CN112659697A - 一种珍珠母状酚醛包覆的MXene/聚乙烯醇仿生结构复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种珍珠母状酚醛包覆的MXene/聚乙烯醇仿生结构复合材料及其制备方法和应用，包括以下质量分数的组分：聚乙烯醇基体50~80%，酚醛包覆的MXene填料50～20%。该复合材料中的MXene和聚乙烯醇呈现出珍珠母状仿生结构。其中，MXene在复合材料内部形成导电性能优异的物理阻隔层，使得该复合材料具有优异的电磁屏蔽性能和阻燃性能，其最高屏蔽性能达到90 dB，阻燃性能为UL94‑V0等级。此外，MXene表面包覆的酚醛树脂能够促进在燃烧过程中促进残碳结焦，提高结焦层的密度，进一步提高阻燃和抑烟性能。本发明的仿生结构复合材料制备简便可靠，具有优异的电磁屏蔽和阻燃抑烟性能，可应用于5G通讯设备和电子封装领域。

Description

一种珍珠母状酚醛包覆的MXene/聚乙烯醇仿生结构复合材料 及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电磁屏蔽和阻燃材料领域，具体涉及一种珍珠母状酚醛包覆的MXene/聚乙烯醇仿生结构复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着高性能电子通讯设备和器件的发展，需要使用具有高电磁屏蔽性能和阻燃抑烟性能的电子封装材料，以避免外界电磁杂波对电子系统的正常运行产生干扰。此外，在电子设备在过热失火时，封装材料能够起到迟滞燃烧的阻燃效果，避免火灾的进一步扩大，减少设备和人员损失。然而，目前常见的商用电子封装材料，以工程塑料为主，通常表现出绝缘性，并不具备电磁屏蔽性能。同时此类材料也不具备阻燃特性。因此，难以满足当前电子封装领域的实际应用需求。

为了满足电子设备对于封装材料的使用需求，高性能电磁屏蔽复合材料是一种理想的选择。该类材料一般由金属颗粒和碳材料等为代表的导电填料和聚合物树脂基体两部分组成。高电导率的填料能够显著提高复合材料的整体导电性能，同时对外界电磁波产生耦合作用，反射和吸收入射电磁波，避免了电磁干扰现象的产生。但是，在共混工艺的作用下，导电填料颗粒通常弥散分布于聚合物基体之间，彼此无法形成导电网络，故而在较低的填料含量下，复合材料内部难以形成有效的导电屏蔽层，无法有效阻隔电磁波在材料内的传播。此外，当材料遇火情发生燃烧时，由于金属和碳系填料的存在，电磁屏蔽复合材料反而变得易于燃烧，促进了火势蔓延。因此，需要在树脂基体中构建有效的填料导电结构形成电磁屏蔽层，同时利用该电磁屏蔽层以实现阻隔外界氧气，达到迟滞燃烧的目的。

MXene由于表现出极高的本征电导率（4600 S/cm）和电磁屏蔽特性而受到广泛的关注，被认为有希望应用于电磁防护领域。作为新型二维片层材料，MXene呈现出典型的手风琴状结构，具有极高的径厚比，并且MXene的表面含有丰富的羟基基团，通过氢键作用能够有效地自组装成有序网络结构，形成导电通路，因此被应用于多种导电电磁屏蔽复合材料的制备研发中。最近的文献报道，将MXene添加入聚合物基体中，不仅可以提高导电性能和电磁屏蔽性能，还能够诱导聚合物在燃烧过程中结焦碳化，增强阻燃性能。然而，目前的制备方法得到的MXene复合材料，多为共混工艺制备，填料的功能性受到无规弥散分布的限制。因此，需要对MXene在复合材料内部的结构合理设计，增强电磁阻隔能，形成屏蔽层，以满足高性电磁屏蔽阻燃复合材料的商业应用需求。

