CN112679529A - 一种识别Cr3+、Fe3+和Al3+离子的螺吡喃比色探针及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种识别Cr³⁺、Fe³⁺和A1³⁺离子的螺吡喃比色探针及其制备方法，制备方法包括：将2‑甲基‑5‑甲氧基苯并噻唑和1,3‑丙磺内酯合成3‑(2‑甲基‑5‑甲氧基苯并噻唑)丙烷‑1‑磺酸盐，再与5‑硝基水杨醛合成3’‑(3‑丙基磺酸)‑5’‑甲氧基‑6‑硝基螺[苯并噻唑‑2,2’‑苯并吡喃]化合物。有益效果是：(1)合成染料原料易得，反应条件温和，简单后处理就得到比较纯的产物。制备的螺吡喃染料具有优良的光致变色性能和化学稳定性。(2)本发明的螺吡喃染料储存简便，且一个月之后还能照常使用，性能比较稳定。(3)本发明的螺吡喃染料具有较低检测限，在水溶液种对铬，铁和铝三种离子能有效识别。

Description

一种识别Cr3+、Fe3+和Al3+离子的螺吡喃比色探针及其制备 方法

技术领域

本发明具体涉及一种识别Cr³⁺、Fe³⁺和A1³⁺离子的螺吡喃比色探针及其制备方法，属于化学分析领域。

背景技术

许多金属离子，如Cr³⁺，Cu²⁺，Fe³⁺，Al³⁺，在生命活动中起着非常重要的作用。当金属离子在体内浓度稳态被破坏时，可以干扰系统的一些正常生活并引起人体生理功能的紊乱，一些过渡金属和重金属离子超过标准还可以导致癌症肿瘤等疾病的发生。含重金属铬离子的存在，导致废水、废渣排放不达标，对水体环境造成了巨大的危害。铬在废水种残留时间长、难降解等特点，导致其污染程度逐渐加重，而且会进一步通过食物链富集而危害人体健康。Cr(Ⅲ)极易被土壤胶体吸附或形成沉淀，活性较差，不易转移，对植物毒性相对较大，土壤和水生环境中较为常见。

随着科技的快速发展，电解铝工艺逐渐成熟，全世界原铝的产量有了很大的增长，但是同时铝材也是生产过程中环境污染最大的金属材料之一。铝被广泛应用于工业、家庭、汽车、飞机、电器等行业，它的大量使用给环境带来了很大的污染。根据世界卫生组织(WHO)的数据，饮用水中允许的Al³⁺含量为7.4μM。它的过量对人体、植物和动物都是有害的，相应地会引起肌萎缩性脊髓侧索硬化症和神经痴呆，如帕金森病、阿尔茨海默病等。铁与人类生活密切相关，几乎无处不在，地壳中大约5％是铁，达到7.55×10¹⁷吨，是含量仅次于铝的金属。虽然铁是人体必需的微量元素，本身也不具有毒性，但当摄入过量或误服过量的铁制剂时也可能导致铁中毒。有数据显示，水体中所含的某些铁化合物的浓度达到0.04毫克/升，便会出现异味。印染工业用水中铁含量过高时，往往使产品出现难看的斑点。因此，像塑料、纺织、造纸、酿造和食品工业的用水，对含铁量的要求比饮用水还要高。

目前化学和生物领域通常采用X射线光电子能谱(XPS)、原子光谱法、质谱法、电感耦合等离子发射光谱(ICP)等方法检测金属离子。以上方法具有高效、迅速和精确等优点，但是由于需要大型设备和复杂操作，特别是在生物体内对相关离子和三价离子的识别，具有很大的局限性。紫外和荧光分子探针因具有灵敏度高、选择性好、响应时间短、可直接观察等优点而被广泛应用于各种金属离子的检测。对于采用比色化学传感器进行识别Fe³⁺、Cr³⁺、A1³⁺的文献已经有所报道，例如Hou等人(Chin.J.Org.Chem.2017,37:726～730)通过一步法成功将亲水基团醚链引入到罗丹明B结构上，得到了一种荧光增强型探针，实现了其对Cr³⁺、Fe³⁺和A1³⁺的同时识别，结果表明该物质具有较高的选择性和灵敏度，不受其它二价金属离子和一价金属离子的影响。近年来，寻找合适的探针传感器一直是研究的热点。

