反射片。该逆反射片包括立方体角逆反射单元、0.01英寸(250微米)厚无色透明的柔软的片体层和0.002英寸(50微米)厚的聚对苯二甲酸乙二酯载体膜,其中所述立方体角单元从顶点到底部大约为0.0035英寸(90微米),它是由1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和双酚A环氧二丙烯酸酯按25∶50∶25的重量比制成的,并采用1%树脂重量的DarocurTM4265作为光引发剂。采用FUSION H灯[购自Fusion UV Curing Systems公司(Gaithersburg,Maryland)]在235瓦/厘米、25英尺/分钟(7.6米/分钟)的工作条件下透过薄膜使该树脂固化,并且采用AETEK中压汞灯[购自AETEK International公司(Plainfield,Illinois)]在120瓦/厘米、25英尺/分钟(7.6米/分钟)的工作条件下从立方体角单元的背面完成后期固化。将逆反射片放在Kraft剥离纸(ScotchcalTM SCW 98 Marking Film,3M,Saint Paul,Minnesota)上,使暴露的立方体角单元朝下对着纸面。将Kraft纸和有序的立方体角片一起放到预热至350°F(175℃)的Hix N800型热层压机[Hix公司(Pittsburg,Kansas)]的橡胶表面上,让Kraft纸贴在橡胶表面上。将层压机调整到施加40psi(2.75×105帕斯卡)空气管线压力,在350°F(175℃)下维持45秒。启动层压机,并且在加热周期结束后取下立方体角片。在冷却到室温后,从片体层上取下聚酯膜以便显露出能闪光的立方体角逆反射片。为了制备闪光的逆反射片采用其他加工条件,其中温度、时间和压力是变化的。这些变化对闪光的影响和逆反射亮度都用表1说明。实施例1s用于试验明度,这个样品呈现的LFY值为37.73。
表1:分批加工条件对闪光片的形成的影响
平均亮度RA(cd/lux/m2) | ||||||
序号 | 温度(°F) | 时间(sec.) | 压力(psi) | 0° | 90° | 注释 |
1a | 195 | 45 | 40 | 528 | 440 | 无闪光 |
1b | 225 | 45 | 40 | 599 | 514 | 无闪光 |
1c | 249 | 45 | 40 | 721 | 608 | 无闪光 |
1d | 275 | 45 | 40 | 1270 | 739 | 无闪光 |
1e | 300 | 45 | 40 | 919 | 834 | 无闪光 |
1f | 324 | 45 | 40 | 543 | 582 | 略有闪光 |
1g | 340 | 45 | 40 | 303 | 302 | 强闪光 |
1h | 349 | 45 | 40 | 253 | 268 | 强闪光 |
1i | 374 | 45 | 40 | 197 | 238 | 强闪光 |
1j | 401 | 45 | 40 | 105 | 137 | 强闪光 |
1k | 350 | 60 | 40 | 254 | 222 | 强闪光 |
1l | 350 | 40 | 40 | 234 | 222 | 强闪光 |
1m | 350 | 30 | 40 | 342 | 356 | 强闪光 |
1n | 350 | 20 | 40 | 482 | 502 | 强闪光 |
1o | 350 | 18 | 40 | 624 | 602 | 强闪光 |
1p | 350 | 16 | 40 | 670 | 670 | 强闪光 |
1q | 350 | 14 | 40 | 580 | 658 | 强闪光 |
1r | 350 | 12 | 40 | 655 | 743 | 强闪光 |
1s | 350 | 10 | 40 | 1086 | 874 | 中等闪光 |
