CN112663037A - 陶化剂、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了陶化剂、其制备方法和应用，涉及陶化剂技术领域。陶化剂的活性原料包括无机酸30‑60份、还原性一元醇1‑15份、三氧化铬0.5‑8份、硝酸盐40‑70份、氟锆酸盐20‑40份、还原剂0.5‑8份、成膜助剂0.5‑5份、络合剂1‑8份、硅烷偶联剂0.5‑5份和pH调节剂3‑30。形成的陶化剂对酸洗后构件进行表面处理，能够在物件表面生成致密、均匀、防锈性能优异的硅烷陶化膜层，有效避免陶化处理之后出现返锈、挂灰等现象，以满足钢铁涂装前的要求。

Description

陶化剂、其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及陶化剂技术领域，且特别涉及陶化剂、其制备方法和应用。

背景技术

对钢铁物件的表面进行前处理，是钢铁喷涂前的一个重要工序。利用陶化剂对金属表面进行化学处理，生成一种杂合难溶纳米级陶瓷转化膜，陶瓷转化膜具有优良的耐腐蚀性和抗冲击力，能提高涂料的附着力。目前，在对钢铁物件进行表面处理中使用的各种陶化剂，对于表面没有生锈的钢铁物件基本可以满足钢铁涂装前的要求。

但是，对于表面已经生锈的钢铁物件经过酸洗除锈后，再经陶化处理会出现返锈、挂灰等现象，以至于达不到钢铁涂装前的要求，影响涂层的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种陶化剂及其制备方法，旨在针对经过酸洗或除油之后的构件进行表面处理，能够满足钢铁涂装前的要求。

本发明的另一目的在于提供上述陶化剂在处理含锈构件中的应用。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出了一种陶化剂，按重量份数计，其活性成分的原料包括无机酸30-60份、还原性一元醇1-15份、三氧化铬0.5-8份、硝酸盐40-70份、氟锆酸盐20-40份、还原剂0.5-8份、成膜助剂0.5-5份、络合剂1-8份、硅烷偶联剂0.5-5份和pH调节剂3-30。

本发明还提出一种陶化剂的制备方法，将上述陶化剂的原料在水中按比例混合。

本发明还提出上述陶化剂在处理含锈构件中的应用。

本发明实施例的有益效果是：本发明实施例中提供一种陶化剂及其制备方法，其通过以无机酸、还原性一元醇、三氧化铬、硝酸盐、氟锆酸盐、还原剂、成膜助剂、络合剂、硅烷偶联剂和pH调节剂为活性原料配置而成，形成的陶化剂对酸洗后构件进行表面处理，能够在物件表面生成致密、均匀、防锈性能优异的硅烷陶化膜层，有效避免陶化处理之后出现返锈、挂灰等现象，以满足钢铁涂装前的要求。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的陶化剂、其制备方法和应用进行具体说明。

本发明实施例提供了一种陶化剂，按重量份数计，陶化剂的活性原料包括无机酸30-60份、还原性一元醇1-15份、三氧化铬0.5-8份、硝酸盐40-70份、氟锆酸盐20-40份、还原剂0.5-8份、成膜助剂0.5-5份、络合剂1-8份、硅烷偶联剂0.5-5份和pH调节剂3-30。

需要说明的是，发明人针对酸洗或除油后的钢铁构件的表面处理进行了长期探索，并对陶化剂的原料组成进行了不断优化，发明人发现将各组分用量控制在上述范围内为宜，在此情况下能够在钢铁物件表面生成致密、均匀、防锈性能优异的硅烷陶化膜层，满足钢铁涂装前的要求，有效的解决了表面有锈蚀的钢铁件经酸洗后无法做陶化处理的问题。

需要补充的是，各组分的用量需要进行严格控制，比如无机酸的用量、硝酸盐的用量等，都对处理效果有较为显著的影响，若超出上述用量范围则会导致硅烷陶化膜层的性能，降低膜层的附着力和耐冲击性能等。在将陶化剂的各组分混合之后，六价铬还原为三价铬，其他反应后的成分以离子形式存在。

