CN112725896B - 氮化铝单晶薄膜制备方法、氮化铝单晶薄膜及发光二极管 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮化铝单晶薄膜制备方法、氮化铝单晶薄膜及发光二极管，所述氮化铝单晶薄膜制备方法包括，提供一衬底，依次于衬底上生成氮化铝薄膜，铝化层以及氮化铝外延层。利用本发明，可有效提高晶体稳定性，得到的晶体整片不雾化无裂纹、晶体质量高。
Description
技术领域
本发明涉及一种半导体技术领域，特别是涉及一种氮化铝单晶薄膜制备方法、氮化铝单晶薄膜及发光二极管。
背景技术
氮化铝(AlN)单晶紫外光透明度高、与AlGaN晶格失配小，非常适合作为基于AlxGa1-xN光电器件如发光二极管(LED)和激光器(LD)的衬底材料。但是单晶氮化衬底制作难度大，市场供应稀缺价格非常高，当前主流技术路线是在蓝宝石衬底上制备高质量氮化铝单晶薄膜。
目前在衬底例如蓝宝石衬底上外延氮化铝主要有氮化铝低温成核和溅射AlN高温退火2种方法，其中成核方法存在成核层质量受环境水氧浓度影响大、不同炉次的氮化铝薄膜质量不稳定、氮化铝外延层有裂纹等问题，高温退火方法存在设备要求高、过程复杂、容易引入多次污染等问题，都非常不利于产业化生产。针对这个问题，行业迫切需要一种简单、质量可控、重复性好的衬底上AlN单晶薄膜外延技术。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种氮化铝单晶薄膜制备方法、氮化铝单晶薄膜及发光二极管，用于解决现有技术中氮化铝单晶质量差，外延质量不稳定的技术问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种氮化铝单晶薄膜制备方法、氮化铝单晶薄膜及发光二极管，所述氮化铝单晶薄膜的制备方法方法包括：
提供一衬底；
于所述衬底上生长氮化铝薄膜；
烘烤所述氮化铝薄膜；
利用铝源对所述氮化铝薄膜进行反应，以在所述氮化铝薄膜上形成铝化层；
于所述铝化层上生长氮化铝外延层。
可选地，所述氮化铝薄膜在氩气和氮气的混合气体环境中进行沉积，沉积环境温度介于550～700℃之间，沉积厚度介于2-20nm之间。
可选地，氩气与氮气的体积比介于0.2～0.5之间，在氩气和氮气的混合气体中增加0～0.02体积比的氧气。
可选地，生长所述铝化层的温度介于850～1000℃之间，生长时间介于1～12s之间，反应室压力介于45～155mbar之间。
可选地，于所述铝化层上生长氮化铝外延层包括：
于所述氮化铝层上生长低温氮化铝外延层；
于所述低温氮化铝外延层上生长中温氮化铝外延层；
于所述中温氮化铝外延层上生长高温氮化铝外延层。
可选地，所述低温氮化铝外延层的生长温度介于850～1000℃之间，生长压力介于45～155mbar之间，V族源和III族源的摩尔比介于15～205之间，生长时间介于2～43s之间
可选地，所述中温氮化铝外延层的生长温度介于1030～1180℃之间，生长压力介于45～155mbar之间，V族源和III族源的摩尔比介于950～4050之间，生长速度介于0.3～0.9um/h之间，中温氮化铝外延层的生长厚度在245～550nm之间。
可选地，所述高温氮化铝外延层的生长温度介于1150～1350℃之间，生长压力介于45～155mbar之间，V族源和III族源的摩尔比介于95～450之间，生长速度介于0.5～5.5um/h之间。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明还提供一种氮化铝单晶薄膜，所述氮化铝单晶薄膜包括：
衬底；
氮化铝薄膜，形成于所述衬底上；
铝化层，形成于所述氮化铝薄膜上；