螺吡喃和螺噁嗪是目前研究广泛的光致变色化合物，在近紫外或紫外光(＜410nm)激发下，分子中螺环处的碳-氧键发生异裂，继而分子的构象和电子的排布发生了很大变化。螺碳原子从sp³结构逐步转变为sp²结构，两个环系由正交型变为平面型，分子的紫外-可见吸收光谱表现为500～600nm处出现一个强的吸收峰，分子自此变为有色的开环态-部花菁。在光和热的作用下，部花菁分子又可以可逆的转变回无色的闭环态螺吡喃。

本发明具体涉及一种识别Cr³⁺、Fe³⁺和A1³⁺离子的螺吡喃比色探针，其合成原料易得，反应条件温和，并且反应结束后只要简单后处理就能够得到纯的产物，避光下，该溶液颜色为深红色，可以选择性地识别Cr³⁺、Fe³⁺和A1³⁺，在可见光照射一段时间后，颜色变为淡红，随之紫外吸收光谱也发生变化，检测优点是具有很高的灵敏度和较低的检测限。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：本发明为了解决现有探针对Cr³⁺、 Fe³⁺和A1³⁺检测的化学传感器的不足，提供了一种能够高效识别Cr³⁺、 Fe³⁺和A1³⁺离子的螺吡喃比色探针及其制备方法和应用。

本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种识别Cr³⁺、 Fe³⁺和A1³⁺离子的螺吡喃比色探针，其结构式如式I所示：

本发明所述的一种识别Cr³⁺、Fe³⁺和A1³⁺离子的螺吡喃比色探针的制备方法，包括如下步骤：

(1)将2-甲基-5-甲氧基苯并噻唑和1,3-丙磺内酯按照一定摩尔比加入到双口圆底烧瓶中，溶剂为甲苯，110℃条件下搅拌回流过夜，TLC 点板确定没有原料后停止反应，待反应冷却至室温后，用丙酮和乙酸乙酯交替洗涤三次，用旋转蒸发仪蒸出溶剂，置于烘箱60℃下干燥后得到3-(2-甲基-5-甲氧基苯并噻唑)丙烷-1-磺酸盐。

(2)将步骤(1)干燥得到的3-(2-甲基-5-甲氧基苯并噻唑)丙烷-1- 磺酸盐溶解于无水乙醇，再缓慢滴加等摩尔的哌啶于圆底烧瓶中，室温搅拌1h，加入等摩尔的5-硝基水杨醛，连接冷凝管，在80℃下加热回流10小时，溶液由淡红色变为深红色，反应结束后，待其自然冷却至室温，以二氯甲烷和甲醇混合溶剂为洗脱剂，采用硅胶色谱柱进行分离，分离得到的产品用旋转蒸发仪蒸出洗脱剂，将产品放入蒸发皿中，置于烘箱60℃下干燥，得到3’-(3-丙基磺酸)-5’-甲氧基-6-硝基螺[苯并噻唑-2,2’-苯并吡喃]染料，即苯并噻唑啉螺吡喃比色探针。

进一步地，所述步骤(1)中2-甲基-5-甲氧基苯并噻唑和1,3-丙磺内酯的摩尔比为1:1.1～1.6。

进一步地，所述步骤(2)中二氯甲烷和甲醇的体积比为50:1。

本发明所制备的螺吡喃比色探针可用于识别溶液中的Cr³⁺、Fe³⁺和A1³⁺离子。

本发明的有益效果是：(1)染料合成过程较为简单，原料易得，反应条件不苛刻，通过简单的后处理就能够得到比较纯的产物。此外，制备的螺吡喃染料具有优良的光致变色性能和化学稳定性。(2)本发明的螺吡喃染料是固体，便于保存，具有很好的应用前景。(3)本发明的螺吡喃染料对铬、铁和铝三种离子的识别具有良好的稳定性、抗干扰性。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明：

图1为实施例1制备的螺吡喃染料在其他金属离子存在的条件下对铬、铁、铝三种离子识别的紫外吸收图；

图2为实施例1制备的螺吡喃染料与不同浓度铬离子络合后的紫外吸收光谱图；

图3为实施例1制备的螺吡喃染料与不同浓度铁离子络合后的紫外吸收光谱图；

图4为实施例1制备的螺吡喃染料与不同浓度铝离子络合后的紫外吸收光谱图；

图5为其他金属离子对螺吡喃比色探针对Cr³⁺的识别抗干扰图；

图6为其他金属离子对螺吡喃比色探针对Fe³⁺的识别抗干扰图；

图7为其他金属离子对螺吡喃比色探针对Al³⁺的识别抗干扰图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例和应用例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下的实施例和应用例。