发明人对各组分的用量做了进一步优化，每1000重量份的陶化剂的原料包括无机酸30-60份、还原性一元醇2-10份、三氧化铬1-3份、硝酸盐40-70份、氟锆酸盐20-35份、还原剂1-3份、成膜助剂1-2份、络合剂2-5份、硅烷偶联剂0.5-3份和pH调节剂10-15，余量为水。在更优选的实施例中，每1000重量份的陶化剂的原料包括无机酸40-50份、还原性一元醇5-8份、三氧化铬1-3份、硝酸盐50-60份、氟锆酸盐25-30份、还原剂1-3份、成膜助剂1-2份、络合剂3-4份、硅烷偶联剂1-2份和pH调节剂10-15，余量为水。通过进一步优化各组分的用量，进一步提升了硅烷陶化膜层的致密度，使膜层的附着力和耐冲击性能进一步得到提升。

进一步地，无机酸选自氟锆酸、氢氟酸和硝酸中的至少一种，硝酸盐选自硝酸钠、硝酸镁和硝酸铝中的至少一种，氟锆酸盐选自氟锆酸铵和氟锆酸钠中的至少一种。无机酸、硝酸盐和氟锆酸盐选择以上几种原料时能够保证成膜效果，使硅烷陶化膜层的致密度更高。还原性一元醇选自甲醇和乙醇中的至少一种，优选为乙醇，乙醇材料易得且环保性更好。

进一步地，还原剂选自亚硫酸钠和盐酸羟胺中的至少一种，成膜助剂为二氧化硅，络合剂选自柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠中的至少一种，硅烷偶联剂选自氨丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；pH调节剂选自氨水和氢氧化钠中的至少一种。成膜助剂的加入能够进一步提升成膜的效果，提升膜层的附着力；硅烷偶联剂的加入同样能够提升膜层与基材的结合力，防止出现返锈、挂灰等现象。

本发明实施例还提供一种陶化剂的制备方法，将上述陶化剂的原料按比例混合，具体地：先将40-60份水与无机酸和还原性一元醇混合均匀得到第一混合物，将第一混合物与三氧化铬混合反应并将反应后的物料与水混合得到第二混合物，将第二混合物与氟锆酸盐、硝酸盐、还原剂、成膜助剂、络合剂、硅烷偶联剂和pH调节剂混合反应。

需要说明的是，还原性一元醇和三氧化铬在酸性条件下反应生成三价铬，得到深蓝色澄清状的溶液，再加入氟锆酸盐、硝酸盐、还原剂、成膜助剂、络合剂、硅烷偶联剂和pH调节剂，加入过程中可以一次加入一种搅拌至澄清后再加入下一种。

本发明实施例中提供的陶化剂在处理酸洗或除油后构件中可以得到应用，能够有效解决表面有锈蚀的钢铁件经酸洗后无法做陶化处理的问题。

具体地，将酸洗或除油之后的构件在稀释后的陶化剂中浸泡6-8min，然后进行水洗和烘干；稀释后的陶化剂的制备过程包括：将陶化剂和水按照1.5-2.5:100的质量比混合；构件可以为钢铁物件。陶化剂的稀释比例可以为1.5％、1.8％、2％、2.3％、2.5％等质量分数，稀释后的陶化剂经过短时间的浸泡即可在钢铁物件表面形成致密的陶化膜层。

需要补充的是，本发明实施例中提供的硅烷陶化剂不含磷，可替代磷化做钢铁喷涂前处理；使用简单，可以在不加温的条件下浸泡形成陶化膜层，有效的节能减耗。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提出了一种陶化剂的制备方法，包括如下步骤：

