CN112768733A - 一种提高液流电池传输性能的方法及液流电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高液流电池传输性能的方法及液流电池，该方法将低共熔溶剂电解液液流电池置于超声波发生器中，使电解液中的带电离子在超声波的空化作用下，提高离子运动速率，提高液流电池的电导率；该液流电池包括正极储液罐、负极储液罐、第一机械泵、第二机械泵、超声波发生器、离子交换膜、负极电极、正极电极、第一集流板、第二集流板、第一端板、第二端板。本发明通过外加超声波调节低共熔溶剂电解液的化学物理特性，增大液流电池电解液中离子的扩散系数，有效解决现有的低共熔溶剂电解液存在因其粘度高而致使电池功率密度低的问题，进而提高电池的能量效率及功率密度。

Description

一种提高液流电池传输性能的方法及液流电池

技术领域

本发明属于电化学储能中的液流电池技术领域，特别是涉及一种提高液流电池传输性能的方法及液流电池。

背景技术

液流电池的概念是于1974年首次提出。当前文献中报道最多的为水系液流电池，研究最多的如铁/铬液流电池、全钒液流电池和溴化物/多硫化物液流电池等。近年来液流电池技术因其运行安全可靠、环境友好、设计和安置灵活、能量效率高，启动速度快前期成本低等优点成为目前具有良好前景的适合在大规模储能方面应用的技术。

随着近年来的不断发展，针对水系液流电池的研究具有了很大的突破，以全钒液流电池为例的一系列水系液流电池也已经在商业中获得了应用，但是由于水的电化学分解的影响，水系液流电池存在电化学窗口较窄(<2V)等问题，这在一定程度上限制了其进一步的发展。为了克服水系液流电池的缺点，研究者提出了使用非水溶剂，非水系液流电池中常用的非水溶剂主要包括有机溶剂和离子液体，它们都能提供宽的电化学窗口及高稳定性，但有机溶剂具有挥发性、毒性和易燃性，离子液体合成步骤复杂，成本高等问题限制了它们大规模的应用。

因此我们使用了一种低成本的非水系溶剂，即低共熔溶剂(deep eutecticsolvent,简写为DES)，是由一定化学计量比的氢键受体，如季铵盐，和氢键给体，如酰胺、羧酸和多元醇等化合物，组合而成的两组分或三组分低共熔混合物，其熔点显著低于各个组分纯物质的熔点。因其具有宽的电化学窗口、挥发性低、热稳定性高、导电性能好、无毒且不易燃、方便存储以及环境友好等一系列优点，近年来受到电化学相关领域学者的广泛关注。但由于低共熔溶剂本身较大的粘度，使得离子运动受到的阻力过大，不利于活性离子在其中的传输，从而限制了其应用范围。

通过对电解液进行研究从而起到提高电池性能的作用，如专利申请号CN202010201470.X、CN201911406785.1、CN202010071203.5等提出了新的制备液流电池正负极电解液的方法，CN202010107194.0提出了通过外加磁场达到提升电池性能的目的。

超声波在多个领域都有着广泛的应用，而液流电池方面的应用很少。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供了一种提高液流电池传输性能的方法及液流电池，通过外加超声波调节低共熔溶剂电解液的化学物理特性，增大液流电池电解液中离子的扩散系数，有效解决现有的低共熔溶剂电解液存在因其粘度高而致使电池功率密度低的问题，进而提高电池的能量效率及功率密度。

本发明所采用的技术方案是：

一种提高液流电池传输性能的方法，将低共熔溶剂电解液液流电池置于超声波发生器中，使电解液中的带电离子在超声波的空化作用下，提高离子运动速率，提高液流电池的电导率。

进一步地，所述超声波发生器所产生的超声功率为1W～300W。

进一步地，所述超声波发生器的超声频率为20kHz～100kHz。

进一步地，所述超声波间断性加入或使用脉冲发生器控制超声工作时间。

进一步地，所述超声波发生器工作1分钟～20分钟，停止1分钟～20分钟间断性加入。

一种提高液流电池传输性能的液流电池，包括正极储液罐、负极储液罐、第一机械泵、第二机械泵、超声波发生器、离子交换膜、负极电极、正极电极、第一集流板、第二集流板、第一端板、第二端板；