氮化铝外延层，形成于所述铝化层上。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明还提供一种发光二极管结构，所述发光二极管结构包括：
上述的一种氮化铝单晶薄膜；
第一半导体层，形成于所述氮化铝单晶薄膜上；
发光层，形成于所述第一半导体层上；
第二半导体层，形成于所述发光层上。
如上所述，本发明的氮化铝单晶薄膜制备方法、氮化铝单晶薄膜及发光二极管，本发明利用在衬底上生长氮化铝薄膜，并且铝化氮化铝薄膜在其之上形成一层铝化层，并于铝化层上依次低、中、高温生长三层不同的氮化铝外延层。该氮化铝单晶薄膜的制备方法简便、污染小、稳定，得到的氮化铝单晶薄膜整片不雾化无裂纹、晶体质量高，以此氮化铝单晶薄膜生长的外延结构质量高，稳定性强。
附图说明
图1显示为本发明的氮化铝单晶薄膜的制备方法流程图。
图2显示为本发明氮化铝单晶薄膜厚度外延生长的实时温度和反射率曲线示意图。
图3显示为本发明的氮化铝单晶薄膜的制备方法执行步骤S50的子步骤流程图。
图4显示为本发明的实施例中氮化铝单晶薄膜外延生长的实时温度和反射率曲线示意图。
图5A显示为本发明的实施例生长的氮化铝单晶薄膜XRD(002)面扫描曲线图。
图5B显示为本发明的实施例生长的氮化铝单晶薄膜XRD(102)面ω扫描曲线。
图6显示为本发明的氮化铝单晶薄膜的结构图。
图7显示为本发明的氮化铝单晶薄膜上LED外延结构的结构示意图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
请参阅图1至图7。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
请参阅图1至图3，本发明提供一种氮化铝单晶薄膜制备方法、氮化铝单晶薄膜及其外延结构，所述氮化铝单晶薄膜的制备方法至少包括以下步骤：
执行步骤S10，提供一衬底1。在执行步骤S10中，衬底1的材料包括但不限于硅、碳化硅(SiC)、氮化铝(AlN)、蓝宝石，同时衬底1包括平面衬底或图案化衬底。
执行步骤S20，于所述衬底1上生长氮化铝薄膜2。为了有效增加器件的散热功能，提高器件的耐磨损、耐腐蚀性能以及提高器件的质量。在本发明的一实施例中，利用例如物理气相衬底法(PVD)生长氮化铝薄膜2，生长氮化铝薄膜2的靶材为氮化铝，当然也并不排除以金属铝为靶材生长氮化铝(ALN)薄膜。具体地，氮化铝薄膜2在氩气和氮气的混合气体环境中进行沉积，沉积环境温度控制在550～700℃，沉积厚度控制在2-20nm之间。请参阅图2，图2中给出了当氮化铝薄膜2的厚度在1nm、2nm、10nm、20nm以及25nm时外延生长的实时温度和反射率曲线，当氮化铝薄膜2的厚度为1nm时，在S30至S502阶段(对应执行步骤S30、S40、S50以及S501、S502)反射率较低，此时小晶核可长成大晶核，入射光像四周反射，垂直方向上的反射率降低，而在S503(对应执行步骤S503)阶段，薄膜的反射率急速下降，这是由于厚度较小，导致晶核继续长大，此时氮化铝薄膜2表面粗糙不光亮，最终成型的氮化铝薄膜2质量低下。而当氮化铝薄膜2的厚度为25nm时，在S30至S503阶段反射率不衰减，尤其是在S502阶段，此阶段反射率不衰减是因为小的晶核较为密集，直接填平氮化铝薄膜2，因此垂直光垂直反射回去，导致反射率不衰减。此时由于没有大核合拢过程的牵引力作用，应力状态为拉伸，上层ALN断裂，在此基础上继续生长，会形成存在大量裂纹表面光亮的氮化铝薄膜2。而厚度落在2-20nm厚度之间的氮化铝薄膜2，由于厚度适宜，在S502阶段小晶核可以顺利成长为大晶核，从而使得入射光可向四周反射，垂直方向上反射率降低，而在S503阶段，由于生长厚度适宜，晶核可被填平，反射光可垂直反射回去，反射率增大，表面光亮，同时由于大核合拢过程产生的应力作用，上层ALN不会断裂，可得到质量高的氮化铝薄膜2。