1t | 350 | 8 | 40 | 1357 | 860 | 中等闪光 |
1u | 350 | 6 | 40 | 1136 | 847 | 略有闪光 |
1v | 350 | 4 | 40 | 1245 | 789 | 无闪光 |
1w | 350 | 2 | 40 | 845 | 727 | 无闪光 |
1x | 350 | 10 | 5 | - | - | 略有闪光 |
1y | 350 | 10 | 10 | - | - | 中等闪光 |
1z | 350 | 10 | 20 | - | - | 强闪光 |
1aa | 350 | 10 | 30 | - | - | 强闪光 |
1bb | 350 | 10 | 40 | - | - | 强闪光 |
1cc | 350 | 10 | 50 | - | - | 强闪光 |
1dd | 350 | 10 | 60 | - | - | 强闪光 |
1ee | 350 | 10 | 70 | - | - | 强闪光 |
实施例2a-2m...利用苯胺印板形成的带图象的闪光制品
采用如实施例1a至1ee中介绍的有序的立方体角逆反射片。将一张Kraft剥离纸放在Hix N-800型热层压机的橡胶垫上。将有凸起图象(图16a)的苯胺印板放在纸的上面,其中图象是被一圆圈环绕的字母“JPJ”。在片体层的顶面有聚酯载体的有序的立方体角逆反射片被放在苯胺印板的上面,使立方体角单元的背面接触印板上凸起的图象单元。将第二张Kraft剥离纸放到立方体角片的顶面上。这种安排相当于图11,其中苯胺印板由104代表。将这个组件加热到350°F(175℃),空气管线压力(psi)和加热时间列于表2。当层压周期结束时,打开层压机将立方体角逆反射片取出。当逆反射片温度降至室温时,将非必选的聚酯膜(如果采用)除去,以将能闪光的立方体角逆反射片显露出来。依据结构和加工条件制备了几种类型的“JPJ”图象,这些都概括在下面的表2中。
表2:借助各种加工条件和组态在350°F(175℃)下形成的闪光图象
实施例号 | 非必选的聚酯载体 | 苯胺印板 | 空气管线压力 | 时间(秒) | 图象说明 |
2a | 无 | 接触立方体角 | 50 | 45 | 毗邻堆积的立方体几乎冲切图象;在图象上和图象旁边以及在背景中都有闪光 |
2b | 无 | 接触立方体角 | 20 | 3 | 没有冲切;图象在背景中闪光,在图象之间没有闪光 |
2c | 无 | 接触片体层 | 20 | 20 | 非常模糊的图象,非常微弱的闪光,背景和图象之间的区域不闪光 |
2d | 无 | 接触片体层 | 30 | 20 | 非常模糊的图象,微弱的闪光,在背景中或图象之间没有闪光 |
2e | 无 | 接触片体层 | 50 | 20 | 模糊的图象,在图象轮廓内有微弱的闪光,比实施例2c和2d强,在背景中和图象之间没有闪光 |
2f | 无 | 接触片体层 | 50 | 45 | 完整的图象,只在图象轮廓内完全闪光,在背景中和图象之间没有闪光 |
2g | 有 | 接触立方体角 | 40 | 20 | 非常强的图象轮廓,几乎冲切;在图象轮廓中几乎没有闪光;在毗邻轮廓处、在背景中、在图象之间某些地方有强闪光 |
2h | 有 | 接触立方体角 | 40 | 6 | 强图象;冲切现象比2g少得多;在图象轮廓中、在背景中和图象之间闪光 |
2I | 有 | 接触立方体角 | 10 | 20 | 非常强的图象;冲切现象比2h少;在图象轮廓中、在背景中和图象之间某些地方有闪光;堆积的闪光立方体角 |
2j | 有 | 接触立方体角 | 10 | 3 | 强图象;在图象的轮廓中闪光;没有堆积的立方体角;在背景中在图象之间闪光比实施例2I少得多 |
2k | 有 | 接触立方体角 | 20 | 3 | 强图象;在图象的轮廓中闪光;没有堆积的立方体角;在背景中在图象之间闪光比实施例2j多 |