所述正极储液罐、所述负极储液罐中分别存放着以低共熔溶剂为支持电解质的正极电解液和负极电解液，所述正极储液罐与所述正极电极、所述负极储液罐与所述负极电极之间分别设置有所述第一机械泵和所述第二机械泵；

所述离子交换膜位于所述负极电极与所述正极电极之间，所述负极电极与所述正极电极两侧分别为所述第一集流板和所述第二集流板，所述第一端板、所述第二端板分别设置在所述第一集流板和所述第二集流板外侧；

所述超声波发生器设置在液流电池的外侧，为液流电池提供超声波。

进一步地，所述离子交换膜选择全氟磺酸离子交换膜或纳米孔道过滤膜。

进一步地，所述负极电极、所述正极电极为石墨毡、碳毡、碳布、或泡沫镍。

进一步地，所述低共熔溶剂是由氯化胆碱和乙二醇按照1:2摩尔比例或者由氯化胆碱和尿素按照1:2摩尔比例或者氯化胆碱和丙三醇按照1:2摩尔比例或者由氯化胆碱和丙二酸按照1:1摩尔比例混合均匀制得。

进一步地，所述正极电解液添加有正极活性物质，所述正极活性物质为二价铁离子、四价钒离子、二价锰离子中的一种，负极电解液中添加有负极活性物质，所述负极活性物质为三价钒离子、三价铬离子、二价锌离子、二价铜离子中的一种。

本发明的优点如下：

1.在超声波的作用下，电解液中的带电离子受到超声波的空化作用，离子运动的阻力减小，离子运动速率加快，因而使得其电导率增加，调节了低共熔溶剂电解液的物理特性，减少了液流电池的内部损耗从而提高其传输性能。

2.超声波能够改善电解液中氧化还原电对的反应动力学，增大离子在电化学反应中的扩散能力，进而增加离子间的碰撞使其更容易克服反应活化能而发生电化学反应，有效提高活性物质的氧化还原峰值电流；此外超声波的引入还可以减小电解液的欧姆电阻和电化学反应电阻，使电解液的电化学性能显著提高；同时也对传质过程起到积极的作用。

3.将低共熔溶剂用作液流电池的电解液，制备简单，价格便宜且无毒，拥有更宽的电化学窗口，同时具有良好的生物相容性及可降解性，能在环境条件下使用。

附图说明

图1为本发明所述一种提高液流电池传输性能的液流电池的结构示意图；

图2为添加不同超声功率的正极电解液电导率的变化曲线；

图3为添加不同超声功率的正极电解液的循环伏安曲线；

图4为有无添加超声波的负极电解液的电化学阻抗谱图；

图5为添加不同超声功率的液流电池在2mA/cm²电流密度下的极化曲线。

图中：

1-正极储液罐；2-负极储液罐；3-第一机械泵；4-第二机械泵；5-超声波发生器；6-离子交换膜；7-负极电极；8-正极电极；9-第一集流板；10-第二集流板；11-第一端板；12-第二端板。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

本发明所述的一种提高液流电池传输性能的方法，是将低共熔溶剂电解液液流电池置于超声波发生器中，使电解液中的带电离子在超声波的空化作用下，提高离子运动速率，提高液流电池的电导率。

在超声波的作用下，电解液中的带电离子受到超声波的空化作用，离子运动的阻力减小，离子运动速率加快，因而使得其电导率增加，调节了低共熔溶剂电解液的物理特性，减少了液流电池的内部损耗从而提高其传输性能；超声波还能够改善电解液中氧化还原电对的反应动力学，增大离子在电化学反应中的扩散能力，进而增加离子间的碰撞使其更容易克服反应活化能而发生电化学反应，有效提高活性物质的氧化还原峰值电流；此外超声波的引入还可以减小电解液的欧姆电阻和电化学反应电阻，使电解液的电化学性能显著提高；同时也对传质过程起到积极的作用。

基于上述方法的一种提高液流电池传输性能的液流电池，包括正极储液罐1、负极储液罐2、第一机械泵3、第二机械泵4、超声波发生器5、离子交换膜6、负极电极7、正极电极8、第一集流板9、第二集流板10、第一端板11、第二端板12；