先将50份的水加入容器，然后依次加入20份氟锆酸、6份氢氟酸、5.5份硝酸、3份乙醇和1.5份三氧化铬，反应至深蓝色澄清状，再依次加入836份水、18份氟锆酸钠、5份硝酸镁、38份硝酸铝、1.5份亚硫酸钠、1份二氧化硅、2份柠檬酸、1.5份氨丙基三甲氧基硅烷、8份氨水和3份氢氧化钠，搅拌反应半小时即得硅烷陶化剂。

本实施例还提供一种含锈钢铁构件的表面处理方法，其采用本实施例中制备得到的硅烷陶化剂进行处理，具体包括：

将硅烷陶化剂与水按照2:100的质量比进行稀释，常温下将经过除油、酸洗后表面清洗干净的钢铁物件浸入稀释后的硅烷陶化剂中，浸泡7分钟，取出水洗后烘干。

实施例2

本实施例提出了一种陶化剂的制备方法，包括如下步骤：

先将50份的水加入容器，然后依次加入25份氟锆酸、10份氢氟酸、8份硝酸、4份乙醇和1.8份三氧化铬，反应至深蓝色澄清状，再依次加入812份水、15份氟锆酸铵、6.5份硝酸钠、43份硝酸铝、1.5份亚硫酸钠、1.5份二氧化硅、3份柠檬酸、2份氨丙基三甲氧基硅烷、12份氨水和5份氢氧化钠，搅拌反应半小时即得硅烷陶化剂。

本实施例还提供一种含锈钢铁构件的表面处理方法，其采用本实施例中制备得到的硅烷陶化剂进行处理，具体步骤参照实施例1。

实施例3

本实施例提出了一种陶化剂的制备方法，包括如下步骤：

先将50份的水加入容器，然后依次加入30份氟锆酸、14份氢氟酸、13份硝酸、4份乙醇和2份三氧化铬，反应至深蓝色澄清状，再依次加入772份水、25份氟锆酸钠、7份硝酸镁、55份硝酸铝、2.5份亚硫酸钠、1.5份二氧化硅、3份柠檬酸、2份氨丙基三甲氧基硅烷、13份氨水和6份氢氧化钠，搅拌反应半小时即得硅烷陶化剂。

本实施例还提供一种含锈钢铁构件的表面处理方法，其采用本实施例中制备得到的硅烷陶化剂进行处理，具体步骤参照实施例1。

实施例4

本实施例提出了一种陶化剂的制备方法，包括如下步骤：

先将50份的水加入容器，然后依次加入35份氟锆酸、15份氢氟酸、12份硝酸、5份乙醇和2.5份三氧化铬，反应至深蓝色澄清状，再依次加入752份水、27份氟锆酸钠、10份硝酸镁、58份硝酸铝、3份盐酸羟胺、2.5份二氧化硅、4份柠檬酸、2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、15份氨水和7份氢氧化钠，搅拌反应半小时即得硅烷陶化剂。

本实施例还提供一种含锈钢铁构件的表面处理方法，其采用本实施例中制备得到的硅烷陶化剂进行处理，具体步骤参照实施例1。

对比例1

本对比例提出了一种陶化剂的制备方法，包括如下步骤：

先将50份的水加入容器，然后依次加入20份氟锆酸、6份氢氟酸、10份硝酸、3份乙醇和1.5份三氧化铬，反应至深蓝色澄清状，再依次加入831.5份水、18份氟锆酸钠、5份硝酸镁、38份硝酸铝、1.5份亚硫酸钠、1份二氧化硅、2份柠檬酸、1.5份氨丙基三甲氧基硅烷、8份氨水和3份氢氧化钠，搅拌反应半小时即得硅烷陶化剂。