借鉴自然界的仿生结构，可以实现复合材料的设计优化。贝壳内层的珍珠母具有独特而复杂的微观层状结构，这种类似于“砖泥”的致密结构赋予了材料超常的硬度和韧性。借鉴这种结构，将导电填料通过一定的手段构筑成为类珍珠母状仿生结构，不仅可以起到提高材料力学性能的作用，而且可以作为致密的导电屏蔽层，屏蔽外来电磁杂波干扰。此外，能够有效的隔绝外界环境，起到阻燃抑烟的作用。珍珠母状仿生结构复合材料相较于传统共混复合材料能够更好地提升材料性能。

发明内容

为了满足当前封装用电磁防护复合材料的电磁屏蔽和阻燃性能的不足，本发明提供了一种珍珠母状酚醛包覆的MXene/聚乙烯醇仿生结构复合材料及其制备方法和应用。本发明中，先将酚醛树脂包覆在MXene粉体表面并配置成均相悬浮液，然后与聚乙烯醇水溶液分别交替地通过自然流涎干燥成膜工艺和热压处理，制备多层复合材料。该复合材料呈现典型的“砖泥”结构特征，酚醛包覆的MXene粉体紧密地在各聚乙烯醇相之间堆叠成多层MXene相。整体复合材料的内部呈现珍珠母状结构，使得该复合材料在较低的MXene含量下，表现出优异的电磁屏蔽和阻燃性能，其中，MXene在复合材料内部形成导电性能优异的物理阻隔层，使得该复合材料具有优异的电磁屏蔽性能和阻燃性能，其最高屏蔽性能达到90dB，阻燃性能为UL94-V0等级。此外，MXene表面包覆的酚醛树脂能够促进在燃烧过程中促进残碳结焦，提高结焦层的密度，进一步提高阻燃和抑烟性能。本发明的仿生结构复合材料制备简便可靠，具有优异的电磁屏蔽和阻燃抑烟性能，可应用于5G通讯设备和电子封装领域。该方法制备简便，成本低，绿色环保，易于商业应用和工业生产。

本发明所采用的技术方案是：一种珍珠母状酚醛包覆的MXene/聚乙烯醇仿生结构复合材料，包括以下质量分数的组分：

聚乙烯醇基体 50-80%

MXene 20-50%

甲醛 0.8-1.2%

苯酚 0.8-1.2%。

在本发明的优选的实施方案中，所述的复合材料呈现典型的“砖泥”结构特征，酚醛包覆的MXene粉体紧密地在各聚乙烯醇相之间堆叠成多层MXene相，所述的复合材料的内部呈现珍珠母状结构。

在本发明的优选的实施方案中，所述的聚乙烯醇基体选自聚乙烯醇粒料或聚乙烯醇树脂水溶液，聚乙烯醇的重均分子量Mw为20,000 – 400,000。

在本发明的优选的实施方案中，所述的MXene选自以MAX微米片为原料，以化学蚀刻法制备得到单层MXene，或者少层MXene微片。

在本发明的优选的实施方案中，所述的MAX微米片，其化学结构式为Ti₃AlC₂，粒径在5-450微米。

本发明还保护上述珍珠母状酚醛包覆的MXene/聚乙烯醇仿生结构复合材料的制备方法，先将酚醛树脂包覆在MXene粉体表面，并配置成均相悬浮液，然后与聚乙烯醇水溶液分别交替地通过自然流涎干燥成膜工艺得到多层MXene/聚乙烯醇复合膜，MXene与聚乙烯醇层层交错堆叠，形成珍珠母状仿生结构，最后通过热压处理，得到酚醛包覆的MXene/聚乙烯醇仿生结构复合材料。

在本发明的优选的实施方案中，所述的制备方法按如下步骤进行：

（1）将MAX微米片和氟化锂放入聚四氟乙烯烧杯中，并加入去离子水，再将盐酸和硝酸混合后添加到烧杯中，保持温度在30~40 ℃充分搅拌2小时，待反应气体不再明显释放后，将烧杯密封，并上升温度至50~60 ℃充分搅拌12-20小时，反应完成后，将所得产物经行水洗和离心处理至pH值接近中性，经过超声分散和真空干燥处理后，得到MXene；

