CN112619442A - 一种基于酚醛树脂基碳管为支撑体的复合分子筛碳膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基于酚醛树脂基碳管为支撑体的复合分子筛碳膜及其制备方法。所述复合分子筛碳膜包括碳管支撑体和碳膜分离层，碳膜分离层附着在碳管支撑体的外表面或内表面上，所述碳管支撑体为含碳的多孔管状结构，平均孔径为0.05～0.5μm、孔隙率为20～80％、所述碳膜分离层的碳膜平均孔径小于10nm、孔隙率为20～40％，所述碳管支撑体和碳膜分离层同为碳材质。本发明由于碳管支撑体前驱体与分离层前驱体共同经历固化和碳化处理，获得同为碳材质的支撑体和分离层，克服了现有技术复合碳膜中因两相间隙导致膜性能下降的问题，制备工艺简单、工艺参数可控，在制备成本节约近50％、在膜性能的渗透通量提高大于20％。

Description

一种基于酚醛树脂基碳管为支撑体的复合分子筛碳膜及其制 备方法和应用

技术领域

本发明涉及膜分离技术中的膜制备及其应用领域，具体地说，是涉及一种基于酚醛树脂基碳管为支撑体的复合分子筛碳膜及其制备方法和应用。

背景技术

碳膜通常由有机前驱体经适当方式(如旋涂、刮膜、浸渍、挤出、沉积)成膜、碳化、活化等步骤而形成的一种多孔膜。从分离机理而言，碳膜和有机膜不尽相同。对于有机膜，通常用传统的溶解-扩散机理来解释其分离特性。气体或液体在碳膜中的分离，则普遍认为是利用组分的不同传质特性来完成。由于气体、液体及其混合物，在碳膜微孔中具有不同的传质机理和扩散速度，从而实现其对待分离组分的分离。由此可见，碳膜丰富的孔结构和孔径分布，是其应用于膜分离领域，实现高效、快速、低能耗分离的根本原因。

碳膜的孔结构和孔径大小对膜性能影响巨大，因为平均孔径不同，起主导作用的分离机理也有所不同，从而表现出不同的分离特性。膜孔径的范围从数百nm直到数nm，传质控制机理主要为knudsen扩散和表面扩散。如果膜孔径进一步降低，当孔径降低到数nm以下，特别是2nm以下时，膜分离机理将以分子筛分机理为主。此时，膜孔径的大小及其分布将对膜的分离特性产生更为重要的影响。习惯上将膜孔径低于数nm、且其分离机理以分子筛分为主的这种碳膜称为分子筛碳膜。分子筛碳膜具有比普通有机膜及无机膜高得多的分离率(Koresh J etc,Sep SciTechnol,1987,22(2):973)，因而引起科研人员的极大兴趣。

但是，相比于有机膜，分子筛碳膜的制备过程要复杂得多(除了用聚合物前驱体制成有机膜，还需进行高温碳化将其转为无机碳膜、再活化调节孔结构和形态)，而且制备过程中影响因素错综复杂(碳化温度、保温时间、活化气氛等)，导致分子筛碳膜的形态结构和孔结构也异常复杂。更为重要的是，碳膜材料本身较脆，制备与加工时很容易出现碎裂、粉化等现象，导致成品率低、成本居高。上述困难，对于选择最佳碳膜构型、最佳制膜条件，控制膜结构、调控膜性能，开发出分离性能优异、加工性能良好的碳膜，增加了许多困难，也是分子筛碳膜走向规模化工业应用过程存在的巨大挑战。

专利CN104874300(2015.04.30)公开了一种碳分子筛杂化复合膜及其制备和应用。它采用多孔的高分子超滤膜为支撑体，选用壳聚糖和磺化碳分子筛共混物为铸膜液，经旋涂于聚丙烯腈超滤膜上，形成壳聚糖-磺化碳分子筛分离层的杂化复合膜。该杂化复合膜，虽采用碳分子筛改善型壳聚糖为分离层、PAN超滤膜为支撑层，但本质上讲，仍是一种利用碳分子筛改善的有机杂化膜；这类杂化膜常存在有机/无机两相间隙，导致膜性能下降。专利CN106823849(2015.12.04)公开了一种杂化膜、制备方法及应用。它采用沸石咪唑酯骨架纳米片分散至有机溶剂中，形成的纳米片分散液在载体表面成膜，再在其上将聚合物成膜，该过程进行多次重复形成杂化膜。该杂化膜沸石咪唑酯骨架纳米片与有机聚合物具有良好的界面相容性，气体分离性能良好。但整个杂化膜除载体(多孔a-Al₂O₃)外都是有机聚合物，存在溶胀、失效的风险较大。专利CN102527259(2012.02.10)公开了一种复合碳分子筛膜及其制备方法和应用。它采用金属、陶瓷、玻璃等多孔基体为支撑体、中间溶胶或胶体分解形成过渡层、表面为多孔碳分子筛膜的复合构型。据称，过渡态溶胶或胶体形成的模板层(分解后即为过渡层)，能够填充多孔基体的表面大孔，部分消除了缺陷对表面碳分离层的影响。但因过渡层为Al、Si、Ti、Pd等氧化物，与分离作用的碳分子筛表层，因材质不同(金属--碳、陶瓷--碳、玻璃--碳)导致不完全相容性(如热胀冷缩、化学腐蚀等)，除两相间隙导致的性能下降外，在较高使用温度、长时间腐蚀环境中还存在失效风险。