为了更好地于衬底1上成膜，提升氮化铝薄膜2的成膜质量，在本发明的一实施例中，利用例如PVD法生长氮化铝薄膜2时，沉积环境中的氩气与氮气的体积比控制在0.2～0.5之间。又，为了加快反应速率，在本发明的另一实施例中，氩气和氮气的混合气体可以增加0～0.02体积比的氧气。当然需要说明的是，为了便于氮化铝单晶薄膜2更好的生长在衬底1上，可利用二维原子晶体材料例如石墨烯辅助实现单晶薄膜的范德华外延生长。石墨烯具有平整的表面，优异的化学稳定性，可以承受很高的生长温度，是非常理想的外延生长缓冲层。AlN在石墨烯缓冲层上的生长有望不受晶格失配的限制，可以有效释放应力、降低位错密度，获得高品质薄膜，甚至可以解决大功率器件的散热问题。与此同时，前驱体在石墨烯表面具有较低的迁移势垒，可以加速横向外延生长，在较低的厚度下即可得到平整薄膜。当然还可通过等离子体预处理向石墨烯中引入吡咯氮，进一步有效促进AlN薄膜的成核生长。
执行步骤S30，烘烤所述氮化铝薄膜2。在本发明的一实施例中，烘烤氮化铝薄膜2的温度控制在800～1150℃之间，烘烤氮化铝薄膜2的时间控制在245～505s之间，烘烤氮化铝薄膜2的反应室压力控制在45～155mbar之间，烘烤氮化铝薄膜2的反应室气体例如为氢气(H2)。通过烘烤氮化铝薄膜2，可有效避免氮化铝吸潮的情况，使得基片中的水汽完全挥发，有助于后续膜层结构的生长、成型，使得到的产品结构更稳固，同时有效晶体的质量，避免雾化情况的产生。
执行步骤S40，利用铝源对所述氮化铝薄膜2进行反应，以在所述氮化铝薄膜2上形成铝化层3。在本发明的一实施例中，铝化衬底1上的氮化铝薄膜2的温度控制在850～1000℃之间，铝化衬底1上的氮化铝薄膜2时间控制在1～12s之间，铝化衬底1上氮化铝薄膜2的反应室压力控制在45～155mbar之间，铝化衬底1上的氮化铝薄膜2的反应室气体例如为氢气(H2)，铝化衬底1上氮化铝薄膜2的铝源为例如为三甲基铝(TMAl)，三甲基铝的流量介于20～250sccm之间。
在执行步骤S40中，通过在极短的时间内铝化衬底1上的氮化铝薄膜2，于氮化铝薄膜2上最终形成一层极薄的铝化层3，继而使得氮化铝薄膜2变成镀铝薄膜。通过生成铝化层3，可以抑制氮化铝薄膜2的氮极性，形成均一的铝极性层，从而实现均匀的2维氮化铝外延。
执行步骤S50，于所述铝化层3上生长氮化铝外延层4。为提高晶体质量，控制薄膜表面的裂纹，同时便于外延层的生长。请参阅图3，执行步骤S50还包括至少以下几个执行步骤：
执行步骤S501，于所述铝化层3上生长低温氮化铝外延层41。具体地，低温氮化铝外延层41的生长环境以例如氢气(H2)为载体进行生长，生长温度控制在850～1000℃之间，生长压力控制在45～155mbar之间，V/III摩尔比控制在15～205之间，生长时间控制在2～43s之间。通过在铝化层3上首先生长一层低温氮化铝外延层41可有效提高晶体质量，同时便于后续层的生长。
执行步骤S502，于所述低温氮化铝外延层41上生长中温氮化铝外延层42。具体地，中温氮化铝外延层42的生长环境以例如氢气(H2)为载体进行生长，生长温度控制在1030～1180℃之间，生长压力控制在45～155mbar之间，V/III摩尔比控制在950～4050之间，生长速度控制在0.3～0.9um/h之间，中温氮化铝外延层42的生长厚度在245～550nm之间。中温环境下生长的中温氮化铝外延层42可有效控制晶体上的裂纹，避免大量裂纹的产生，可实现整片不雾化无裂纹、得到高质量的晶体。
执行步骤S503，于所述中温氮化铝外延层42上生长高温氮化铝外延层43。具体地，高温氮化铝外延层43的生长环境以例如氢气(H2)为生长载体，生长氮化温度控制在1150～1350℃之间，生长压力控制在45～155mbar之间，V/III摩尔比控制在95～450之间，生长速度控制在0.5～5.5um/h之间。生长高温氮化铝外延层43利于后续外延层的生长，以在得到的氮化铝薄膜晶体上继续生长诸如N、P层的外延层或者探测器。