实施例1

将1.00g 2-甲基-5-甲氧基苯并噻唑(约0.0056mol)和1.02g 1,3- 丙磺内酯(约0.008mol)加入到圆底烧瓶中，加入25ml甲苯，110℃下搅拌回流24h，溶液中出现灰白色固体，TLC点板确定没有原料后结束反应，冷却至室温，用丙酮和乙酸乙酯洗涤三次然后抽滤，同时用乙酸乙酯淋洗，用旋转蒸发仪蒸出溶剂，置于烘箱60℃下干燥后得到白色固体3-(2-甲基-5-甲氧基苯并噻唑)丙烷-1-磺酸盐；

称取0.31g的3-(2-甲基-5-甲氧基苯并噻唑)丙烷-1-磺酸盐(约 0.001mol)溶于20mL无水乙醇，缓慢将0.09g的哌啶(约0.001mol) 加入到圆底烧瓶中，室温搅拌搅拌1h，加入0.17g(约0.001mol)的 5-硝基水杨醛，连接冷凝管，在80℃下加热回流8小时，溶液由淡红色变为深红色，TLC点板确定没有原料后结束反应，自然冷却至室温，以二氯甲烷和甲醇混合溶剂(体积比为50:1)为洗脱剂，采用硅胶色谱柱进行分离，分离得到的产品用旋转蒸发仪蒸出洗脱剂，将产品放入蒸发皿中，置于烘箱60℃下干燥，得到3’-(3-丙基磺酸)-5’-甲氧基 -6-硝基螺[苯并噻唑-2,2’-苯并吡喃]染料，即苯并噻唑啉螺吡喃比色探针。

实施例2

将1.00g 2-甲基-5-甲氧基苯并噻唑(约0.005mol)和0.85g 1,3- 丙磺内酯(约0.007mol)加入到圆底烧瓶中，加入25ml甲苯，105℃下搅拌回流24h，溶液中出现灰白色固体，TLC点板确定没有原料后结束反应，冷却至室温，用丙酮和乙酸乙酯洗涤三次然后抽滤，同时用乙酸乙酯淋洗，用旋转蒸发仪蒸出溶剂，置于烘箱60℃下干燥后得到白色固体3-(2-甲基-5-甲氧基苯并噻唑)丙烷-1-磺酸盐；

称取0.62g的3-(2-甲基-5-甲氧基苯并噻唑)丙烷-1-磺酸盐(约 0.002mol)溶于25mL无水乙醇，缓慢将0.18g的哌啶(约0.002mol) 加入到圆底烧瓶中，室温搅拌搅拌30min，加入0.34g(约0.002mol) 的5-硝基水杨醛，连接冷凝管，在79℃下加热回流9小时，溶液由淡红色变为深红色，TLC点板确定没有原料后结束反应，自然冷却至室温，以二氯甲烷和甲醇混合溶剂(体积比为50:1)为洗脱剂，采用硅胶色谱柱进行分离，分离得到的产品用旋转蒸发仪蒸出洗脱剂，将产品放入蒸发皿中，置于烘箱60℃下干燥，得到3’-(3-丙基磺酸)-5’- 甲氧基-6-硝基螺[苯并噻唑-2,2’-苯并吡喃]染料，即苯并噻唑啉螺吡喃比色探针。

为了检测实施例1制备的苯并噻唑啉螺吡喃比色探针对Cr³⁺、 Fe³⁺和Al³⁺的识别，以EtOH：H₂O＝1：1(体积比)作溶剂，将合成的3’-(3-丙基磺酸)-5’-甲氧基-6-硝基螺[苯并噻唑-2,2’-苯并吡喃]染料配制成浓度为4×10^-5mol/L，分别取3mL配好的溶液于16只试管中，标号1-16。依次加入0.05mL 1×10^-2mol/L的Mg²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、 K⁺、Na⁺、Ba²⁺、Ag⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Al³⁺溶液(16号管为原样)，依次测定其吸收光谱变化，如图1所示，在避光条件下，苯并噻唑啉螺吡喃-Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺曲线在500nm处发生了明显的偏移，而苯并噻唑啉螺吡喃-其它金属离子曲线在500nm处未发生明显变化，这证明了所制备螺吡喃染料对Cr³⁺、Fe³⁺和Al³⁺有识别性能。