本对比例提出了一种陶化剂的制备方法，与实施例1不同之处仅在于：硝酸的用量增加至10份，相应减少水的用量维持总用量1000份。

本对比例还提供一种含锈钢铁构件的表面处理方法，其采用本对比例中制备得到的硅烷陶化剂进行处理，具体步骤参照实施例1。

对比例2

本对比例提出了一种陶化剂的制备方法，包括如下步骤：

先将50份的水加入容器，然后依次加入25份氟锆酸、15份氢氟酸、8份硝酸、4份乙醇和1.8份三氧化铬，反应至深蓝色澄清状，再依次加入807份水、15份氟锆酸铵、6.5份硝酸钠、43份硝酸铝、1.5份亚硫酸钠、1.5份二氧化硅、3份柠檬酸、2份氨丙基三甲氧基硅烷、12份氨水和5份氢氧化钠，搅拌反应半小时即得硅烷陶化剂。

本对比例提出了一种陶化剂的制备方法，与实施例1不同之处仅在于：氢氟酸用量增加至15份，相应增加水的用量维持总用量1000份。

本对比例还提供一种含锈钢铁构件的表面处理方法，其采用本对比例中制备得到的硅烷陶化剂进行处理，具体步骤参照实施例1。

对比例3

本对比例提出了一种陶化剂的制备方法，包括如下步骤：

先将50份的水加入容器，然后依次加入30份氟锆酸、14份氢氟酸、13份硝酸、4份乙醇和2份三氧化铬，反应至深蓝色澄清状，再依次加入787份水、10份氟锆酸钠、7份硝酸镁、55份硝酸铝、2.5份亚硫酸钠、1.5份二氧化硅、3份柠檬酸、2份氨丙基三甲氧基硅烷、13份氨水和6份氢氧化钠，搅拌反应半小时即得硅烷陶化剂。

本对比例提出了一种陶化剂的制备方法，与实施例1不同之处仅在于：氟锆酸钠的用量减少至10份，相应减少水的用量维持总用量1000份。

本对比例还提供一种含锈钢铁构件的表面处理方法，其采用本对比例中制备得到的硅烷陶化剂进行处理，具体步骤参照实施例1。

对比例4

本对比例提出了一种陶化剂的制备方法，包括如下步骤：

先将50份的水加入容器，然后依次加入35份氟锆酸、15份氢氟酸、12份硝酸、5份乙醇和2.5份三氧化铬，反应至深蓝色澄清状，再依次加入746份水、27份氟锆酸钠、10份硝酸镁、58份硝酸铝、3份盐酸羟胺、2.5份二氧化硅、10份柠檬酸、2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、15份氨水和7份氢氧化钠，搅拌反应半小时即得硅烷陶化剂。

本对比例提出了一种陶化剂的制备方法，与实施例1不同之处仅在于：柠檬酸的用量增加至10份，相应增加水的用量维持总用量1000份。

本对比例还提供一种含锈钢铁构件的表面处理方法，其采用本对比例中制备得到的硅烷陶化剂进行处理，具体步骤参照实施例1。

在实施例和对比例表面处理之后做高光粉喷涂处理，涂层的厚度为80-120微米，然后再进行性能测试：对实施例1-4和对比例1-4中处理后的钢铁构件进行性能测试，包括附着力测试、耐冲击力测试和中性盐雾试验，结果见表1。

测试方法：(1)附着力测试：用锋利的刀具切割涂层至底层金属部分，形成间距1mm的百格划痕，然后用3M胶带粘附后撕开，查看涂层剥落情况。(2)耐冲击力测试：将涂层干透后的试片平放于冲击试验仪的钻砧上，用质量为1000克的冲击棒由500mm高处自由落下冲击试片，受冲击点离试片边缘不低于15mm，每个冲击点相距不得少于15mm。(3)中性盐雾试验：将试片表面除去污渍，用锋利的刀具刻划表面涂层至底层金属部分，层两条交叉约60°的刻痕，放入盐雾试验箱中，以5％的氯化钠中性水溶液进行耐腐蚀试验，盐雾箱内温度保持35℃。

表1表面处理后的性能测试结果

组别	附着力测试	耐冲击力测试	中性盐雾试验
				实施例1	无剥落	无裂痕	535h
实施例2	无剥落	无裂痕	542h
				实施例3	无剥落	无裂痕	552h
实施例4	无剥落	无裂痕	538h
				对比例1	有局部剥落	有裂痕	-
对比例2	有局部剥落	有裂痕	-
				对比例3	有局部剥落	有裂痕	-
对比例4	有局部剥落	有裂痕	-