在一实施例中，请参阅图4-5B。以蓝宝石衬底1为例，利用物理气相沉积法制备氮化铝薄膜晶体，具体步骤如下：
请参阅图4。利用物理气相沉积(PVD)设备，在蓝宝石衬底1上生长氮化铝薄膜2，其中，靶材为氮化铝，沉积环境为氩气和氮气混合气体，所述氩气与所述氮气的体积比为0.33，生长温度为600℃，沉积的氮化铝薄膜2的厚度为5～10nm。请参阅图4，于图4中，厚度1曲线为氮化铝薄膜2厚度为5nm的氮化铝薄膜2上外延AlN的实时反射率示意曲线，厚度2曲线为氮化铝薄膜2厚度为7nm的氮化铝薄膜2上外延AlN的实时反射率示意曲线，厚度3曲线为25nm厚度即落在本申请2-20nm范围外的氮化铝薄膜2上外延AlN的实时反射率示意曲线，利用PVD沉积氮化铝薄膜2的厚度1、2和3依次增大。当氮化铝薄膜2的厚度为5nm、7nm时对应反射率在图中S502阶段(对应执行步骤S502)衰减依次减小，当氮化铝薄膜2的厚度为25nm时参照厚度3曲线可知反射率在S502阶段没有衰减，S502阶段反射率没有衰减表明氮化铝重结晶效果不明显，不是典型的两步生长法特征，最终会形成密集裂纹，而在5-10nm之间的通过图4的厚度1曲线以及厚度2曲线可发现反射率的有效衰减，器件的表面生成密集裂纹的现象得到明显改善，显著的提升了晶体的质量。
(2)将沉积了氮化铝薄膜2的蓝宝石衬底1转移到金属有机化学气相沉积(MOCVD)设备。
(3)于MOCVD设备中通入氢气，升温到880～900℃，反应室压力为80～90mbar，烘烤时间为370s。
(4)升高温度到930～940℃例如935℃，反应室压力为50mbar，通入TMAl，时间为4s；继续通入NH3，是V/III摩尔比为50，成核15～20s。
(5)升高温度到1120℃，反应室压力为50mbar，通入TMAl和NH3，V/III摩尔比1500，长速为1.4um/h，生长500nm。请参阅图4，此时反射率保持下降如图4中S502阶段所示。
(6)升高温度到1220℃以上，反应室压力50mbar，通入TMAl和NH3，V/III摩尔比约200，长速1.0um/h，请参阅图4，开始反射率保持上升如图4中阶段S503(对应执行步骤S503)所示，在反射率均值不变时，可提高长速超过2.0um/h。
请参阅图5A-5B，在该实施例中，最终制得的氮化铝单晶薄膜总厚度约2um。图5A为利用XRD的ω扫描(002)面摇摆曲线半高宽为64arcsec，图5B(102)面半高宽为374arcsec，如图5A-5B所示，对应位错密度约1.7E+9，位错密度较低，晶体质量高。另外，在光学显微镜下，观看得到的氮化铝单晶薄膜外延层表面光亮平整不雾化且无裂纹。
当然需要说明的是，上述生长氮化铝薄膜2、铝化层3以及氮化铝外延层4的方法包括但不限于化学气相沉积法(CVD)、反应分子束外延法(MBE)、等离子体辅助化学气相沉积法(PACVD)、激光化学气相沉积法(LCVD)、金属有机化合物化学气相沉积法(MOCVD)、脉冲激光沉积法(PLD)、磁控反应溅射法(MRS)等。
请参阅图6，本发明还提供一种上述方法制成的氮化铝单晶薄膜，所述氮化铝单晶薄膜至少包括，衬底1，形成于衬底1上的氮化铝薄膜2，形成于氮化铝薄膜2上的铝化层3以及形成于铝化层3上的氮化铝外延层4。其中，氮化铝外延层4至少包括依序形成的低温氮化铝外延层41、中温氮化铝外延层42以及高温氮化铝外延层43。