（2）将步骤（1）得到的MXene放入带有减压脱水装置的烧瓶中，加入苯酚和甲醛，再加入盐酸作为催化剂，调节pH至2~2.5，在95~100℃搅拌30分钟后，进行减压脱水，产物经过乙醇清洗和离心后进行真空干燥处理，得到酚醛包覆的MXene粉末；

（3）将聚乙烯醇加入至去离子水中，加热至95 ℃溶解，配置成聚乙烯醇水溶液；将聚乙烯醇水溶液倒入至平板上，通过自然流涎平整后干燥成膜；将步骤（2）所得的酚醛包覆的MXene粉末加入离子水中调配成均相悬浮液，将该悬浮液均匀浇注在聚乙烯醇膜上，保持45 ℃加热干燥，得到单层MXene/聚乙烯醇复合膜；

（4）重复若干次步骤（3），得到多层MXene/聚乙烯醇复合膜，MXene与聚乙烯醇层层交错堆叠，形成珍珠母状仿生结构；

（5）将步骤（4）所得多层MXene/聚乙烯醇复合膜放置于平板热压机中进行热压，热压温度为180~190 ℃，得到酚醛包覆的MXene/聚乙烯醇仿生结构复合材料。

在本发明的优选的实施方案中，步骤（1）中，MAX微米片的含量为0.8~1.2克；氟化锂的含量为0.8~1.2克；步骤（1）中氟化锂，盐酸（36% 质量分数），硝酸（65%质量分数）和水的质量配比为1：10：1：10，其中盐酸采用质量分数为36%的盐酸溶液，硝酸采用质量分数为65%的硝酸溶液。

在本发明的优选的实施方案中，步骤（2）中，MAX微米片的含量为0.7~1.3克；苯酚的含量为15~50毫克；苯酚和甲醛的物质的量比为0.9：1.1~1.3。

在本发明的优选的实施方案中，步骤（5）中，热压工艺的热压温度为170~200 ℃，热压时间为5-20分钟，压力为5-25 MPa。

本发明还保护所述的珍珠母状酚醛包覆的MXene/聚乙烯醇仿生结构复合材料作为电磁屏蔽封装阻燃材料在5G通讯设备和高功率电子设备中的应用。

相比于现有技术，本发明还具有如下的有益效果：

（1）本发明首次通过化学改性的方法，在MXene表面上包覆酚醛树脂，并能实现填料的量产；

（2）本发明首次通过交替自然流涎干燥成膜的方法，将MXene和聚乙烯醇树脂制备成珍珠母状多层仿生复合材料；

（3）本发明的产品拥有极高的电磁屏蔽性能，最高屏蔽效能大于90 dB，最高电导率大于100 S/cm，拉伸强度大于60 MPa，材料长期使用温度为130 ℃；

（4）本发明在MXene含量低至20%的质量分数下仍可以实现该复合材料的高电磁屏蔽性能和阻燃性能，其阻燃性能达到UL94-V0等级。

附图说明

下面结合附图作进一步的说明：

图1为实施例1得到的酚醛包覆的MXene形貌的扫描电镜图片；

图2为实施例1得到的珍珠母状酚醛包覆的MXene/聚乙烯醇仿生结构复合材料形貌截面的扫描电镜图片。

具体实施方式

下面通过几个实施例对本发明进行具体的描述，但本发明的技术范围不限于这些实施例。

实施例1：

将MAX微米片1克和氟化锂1克放入聚四氟乙烯烧杯中，并加入去离子水10克，再将盐酸（36% 质量分数）10克和硝酸（65%质量分数）1克混合后添加到烧杯中，保持温度在35℃充分搅拌2小时，待反应气体不再明显释放后，将烧杯密封，并上升温度至55 ℃充分搅拌16小时。反应完成后，将所得产物经行水洗和离心处理至pH值接近中性。经过超声分散和真空干燥处理后，得到MXene。

（2）将1克MXene放入带有减压脱水装置的烧瓶中，加入苯酚30毫克和甲醛37毫克，再加入盐酸作为催化剂，调节pH至2.5，在95℃搅拌30分钟后，进行减压脱水。产物经过乙醇清洗和离心后进行真空干燥处理，得到酚醛包覆的MXene粉末（见图1）。