2l | 有 | 接触立方体角 | 20 | 6 | 强图象;在图象的轮廓中闪光;没有堆积的立方体角;背景和图象之间闪光比实施例2k多,比2j多得多 |
2m | 有 | 接触聚酯载体 | 40 | 20 | 图象非常模糊且不完整;在任何地方都没有闪光 |
实施例3a-3f...利用聚酯膜产生图象
在不用下面的剥离纸76的情况下,采用如实施例1a至1ee中介绍的有序的立方体角逆反射片和装置。采用不同厚度的聚酯膜作为成象单元104,并这样定位,以使聚酯膜接触立方体角单元的背面。为了在闪光片上做正象,从4×6英寸一片的已知厚度的聚酯膜上剪出正方形、圆形和三角形的几何图形形状(每个的外缘尺寸大约是0.5英寸(1.25cm))。将得到的聚酯膜成象单元如图11所示象104那样定位。为了在闪光片上做负象,将为了做正的成象单元剪下来的图形直接放到未加热的层压机表面74上。借助在350°F(175℃)维持45秒、在40psi(2.75×105帕斯卡)管线压力下操作热层压机使图象在有闪光结构的立方体角逆反射片中形成。关于有图象的逆反射片的描述列于表3。
表3:用聚酯膜成象单元形成图象
实施例号 | 图象类型 | 聚酯成象单元厚度(μm) | 关于图象和背景的说明 |
3a | 正 | 180 | 在略有闪光的背景上在剪出的几何图形的轮廓中呈现非常强的纹理结构和闪光效果;图象和背景都逆反射,图象呈现彩虹效果,背景则没有 |
3b | 负 | 180 | 在纹理结构非常强的闪光背景上朝未改变的几何图形图象略有闪光;图象和背景两者都逆反射;只有背景呈现彩虹效果 |
3c | 正 | 100 | 在闪光的背景上在几何图形轮廓中有纹理结构非常突出的闪光图象;只有闪光的有纹理结构的图象呈现彩虹效果 |
3d | 负 | 100 | 在纹理结构非常强的闪光背景上在几何图形的轮廓中有轻微闪光的图象;图象和背景两者都逆反射;只有闪光且有纹理结构的背景呈现彩虹效果 |
3e | 正 | 50 | 在闪光的背景上在几何图形轮廓中有纹理结构突出的闪光图象,且不规则的大部分背景呈现闪光的彩虹效果;背景和图象两者都逆反射 |
3f | 负 | 50 | 在纹理结构非常强的闪光背景上在几何图形的轮廓中有闪光的图象;图象和背景两者都逆反射;只有闪光且有纹理结构的背景呈现彩虹效果 |
实施例4...利用转移油墨形成图象
在就地采用非必选的聚酯载体的情况下,采用如实施例1a至1ee中介绍的有序的立方体角逆反射片和装置。成象单元是由Merlin Express Elite标签胶带机[Varitronic Systems公司(Minneapolis,Minnesota)]制作的一片黑色印制的标签带(图16b),并且将该成象单元定位,使油墨图象接触立方体角单元。层压机在350°F(175℃)、和40psi(2.75×105帕斯卡)管线压力下闭合45秒。在加工周期结束时将薄片从机器上取下来。当它恢复到室温时,除掉聚酯载体,以显露出带有从标签带转移过来的黑色油墨图象的闪光的立方体角逆反射片材料。在逆反射的照明条件下考核逆反射片,结果显示在闪光的逆反射背景上有以逆反射的暗图象。
实施例5...由织物生产的闪光图象
在就地采用非必选的聚酯载体的情况下,采用如实施例1a至1ee中介绍的有序的立方体角逆反射片和装置。成象单元是一块聚酯的平纹织物2.2oz/yd2(188g/m2),并且象图11中104所示的那样定位。加工周期允许在350°F(175℃)和40psi(2.75×105帕斯卡)管线压力下持续45秒。在薄片冷却到室温之后,除去聚酯载体以显露出立方体角逆反射片,该逆反射片包含所用织物的图案中的全部纹理结构且具有闪光效果。
实施例6...借助连续法生产闪光片