从以上实施例数据可以看出，经本发明所述的硅烷陶化剂处理后的钢铁涂层各项性能测试均达到了很好的水平，有效的解决了表面有锈蚀的钢铁件经酸洗后无法做陶化处理的问题。

综上，本发明提供的陶化剂及其制备方法，其通过以无机酸、还原性一元醇、三氧化铬、硝酸盐、氟锆酸盐、还原剂、成膜助剂、络合剂、硅烷偶联剂和pH调节剂为活性原料配置而成，形成的陶化剂对酸洗或除油后构件进行表面处理，能够在物件表面生成致密、均匀、防锈性能优异的硅烷陶化膜层，有效避免陶化处理之后出现返锈、挂灰等现象，以满足钢铁涂装前的要求。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种陶化剂，其特征在于，按重量份数计，其活性成分的原料包括无机酸30-60份、还原性一元醇1-15份、三氧化铬0.5-8份、硝酸盐40-70份、氟锆酸盐20-40份、还原剂0.5-8份、成膜助剂0.5-5份、络合剂1-8份、硅烷偶联剂0.5-5份和pH调节剂3-30。

2.根据权利要求1所述陶化剂，其特征在于，每1000重量份的陶化剂的原料包括无机酸30-60份、还原性一元醇2-10份、三氧化铬1-3份、硝酸盐40-70份、氟锆酸盐20-35份、还原剂1-3份、成膜助剂1-2份、络合剂2-5份、硅烷偶联剂0.5-3份和pH调节剂10-15，余量为水；

优选地，每1000重量份的陶化剂的原料包括无机酸40-50份、还原性一元醇5-8份、三氧化铬1-3份、硝酸盐50-60份、氟锆酸盐25-30份、还原剂1-3份、成膜助剂1-2份、络合剂3-4份、硅烷偶联剂1-2份和pH调节剂10-15，余量为水。

3.根据权利要求1或2所述陶化剂，其特征在于，所述无机酸为氟锆酸、氢氟酸和硝酸；

优选地，所述还原性一元醇选自甲醇和乙醇中的至少一种，更优选为乙醇。

4.根据权利要求1或2所述陶化剂，其特征在于，所述硝酸盐选自硝酸钠、硝酸镁和硝酸铝中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述陶化剂，其特征在于，所述氟锆酸盐选自氟锆酸铵和氟锆酸钠中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述陶化剂，其特征在于，所述还原剂选自亚硫酸钠和盐酸羟胺中的至少一种；

优选地，成膜助剂为二氧化硅。

7.根据权利要求1或2所述陶化剂，其特征在于，所述络合剂选自柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠中的至少一种；

优选地，所述硅烷偶联剂选自氨丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；

优选地，所述pH调节剂选自氨水和氢氧化钠中的至少一种。

8.一种陶化剂的制备方法，其特征在于，将权利要求1-7中任一项所述陶化剂的原料在水中按比例混合；

优选地，先将40-60份水与所述无机酸和还原性一元醇混合均匀得到第一混合物，将所述第一混合物与三氧化铬混合反应并将反应后的物料与水混合得到第二混合物，将所述第二混合物与所述氟锆酸盐、所述硝酸盐、所述还原剂、所述成膜助剂、所述络合剂、所述硅烷偶联剂和所述pH调节剂混合均匀。

9.权利要求1-7中任一项所述陶化剂或权利要求8所述制备方法制备得到的陶化剂在处理含锈构件中的应用。

10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，将除油、酸洗之后的构件在稀释后的所述陶化剂中浸泡6-8min，然后进行水洗和烘干；

优选地，稀释后的所述陶化剂的制备过程包括：将所述陶化剂和水按照1.5-2.5:100的质量比混合；

优选地，所述构件为钢铁。