请参阅图7，本发明还提供一种上述氮化铝单晶薄膜制成的发光二极管结构，所述氮化铝薄膜外延结构至少包括，上述的氮化铝单晶薄膜5以及依序形成于上述氮化铝单晶薄膜5之上的第一半导体层6、发光层7和第二半导体层8。需要说明的是，第一半导体层6的电性相反与第二半导体层8，当第一半导体层6的电性为N型，第二半导体层8的电性则为P型，否则则反之。氮化铝单晶薄膜外延结构可例如一种紫外发光二极管外延结构，由于氮化铝单晶薄膜的衬底例如蓝宝石衬底，由于蓝宝石衬底和ALN薄膜不会吸收紫外光，因此倒装的紫外LED的发光层7发出的光不会被氮化铝单晶薄膜5吸收，因此发光层7中的紫外光可从器件中发出，最终得到紫外发光二极管(ultraviolet light emitting diode，简称UVLED)外延结构。需要说明的是，还可以对上述外延结构适当施加其他功能层。例如可以设置：用于使元件驱动电流在整个发光部平面性地扩散的电流扩散层、相反地用于限制元件驱动电流流通的区域的电流阻止层和电流狭窄层等公知的层结构。另外，在衬底1的上方也可以设置反射层(DBR层)，发光层3的两侧可设置上部覆盖层以及下部覆盖层等公知的层结构。于衬底1上形成的外延结构的制备方法可采用诸如金属有机化合物气外延(MOCVD)，分子束外延(MBE)，氢化物气相外延(HVPE)和气相外延(CVD)中的一种，当然也可采用诸如原子层沉积(ALD)等其他方法来生长，不以此为限。上述氮化铝单晶薄膜外延结构经过清洗、趁机、光刻和刻蚀等后续加工工艺后可被制成单颗芯片以供使用。
综上所述，本发明提供的氮化铝单晶薄膜制备方法、氮化铝单晶薄膜及其外延结构，氮化铝单晶薄膜的制备方法简便、污染小、稳定，得到的氮化铝单晶薄膜整片不雾化无裂纹、晶体质量高，以此氮化铝单晶薄膜生长得到的外延结构质量高，稳定性强。所以本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具有高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (4)
1.一种氮化铝单晶薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
提供一衬底；
于所述衬底上生长氮化铝薄膜；
烘烤所述氮化铝薄膜；
利用铝源对所述氮化铝薄膜进行反应，以在所述氮化铝薄膜上形成铝化层；
于所述铝化层上生长氮化铝外延层；
于所述铝化层上生长氮化铝外延层包括：
于所述氮化铝层上生长低温氮化铝外延层；
于所述低温氮化铝外延层上生长中温氮化铝外延层；
于所述中温氮化铝外延层上生长高温氮化铝外延层；
所述低温氮化铝外延层的生长温度介于850～1000℃之间，生长压力介于45～155mbar之间，V族源和III族源的摩尔比介于15～205之间，生长时间介于2～43s之间；
所述中温氮化铝外延层的生长温度介于1030～1180℃之间，生长压力介于45～155mbar之间，V族源和III族源的摩尔比介于950～4050之间，生长速度介于0.3～0.9um/h之间，中温氮化铝外延层的生长厚度在245～550nm之间；
所述高温氮化铝外延层的生长温度介于1150～1350℃之间，生长压力介于45～155mbar之间，V族源和III族源的摩尔比介于95～450之间，生长速度介于0.5～5.5um/h之间。
2.根据权利要求1所述的氮化铝单晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述氮化铝薄膜在氩气和氮气的混合气体环境中进行沉积，沉积环境温度介于550～700℃之间，沉积厚度介于2-20nm之间。
3.根据权利要求2所述的氮化铝单晶薄膜的制备方法，其特征在于，氩气与氮气的体积比介于0.2～0.5之间，在氩气和氮气的混合气体中增加0～0.02体积比的氧气。
4.根据权利要求1所述的氮化铝单晶薄膜的制备方法，其特征在于，生长所述铝化层的温度介于850～1000℃之间，生长时间介于1～12s之间，反应室压力介于45～155mbar之间。
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