正极储液罐1、负极储液罐2中分别存放着以低共熔溶剂为支持电解质的正极电解液和负极电解液，正极储液罐1与正极电极8、负极储液罐2与负极电极7之间分别设置有第一机械泵3和第二机械泵4；

离子交换膜6位于负极电极7与正极电极8之间，负极电极7与正极电极8两侧分别为第一集流板9和第二集流板10，第一端板11、第二端板12分别设置在第一集流板9和第二集流板10外侧；

超声波发生器5设置在液流电池的外侧，为液流电池提供超声波。

离子交换膜6选择全氟磺酸离子交换膜或纳米孔道过滤膜；负极电极7、正极电极8为石墨毡、碳毡、碳布、或泡沫镍；低共熔溶剂是由氯化胆碱和乙二醇按照1:2摩尔比例或者由氯化胆碱和尿素按照1:2摩尔比例或者氯化胆碱和丙三醇按照1∶2摩尔比例或者由氯化胆碱和丙二酸按照1∶1摩尔比例混合均匀制得；正极电解液添加有正极活性物质，正极活性物质为二价铁离子、四价钒离子、二价锰离子中的一种，负极电解液中添加有负极活性物质，负极活性物质为三价钒离子、三价铬离子、二价锌离子、二价铜离子中的一种。

实施例1

配制乙二醇基低共熔溶剂溶液，将氯化胆碱和乙二醇按照摩尔比1∶2混合均匀，在50℃的加热温度下持续搅拌直至形成无色透明的低共熔溶剂，并在室温25℃下进行冷却。

将正极活性物质、负极活性物质FeCl₂和VCl₃分别以0.1mol/L的浓度加入60mL低共熔溶剂中，配制基于低共熔溶剂的电解液。

将配制的正极电解液放置在超声波发生器5中，超声波功率变化范围为80W～200W。

利用电导率仪测试添加不同超声功率下的正极电解液电导率的变化情况。测试结果如图2所示，未添加超声波时，即超声波功率为0时，正极电解液的电导率为8.11mS/cm，添加超声波后正极电解液的电导率最高可达到12.27mS/cm。利用循环伏安法测试添加不同超声功率下正极电解液的峰值电流密度及峰电位。测试数据如图3所示，测量在不同扫描速率下的峰值电流密度，并通过Randles-Sevcik方程公式1，2计算Fe离子的扩散系数。

对于可逆反应，

I_p＝2.69×10⁵An^1.5cD^1.5ν^0.5 (1)

对于不可逆反应，

i_p＝2.99×10⁵An^1.5α^1.5cD^1.5ν^0.5 (2)

其中ip是峰值电流，n是电极反应中涉及的电子数，α是电荷转移系数，A是电极面积，c是活性物质的浓度，D是扩散系数，v是扫描速率。

电荷转移系数α通过以下公式求得：

其中E_p和E_p/2分别代表了峰电流密度的电位及半峰电流密度的电位。

根据表1可知，未添加超声波时Fe³⁺的扩散系数是在1.142×10^-7～1.977×10^{- 7}cm²·s^-1范围内，添加超声波后其扩散系数最高可达到2.268×10^-7～3.926×10^-7cm²·s^-1区间内。

表1添加不同超声功率下的0.1MFe³⁺的扩散系数

超声功率	0	80	120	160	200
						D<sub>re</sub>×10<sup>-7</sup>cm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup>	1.142	1.593	1.792	1.937	2.268
D<sub>irre</sub>×10<sup>-7</sup>cm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup>	1.977	2.622	3.102	3.353	3.926

利用电化学阻抗测试研究添加不同超声功率下电解液的欧姆电阻及电化学反应电阻。图4表明，不添加超声波时电解液的欧姆电阻和电化学反应电阻分别为91.36、50.65ohm，添加超声波后最小可达到57.91、41.04ohm。由此表明添加超声波使得电解液电荷转移速率加快，电化学反应速度提高。

实施例2

配制基于低共熔溶剂的正极电解液、负极电解液，正极活性物质选用FeCl₂，负极活性物质选用VCl₃，离子交换膜6用Nafion212隔膜，电极用GFA系列的石墨毡电极，组装液流电池；所组装好的液流电池如图1所示。