让实施例1a至1ee中介绍的有序的立方体角逆反射片通过图12所示的连续轧点型层压站。这台装置是定制的,包括不锈钢的加热辊77和不加热的橡胶辊77’、借助空气压力控制和调整加热辊77和不加热辊77’的轧点接触力的机构和控制驱动辊运动速度的装置。将连续层压装置调整到速度为1.5英尺/分钟、加热辊的温度为375°F(175℃)和40psi(2.75×105帕斯卡)的轧点压力。将数片3英寸乘17英寸(7.5×43cm)的有序的立方体角逆反射片送入运动着的轧点,让立方体角单元接触不加热的橡胶辊。在通过轧点后收集薄片,冷却到室温,并且将聚酯载体除掉,得到闪光的逆反射片。为了制备闪光的逆反射片还采用其他的加工条件,其中温度、速度、和轧点压力都有所改变。改变这些条件对闪光逆反射片的影响与在实施例1中改变分批加工的加工条件所观察到的类似。利用成卷的连续薄片获得类似的结果。
实施例7...利用电成形模具生产的闪光片
将如实施例1h所述制备的能闪光的立方体角逆反射片定位在背衬载体上并用两侧的粘胶带就地固定。借助化学沉积在整个表明上提供金属银镀层,以便为电镀提供导电的闪光的立方体角逆反射片。得到的组件浸没在氨基磺酸镍镀槽中,其中包含16盎司/加仑(120g/L)的镍、0.5盎司/加仑(3.7g/L)的溴化镍和4.0盎司/加仑(30g/L)的硼酸。镀槽的的其余部分填充蒸馏水。将一定数量的阳极S-镍颗粒放在悬挂在镀槽中的钛篮中。在镀槽内钛篮周围提供聚丙烯编织袋,以捕获颗粒。通过5微米的过滤器连续地过滤电镀液。镀槽温度保持在90°F(32℃)、电镀液中Ph值保持4.0。施加20安培/平方英尺(215安培/平方米)的电流密度,维持24小时,同时以6转/分钟的速度连续地旋转安装在镀槽内的薄片,以增强均匀地沉积。在从电成形浴中取出后,将能呈现闪光效果的立方体角逆反射片从沉积的金属上剥下来,以获得镍模具,其厚度大约0.025英寸(大约0.063cm),该模具是原闪光的立方体角逆反射片的负映象。尽管该模具不呈现薄片能呈现的彩虹色调,但该模具单独显示闪光特性,而且该模具是逆反射的。
将包含1%树脂重量的DarocurTM4265作为光引发剂的1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和双酚A环氧二丙烯酸酯按25∶50∶25的重量比制成的混合物仔细地涂到电成形模具的一边。树脂堆缓慢地在模具上铺开,允许树脂充满模具的所有特征。当树脂平滑的涂层在模具中时借助在0.010英寸(0.025cm)厚的乙烯薄膜[American Renolit公司(Whippany,New Jersey07981)]上辊压将它覆盖。让得到的包含湿树脂的结构通过Fusion DRS-120QN型系统并透过乙烯薄膜暴露在高功率(235瓦/厘米)条件下工作的FUSION V灯下使它在25英尺/分钟(7.6米/分钟)的速度下固化。从模具上取下固化的薄片,让该薄片在高功率(235瓦/厘米)条件下工作的FUSION H灯下以25英尺/分钟(7.6米/分钟)的速度通过,借此在立方体角单元的背面进行后期固化。用电成形模具得到的立方体角片是逆反射的、闪光的、而且在光点中呈现彩虹颜色。
实施例8...由带油墨图象的电成形模具生产的闪光片
用非水性的印章油墨将“3M”形的图象制作在立方体角逆反射片的立方体角面上,其中逆反射片如实施例1h所述的那样制备。在油墨干燥之后,得到的带油墨图象的闪光的立方体角逆反射片象在实施例7中介绍的那样用于安装、制备和电成形。从电成形模具上揭掉逆反射片后得到镍模具,大约0.025英寸(0.063cm)厚,该模具带有图形与橡皮图章相反的图象。将这个模具用于按照实施例7制作立方体角片。在固化后,从模具上取下刚刚形成的立方体角片,我们看到该薄片是逆反射片、能呈现闪光效果、能呈现彩虹效果、而且带有印在制作模具的原始薄片上的“3M‘的图象。该图象作为不逆反射的闪光图象出现在逆反射的背景上。
实施例9a-9f...丝网印刷图象