（3）将聚乙烯醇8克加入至去离子水中，加热至95 ℃溶解，配置成100毫升聚乙烯醇水溶液。将聚乙烯醇水溶液倒入至平板上，通过自然流涎平整后干燥成膜。将酚醛包覆的MXene粉末2克加入离子水中调配成100毫升均相悬浮液，将该悬浮液均匀浇注在聚乙烯醇膜上，保持45 ℃加热干燥，得到单层MXene/聚乙烯醇复合膜。交替重复若干次得到多层MXene/聚乙烯醇复合膜，MXene与聚乙烯醇层层交错堆叠，形成珍珠母状仿生结构（见图2）。

（4）将所得多层MXene/聚乙烯醇复合膜放置于平板热压机中进行热压，热压温度为185 ℃，得到酚醛包覆的MXene/聚乙烯醇仿生结构复合材料。

实施例2：实施方法如实施例1相同，将步骤（3）中的聚乙烯醇含量改为7克，酚醛包覆的MXene粉末含量改为3克，其它组分质量及工艺条件不变。

实施例3：实施方法如实施例1相同，将步骤（3）中的聚乙烯醇含量改为6克，酚醛包覆的MXene粉末含量改为4克，其它组分质量及工艺条件不变。

实施例4：实施方法如实施例1相同，将步骤（3）中的聚乙烯醇含量改为5克，酚醛包覆的MXene粉末含量改为5克，其它组分质量及工艺条件不变。

实施例5：实施方法如实施例1作对比，将步骤（1）所得未包覆酚醛树脂的MXene粉末2克，直接应用于步骤（3），其它组分质量及工艺条件不变。

实施例6：实施方法如实施例1作对比，将步骤（2）所得包覆酚醛树脂的MXene粉末2克和聚乙烯醇树脂8克混合后，加入微型挤出机中在185℃进行挤出加工，注塑制备得到共混MXene/聚乙烯醇复合材料，其它组分质量及工艺条件不变。

实施例7：实施方法如实施例1作对比，只含有10克聚乙烯醇树脂，加入微型挤出机中在185℃进行挤出注塑，其它组分质量及工艺条件不变。

上述所得复合材料的电磁屏蔽性能，电导率，力学性能和阻燃性能的测试结果见表1。

表1 复合材料性能测试结果

表1的性能测试结果表明，本发明制备得到的复合材料具有导电，电磁屏蔽性能和阻燃性能的特性。通过实施例1-4的对比，可以说明MXene提供了有效的导电和屏蔽多层阻隔结构，随着组份中MXene比重增加，材料的电磁屏蔽效能和导电性能得到显著的提升，并且能够维持一个良好的力学性能。此外，在较低的MXene含量下就能实现高效地阻燃性能。通过实施例1-4和实施例5的对比，可以说明当MXene的表面缺少酚醛树脂修饰时，虽然能维持一个良好的电磁屏蔽性能和导电性能，但力学性能出现了明显的下降。此外，缺少了酚醛结焦碳化作用，复合材料的阻燃性能也明显下降。通过实施例1-4和实施例6（MXene/聚乙烯醇共混复合材料）的对比，MXene和聚乙烯醇之间所形成的珍珠母状仿生多层结构提供了极高的电磁屏蔽性能和导电性能，在增强了力学强度的同时，还赋予了材料优异的阻燃性能。因此实施例1为最优选配比方案。通过实施例1-4和实施例7（纯聚乙烯醇树脂）的对比，在纯的聚乙烯醇树脂基体中加入MXene，可以大幅提高复合材料的电磁屏蔽效率，导电率和阻燃性能。通过实施例5和实施例7的对比，也可以说明MXene所起的增强导电性和电磁屏蔽效能的作用。

以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种珍珠母状酚醛包覆的MXene/聚乙烯醇仿生结构复合材料，其特征在于，包括以下质量分数的组分：