将组装好的液流电池放入超声波发生器5中，对其进行恒电流充放电测试，电流设置为2mA/cm²。在80W超声功率下在电化学测试系统中设置放电程序：从开路电压1.026V开始，逐渐增大放电电流，直至放电电压降低为零，停止放电程序，此时测到的电流即为极限电流。

图5所示电池放电极化曲线研究超神波对低共熔溶剂液流电池系统性能的影响，具体的测试数据结果见表2所示。

表2添加不同超声功率下低共熔溶剂电池的相关性能参数

电池所处环境	功率密度mW/cm<sup>2</sup>	极限电流mA/cm<sup>2</sup>
			无超声	5.50	24.98
80W超声	7.01	34.99

通过表2可知，添加超声波对电池的极限电流密度和功率密度也有显著的改善，分别从原来的24.98mA/cm²和5.50mW/cm²增加到了34.99mA/cm²和7.01mW/cm²。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，即不意味着本发明必须依赖上述详细特征及方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所用材料和步骤的等效替换以及辅助材料和步骤的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种提高液流电池传输性能的方法，其特征在于：将低共熔溶剂电解液液流电池置于超声波发生器(5)中，使电解液中的带电离子在超声波的空化作用下，提高离子运动速率，提高液流电池的电导率。

2.一种提高液流电池传输性能的液流电池，其特征在于：包括正极储液罐(1)、负极储液罐(2)、第一机械泵(3)、第二机械泵(4)、超声波发生器(5)、离子交换膜(6)、负极电极(7)、正极电极(8)、第一集流板(9)、第二集流板(10)、第一端板(11)、第二端板(12)；

所述正极储液罐(1)、所述负极储液罐(2)中分别存放着以低共熔溶剂为支持电解质的正极电解液和负极电解液，所述正极储液罐(1)与所述正极电极(8)、所述负极储液罐(2)与所述负极电极(7)之间分别设置有所述第一机械泵(3)和所述第二机械泵(4)；

所述离子交换膜(6)位于所述负极电极(7)与所述正极电极(8)之间，所述负极电极(7)与所述正极电极(8)两侧分别为所述第一集流板(9)和所述第二集流板(10)，所述第一端板(11)、所述第二端板(12)分别设置在所述第一集流板(9)和所述第二集流板(10)外侧；

所述超声波发生器(5)设置在液流电池的外侧，为液流电池提供超声波。

3.根据权利要求1所述的一种提高液流电池传输性能的方法，其特征在于：所述超声波发生器(5)所产生的超声功率为1W～300W。

4.根据权利要求1所述的一种提高液流电池传输性能的方法，其特征在于：所述超声波发生器(5)的超声频率为20kHz～100kHz。

5.根据权利要求1所述的一种提高液流电池传输性能的方法，其特征在于：所述超声波间断性加入或使用脉冲发生器控制超声工作时间。

6.根据权利要求5所述的一种提高液流电池传输性能的方法，其特征在于：所述超声波发生器(5)工作1分钟～20分钟，停止1分钟～20分钟间断性加入。

7.根据权利要求2所述的一种提高液流电池传输性能的液流电池，其特征在于：所述离子交换膜(6)选择全氟磺酸离子交换膜或纳米孔道过滤膜。

8.根据权利要求2所述的一种提高液流电池传输性能的液流电池，其特征在于：所述负极电极(7)、所述正极电极(8)为石墨毡、碳毡、碳布、或泡沫镍。

9.根据权利要求2所述的一种提高液流电池传输性能的液流电池，其特征在于：所述低共熔溶剂是由氯化胆碱和乙二醇按照1:2摩尔比例或者由氯化胆碱和尿素按照1:2摩尔比例或者氯化胆碱和丙三醇按照1:2摩尔比例或者由氯化胆碱和丙二酸按照1:1摩尔比例混合均匀制得。

10.根据权利要求2所述的一种提高液流电池传输性能的液流电池，其特征在于：所述正极电解液添加有正极活性物质，所述正极活性物质为二价铁离子、四价钒离子、二价锰离子中的一种，负极电解液中添加有负极活性物质，所述负极活性物质为三价钒离子、三价铬离子、二价锌离子、二价铜离子中的一种。

Images