手动丝网印刷桌(Model 1218 AWT World Trade,Inc.,Chicago,Illinois)配有带“Atlanda1996”图象的110T(目/英寸)印刷丝网。实施例1a-1ee中所介绍的有序的立方体角逆反射片被放在印刷表面上并用GV-159永久的透明蓝色油墨[Naz-Dar公司(Chicago Illinois 60622-4292)]、或SX863透明的绿色油墨[Plast-O-Meric SP公司(Sussex Wisconsin 53089-0375)]、或SX 864 B不透明的紫色油墨(Plast-O-Meric)印刷。当立方体角单元在印刷期间面朝上时,丝网印刷的图象在立方体角单元的背面上形成。当立方体角单元在印刷期间面朝下时,丝网印刷的图象在立方体角片正面的乙烯薄膜表面上形成。带GV-159永久的透明蓝色油墨印刷的图象的薄片在进一步处理之前在空气中干燥过夜。带SX863或SX864印刷的图象的薄片借助Texair30型丝网印刷带式烘道[American Screen Printing Equipment公司(Chicago,Illinois 60622)]形成凝胶,其中在进一步处理前将烘道调整到红外面板在1100°F(593℃)下工作、电加热的增压空气处在“关闭”位置、皮带速度允许驻留时间为42-46秒。在最初的干燥或凝胶化之后,经过丝网印刷的立方体角片象实施例1介绍的那样在加热加压条件下进行处理。处理结果列于表4。
表4:在能闪光的立方体角逆反射片上丝网印刷的图象
实施例号 | 油墨 | 配方 | 图象 | 薄片的面 | 说明 |
9a | GV-159永久蓝 | 使用供应品 | 透明 | 乙烯正面 | 透过图象的蓝色逆反射;透过图象从两面闪蓝光;在图象区外面全闪光 |
9b | GV-159永久蓝 | 使用供应品 | 透明 | 立方体角背面 | 在图象区中没有逆反射;在图象中在正反面有柔和的闪光;在图象外全闪光 |
9c | SX863绿 | Cyan(8份)Yellow(1份) | 透明 | 乙烯正面 | 有透过图象的绿色逆反射;从两侧透过图象有绿色闪光;图象区为全闪光 |
9d | SX863绿 | Cyan(8份)Yellow(1份) | 透明 | 立方体角背面 | 没有透过图象的逆反射;在图象中没有来自正面的闪光;在图象区外两面全闪光 |
9e | SX864B蓝 | Cyan(10.6份)Magenta(17.7份)White(4.3份) | 不透明 | 乙烯正面 | 在图象区中没有逆反射;在图象中没有来自正面的闪光;在图象中有来自背面的强烈的白色闪光;在图象区外两面全闪光 |
9f | SX864B蓝 | Cyan(10.6份)Magenta(17.7份)White(4.3份) | 不透明 | 立方体角的背面 | 在图象区中没有逆反射;在图象中任何一面均没有闪光;在图象区外两面全闪光 |
实施例10a-10n...蒸镀的逆反射片
采用实施例1a-1ee所用的非随机的有序立方体角逆反射片和装置。制备带850埃厚蒸镀层的逆反射片。有序的立方体角逆反射片被安装在钟罩型真空装置中,该装置有大约250升容积[900-217-12型Stokes真空设备,Pannsalt化学公司设备分部(Philadelphia,Pennsylvania 19120)]。在钟罩抽空到10-5托或更低之后,用电子束[Airco Temescal,CV-10型电子束电源(Berkeley,California)]照射将要蒸镀到片上的材料,直到完成在薄片的立方体侧的沉积为止。所获得的带真空镀层的非随机的有序的立方体角片象在实施例1中介绍的那样借助加热和加压进行处理,以获得能从两面显示非常强的极其明亮的闪光的薄片。以这种方式制备的薄片似乎具有比经过真空镀方体角单元没有按本发明取向的薄片好的明度。表5列出已通过真空镀被镀到非随机的有序的立方体角片上的有代表性的材料。在真空镀之后,所有薄片都借助加热和加压进行处理,以使薄片能够闪闪发光。表5还扼要地列出经过真空镀的薄片的特征。