为了进一步检测螺吡喃染料对Cr³⁺、Fe³⁺和Al³⁺的识别性能，以 EtOH：H₂O＝1：1(体积比)作溶剂，将合成的3’-(3-丙基磺酸)-5’- 甲氧基-6-硝基螺[苯并噻唑-2,2’-苯并吡喃]染料配制成浓度为 4×10^-5mol/L，静置。取50mL，分别向溶液中逐滴加入1×10^-2mol/L的Cr³⁺、Fe³⁺和Al³⁺溶液，利用紫外-可见分光光分度计依次测定其吸收光谱的变化，其吸收变化如图2、3和4所示。由图可以看出，在 500nm处，随着离子滴加量(即离子浓度)的不断增加，溶液颜色逐渐变黄，螺吡喃染料的吸收光谱呈现下降趋势且下降由快到慢，呈线性相关。这进一步证明了螺吡喃染料对Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺均有很好的识别效果。该化合物对Cr³⁺、Fe^{3 +}和A1³⁺的检测限分别为4.39×10^-6M， 4.56×10^-6M和4.89×10^-6M。

为了检测其他金属离子对整个体系的干扰，以EtOH：H₂O＝1：1 (体积比)作溶剂，将合成的3’-(3-丙基磺酸)-5’-甲氧基-6-硝基螺[苯并噻唑-2,2’-苯并吡喃]染料配制成浓度为4×10^-5mol/L，静置。分别取 3mL配好的溶液于12只试管中，标号1-12。依次加入0.05mL 1×10^-2mol/L的Pb²⁺、Ba²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Co²⁺、 Ag⁺、Cu²⁺、Cd²⁺，紫外吸收测试完后，在12支试管中加入0.05mL 1×10^-2mol/L的铬离子作为对比试剂进行紫外吸收测定，铁离子和铝离子的测定步骤同上。依次测定其吸收光谱的变化，其吸收变化如图 5、6和7所示。在500nm处，螺吡喃比色探针-Cr³⁺、Fe³⁺和Al³⁺不受其他金属离子干扰。结果表明，所制备的螺吡喃染料分别对Cr³⁺、Fe³⁺和Al³⁺有很好的识别效果。

以本发明的实施例为启示，根据上述的说明内容，相关工作人员可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更和修改。本项发明的技术性范围并不局限于以上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (4)

1.一种识别Cr³⁺、Fe³⁺和A1³⁺离子的螺吡喃比色探针，其特征是：所述探针化合物为3’-(3-丙基磺酸)-5’-甲氧基-6-硝基螺[苯并噻唑-2,2’-苯并吡喃]，结构式如式I所示：

2.权利要求1所述的一种识别Cr³⁺、Fe³⁺和A1³⁺离子的螺吡喃比色探针的制备方法，其特征是：包括以下步骤：

(1)将2-甲基-5-甲氧基苯并噻唑和1,3-丙磺内酯按照一定摩尔比加入到双口圆底烧瓶中，溶剂是甲苯，在110℃条件下搅拌回流过夜，TLC点板确定没有原料后，停止反应，冷却至室温，用丙酮和乙酸乙酯洗涤三次，用旋转蒸发仪蒸出溶剂，置于烘箱60℃下干燥后得到3-(2-甲基-5-甲氧基苯并噻唑)丙烷-1-磺酸盐；

(2)将步骤(1)干燥得到的3-(2-甲基-5-甲氧基苯并噻唑)丙烷-1-磺酸盐溶解于无水乙醇，缓慢滴加等摩尔的哌啶于圆底烧瓶中，室温搅拌1h，再加入等摩尔的5-硝基水杨醛，连接冷凝管，在80℃下加热回流10小时，溶液由淡红色变为深红色，TLC点板确定没有原料后，结束反应，待其自然冷却至室温，以二氯甲烷和甲醇混合溶剂为洗脱剂，采用硅胶色谱柱进行分离，分离得到的产品用旋转蒸发仪蒸出洗脱剂，将产品放入蒸发皿中，置于烘箱60℃下干燥，得到3’-(3-丙基磺酸)-5’-甲氧基-6-硝基螺[苯并噻唑-2,2’-苯并吡喃]染料，即苯并噻唑啉螺吡喃比色探针。

3.根据权利要求2所述一种识别Cr³⁺、Fe³⁺和A1³⁺离子的螺吡喃比色探针的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中2-甲基苯5-甲氧基并噻唑和1,3-丙磺内酯的摩尔比为1:1.1～1.5。

4.根据权利要求2所述一种识别Cr³⁺、Fe³⁺和A1³⁺离子的螺吡喃比色探针的制备方法，其特征是：所述的步骤(2)中洗脱剂二氯甲烷和甲醇的体积比为50:1。

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