聚乙烯醇基体 50-80%

MXene 20-50%

甲醛 0.8-1.2%

苯酚 0.8-1.2%。

2.根据权利要求1所述的仿生复合材料，其特征在于，所述的复合材料呈现典型的“砖泥”结构特征，酚醛包覆的MXene粉体紧密地在各聚乙烯醇相之间堆叠成多层MXene相，所述的复合材料的内部呈现珍珠母状结构。

3.根据权利要求1所述的仿生复合材料，其特征在于，所述的聚乙烯醇基体选自聚乙烯醇粒料或聚乙烯醇树脂水溶液，聚乙烯醇的重均分子量Mw为20,000 – 400,000，所述的聚合物基体包括但不限于聚乙烯醇基体和其它水溶性树脂基体。

4.根据权利要求1所述的仿生复合材料，其特征在于，所述的MXene选自以MAX微米片为原料，以化学蚀刻法制备得到单层MXene，或者少层MXene微片；所述的MAX微米片，其化学结构式为Ti₃AlC₂，粒径在5-450微米。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的珍珠母状酚醛包覆的MXene/聚乙烯醇仿生结构复合材料的制备方法，其特征在于，先将酚醛树脂包覆在MXene粉体表面，并配置成均相悬浮液，然后与聚乙烯醇水溶液分别交替地通过自然流涎干燥成膜工艺得到多层MXene/聚乙烯醇复合膜，MXene与聚乙烯醇层层交错堆叠，形成珍珠母状仿生结构，最后通过热压处理，得到酚醛包覆的MXene/聚乙烯醇仿生结构复合材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：

（1）将MAX微米片和氟化锂放入聚四氟乙烯烧杯中，并加入去离子水，再将盐酸和硝酸混合后添加到烧杯中，保持温度在30~40 ℃充分搅拌2小时，待反应气体不再明显释放后，将烧杯密封，并上升温度至50~60 ℃充分搅拌12-20小时，反应完成后，将所得产物经行水洗和离心处理至pH值接近中性，经过超声分散和真空干燥处理后，得到MXene；

（2）将步骤（1）得到的MXene放入带有减压脱水装置的烧瓶中，加入苯酚和甲醛，再加入盐酸作为催化剂，调节pH至2~2.5，在95~100℃搅拌30分钟后，进行减压脱水，产物经过乙醇清洗和离心后进行真空干燥处理，得到酚醛包覆的MXene粉末；

（3）将聚乙烯醇加入至去离子水中，加热至95 ℃溶解，配置成聚乙烯醇水溶液；将聚乙烯醇水溶液倒入至平板上，通过自然流涎平整后干燥成膜；将步骤（2）所得的酚醛包覆的MXene粉末加入离子水中调配成均相悬浮液，将该悬浮液均匀浇注在聚乙烯醇膜上，保持45℃加热干燥，得到单层MXene/聚乙烯醇复合膜；

（4）重复若干次步骤（3），得到多层MXene/聚乙烯醇复合膜，MXene与聚乙烯醇层层交错堆叠，形成珍珠母状仿生结构；

（5）将步骤（4）所得多层MXene/聚乙烯醇复合膜放置于平板热压机中进行热压，热压温度为180~190 ℃，得到酚醛包覆的MXene/聚乙烯醇仿生结构复合材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，MAX微米片的含量为0.8~1.2克；氟化锂的含量为0.8~1.2克；步骤（1）中氟化锂，盐酸（36% 质量分数），硝酸（65%质量分数）和水的质量配比为1：10：1：10，其中盐酸采用质量分数为36%的盐酸水溶液，硝酸采用质量分数为65%的硝酸水溶液。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，MAX微米片的含量为0.7~1.3克；苯酚的含量为15~50毫克；苯酚和甲醛的物质的量比为0.9：1.1~1.3。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，热压工艺的热压温度为170~200 ℃，热压时间为5-20分钟，压力为5-25 MPa。

10.权利要求1-4中任一项所述的珍珠母状酚醛包覆的MXene/聚乙烯醇仿生结构复合材料，或是权利要求5-9中任一项所述的制备方法制备得到的珍珠母状酚醛包覆的MXene/聚乙烯醇仿生结构复合材料作为电磁屏蔽封装阻燃材料在5G通讯设备和高功率电子设备中的应用。

Images