这个实施例的两个步骤(即真空镀和随后的加热加压处理)可以按相反的顺序完成而获得相同的结果。这就是说,非随机的有序的立方体角片可以先象在实施例1所介绍的那样进行处理,以获得能呈现闪光效果的薄片。然后,可以让获得的闪光片经受真空沉积、将材料沉积在立方体角侧,以获得能从两面呈现非常强的极其明亮的闪光的立方体角片。在表5中标题栏“处理顺序”指的是究竟是先使立方体角片闪闪发光、然后再进行真空镀,还是先真空镀、然后使它闪闪发光。列出的“闪光,然后VC”指的是在第一次操作中使薄片闪闪发光,然后在第二次操作中真空镀。列出的“VC然后闪光和形成纹理结构”指的是薄片在第一次操作中真空镀,然后在第二次操作中使它闪闪发光。这种情况是在不存在图11下方的剥离纸76的情况下使经过真空镀的薄片闪闪发光,获得的薄片具有重叠在来自下方不加热的橡胶辊的总图案或纹理结构上的闪光效果。
对实施例10a和10b进行明度试验。这些样品呈现的LFY值分别为16.7和18.9。
表5:借助真空沉积和加热加压处理制备的立方体角闪光片
亮度,RA(cd/lux/m2) | |||||
实施例号 | 处理顺序 | 真空镀材料 | 0° | 90° | 说明 |
10a | 闪光,然后VC | 铝 | 384 | 791 | 从正面看银灰色带强闪光和彩虹,从背面看白色强闪光 |
10b | VC然后闪光和形成纹理结构 | 铝 | 240 | 经真空镀的标准片在处理后从正面看变成全面闪光且带一些彩虹;从背面看白色强闪光 | |
10c | 闪光,然后VC | 铜 | 303 | 301 | 带闪光的艳丽的红青铜色、彩虹朝红色调偏置;逆照明分别呈现闪光和逆反射,两者都是彩色的 |
10d | VC然后闪光和形成纹理结构 | 铜 | 72 | 经真空镀的标准片在处理后从正面看全变成闪光的且带彩虹;背面是带强闪光的铜色;来自背面的透射比反射强大 | |
10e | 闪光,然后VC | ZnS | 355 | 352 | 逆反射且全面闪光;从两面看都有彩虹 |
10f | VC然后闪光和形成纹理结构 | ZnS | 154 | 从两面看都有带闪光和彩虹的逆反射;自背面的透射比来自两面的反射都强大 | |
10g | 闪光,然后VC | ZnS/冰晶石 | 344 | 506 | 逆反射且全闪光;从两面看都有彩虹 |
10h | VC然后闪光和形成纹理结构 | ZnS/冰晶石 | 110 | 从两面看都有带全闪光和彩虹的逆反射;来自背面的透射比来自同侧的反射强大 | |
10i | 闪光,然后VC | SiO | 558 | 884 | 从两面看都是带全闪光和彩虹的透明的逆反射片 |
10j | VC然后闪光和形成纹理结构 | SiO | 224 | 从两面看都有带全闪光和彩虹的逆反射;来自背面的透射比来自同侧的反射强大 | |
10k | 闪光,然后VC | ZnS/Al | 54 | 59 | 不透明、暗灰色、带全闪光和一些彩虹;背面是明亮的银色且闪闪发光 |
10l | VC然后闪光和形成纹理结构 | ZnS/Al | 37 | 不透明、灰色、象细颗粒般闪烁且有少量彩虹;背面是极明亮的银色并且闪闪发光 | |
10m | 闪光,然后VC | 20%TiO280%Bi2O3 | 128 | 107 | 暗灰褐色、透明性和逆反射性差;由于褐色背景全闪光和彩虹有金属光泽 |
10n | VC然后闪光和形成纹理结构 | 20%TiO280%Bi2O3 | 28 | 带全闪光和彩虹的金褐色的正面;来自另一面的透射比来自同一面的反射强;背面全闪光且有呈金色色调的彩虹 |
实施例11...制备具有密封膜的逆反射产品
按照实施例9制备闪光的立方体角逆反射片,将该逆反射片超声焊接到0.01英寸(250微米)厚白色压花的乙烯密封膜(Nan Ya,Bachelor,Louisiana)上。使经丝网印刷闪光片的立方体角单元接触密封膜的压花面,而将0.002英寸(50微米)厚的聚酯膜放在密封膜无压花的一面上。将这个结构放到装在Branson 184V型超声焊接机底座上的带图案的砧铁上,让聚酯片对着焊机的喇叭、闪光的立方体角片的乙烯片体层接触带图案的砧铁。超声焊接机在20kHz、60psi(4.2×105帕斯卡)、17英尺/分钟(5.2m/min.)条件下工作,其中振幅为最大振幅的60%,喇叭半径为2.865英寸(7.277cm)。砧铁包括三条带有边长大约1.5英寸(3.5cm)、底边大约2英寸(5cm)的毗邻三角形的1英寸(2.5cm)宽的跑道,以及一条带有边长约为0.75英寸(2cm)的菱形的1英寸(2.5cm)宽跑道。超声焊接方法获得密封的样品,该样品的密封线清晰地再现砧铁的图案。
前面引证的全部专利和专利申请被完整地并入这项专利申请,以供参考。
正象前面讨论的那样,在不脱离本发明的总范围和精神的前提下,可以对本发明进行各种各样的改进和变更。因此,本发明不限于上述内容,而是受权利要求书及其等价物的限制。
Claims (17)
1.一种模具,该模具包括:
立方体角单元的阵列,其中所述立方体角单元在阵列中的排列致使在该阵列上形成的立方体角逆反射片在光线入射到它上面时能够闪闪发光。
2.根据权利要求1的模具,其中立方体角单元阵列是借助三组交叉的凹槽对应的,其中每个凹槽组包含两条或多条大体平行的凹槽,并且至少在一组中至少有一条凹槽具有这样排列的相邻立方体角单元表面,以致位于相邻表面之间的二面角α沿着该组中的凹槽改变。
3.根据权利要求1-2的模具,其中在这三组交叉凹槽的每一组都至少有一条凹槽具有这样排列的相邻立方体角单元表面,以致其位于相邻表面之间的二面角α沿着全部三个凹槽组中的凹槽改变。
4.根据权利要求1-3的模具,其中每个立方体角单元包括一底平面,而且立方体角单元的排列致使在立方体角片平放时这些底平面不全在同一平面内。
5.根据权利要求1-4的模具,其中立方体角单元至少在一部分阵列上是随机倾斜的。
6.根据权利要求1-5的模具,其中立方体角单元大约60至200微米高,并且相邻顶点之间的高度变化平均为1至40微米。
7.根据权利要求1-6的模具,其中立方体角单元在阵列中是这样排列的,以致在该阵列上形成的薄片在光线照射它的正面或背面时从该薄片的正面与背面看该薄片都在闪烁。
8.根据权利要求1-7的模具,其中立方体角单元具有底边,在薄片平放时,这些底边并不在同一公共平面内。
9.根据权利要求2-8的模具,其中α角平均在35至115度范围内。
10.根据权利要求1-9的模具,其中一部份立方体角单元互相重叠。
11.根据权利要求1-10的模具,其中立方体角单元阵列经过排列以便在不闪烁的背景上产生闪烁的图象、在闪烁的背景上产生不闪烁的图象、或在闪烁的背景上产生闪烁的图象,其中图象与背景呈现不同程度的闪烁,以提供可从背景中辨认的图象区。
12.根据权利要求1-11的模具,其中立方体角单元如此排列,以致在它上面形成的薄片闪闪发光,在每平方厘米上至少产生大约10个光点。
13.根据权利要求1-11的模具,其中立方体角单元如此排列,以致在它上面形成的薄片闪闪发光,在每平方厘米上至少产生50个光点。
14.根据权利要求1-13的模具,该模具适合用于连续生产闪烁的逆反射片。
15.根据权利要求14的模具,该模具被设计成无限循环的结构形式。
16.根据权利要求1-15的模具,该模具是用硬度低于Shore A90的聚合物材料。
17.一种生产闪烁的立方体角片的方法,该方法包括用根据权利要求1-16的模具使薄片成形。
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