发明内容

针对现有高分子聚合物在分离应用中膜热稳定性、耐酸碱性和耐污染中存在的技术问题，本发明目的在于一种基于酚醛树脂基碳管为支撑体的复合分子筛碳膜及其制备方法和应用。用此方法制备的复合碳膜具有：微孔分布可控的微观结构、优异的渗透性能和优异的选择性能，在小分子气体或液体混合物分离领域具有良好的应用前景；且本发明的制备工艺简单、成本低、环境友好，可满足大规模的工业化生产。

本发明的目的之一为提供一种基于酚醛树脂基碳管为支撑体的复合分子筛碳膜，包括碳管支撑体和碳膜分离层，碳膜分离层附着在碳管支撑体的外表面或内表面上，所述碳管支撑体和碳膜分离层同为碳材质的功能部分，

其中，所述碳管支撑体为含碳的多孔管状结构，具体为一种多孔、碳质、管状材料，平均孔径为0.05～0.5μm，优选为0.1～0.4μm；孔隙率为20～80％，优选为30～60％；

所述碳膜分离层的碳膜平均孔径小于10nm，优选为0.5～2nm；孔隙率为20～40％，优选25～40％。

所述碳管支撑体的内径如果太大会导致后续装填密度太低；管壁厚度太薄，支撑管的抗压强度太低，管壁厚度太厚将会导致渗透通量太低。因此本发明的碳管支撑体的内径为4～16mm，优选8～10mm；管壁厚度为1～6mm，优选1～2mm。

所述碳管支撑体具有满足碳膜进行纳滤、正渗透、反渗透等应用时要求的机械强度，强度指标优选为：拉伸强度大于5MPa、抗压强度大于10MPa。

优选地，所述碳管支撑体由碳管支撑体前驱体碳化而成；所述支撑体前驱体包含酚醛树脂预固化物、六次甲基四胺及粘合剂。

所述酚醛树脂预固化物通过热塑性酚醛树脂与六次甲基四胺预固化得到。

所述碳膜分离层的厚度优选为2～50μm，更优选为3～45μm。

所述碳膜分离层主体呈现纳米级的微孔结构，具有对分子大小物质的筛分选择功能。

所述碳膜优选由包括热塑性酚醛树脂和聚偏氟乙烯在内的组分碳化而成。

本发明的目的之二为提供一种所述基于酚醛树脂基碳管为支撑体的复合分子筛碳膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将热塑性酚醛树脂与六次甲基四胺混合、预固化，将得到的酚醛树脂预固化物粉碎后与包括粘结剂、水、和六次甲基四胺在内的组分混合、成型后得到碳管支撑体前驱体；

(2)将包括热塑性酚醛树脂、六次甲基四胺、聚偏氟乙烯在内的组分和溶剂制备得到聚合物涂膜液，其中，热塑性酚醛树脂与聚偏氟乙烯的质量比为1:1～10:1；

(3)将所述聚合物涂膜液涂覆于碳管支撑体前驱体上，干燥后形成分离层前驱体；

(4)将所述碳管支撑体前驱体与分离层前驱体进行固化、碳化处理。

其中，步骤(1)中，热塑性酚醛树脂与六次甲基四胺的质量比优选为10:1～100:1，更优选为10:1～30:1。

步骤(1)中，优选地，以酚醛树脂预固化产物、粘结剂、水和六次甲基四胺的总重量为计，酚醛树脂预固化产物为30～90％、粘结剂为1～15％、水为5～50％、六次甲基四胺为0.01～5％，更进一步地，预固化产物为40～80％、粘结剂为1～10％、水为5～20％、六次甲基四胺为0.5～5％。

所述预固化中的热塑性酚醛树脂与六次甲基四胺的质量比小于所述酚醛树脂预固化产物与六次甲基四胺的质量比。

步骤(1)中，对预固化条件没有特别的限定，优选为：温度100～150℃，时间30～120min，在空气中预固化。

步骤(1)中，热塑性酚醛树脂的粒径优选为小于60μm，更优选为0.1～60μm；酚醛树脂预固化产物的粒径优选为小于50μm，更优选为5～40μm。

步骤(1)中，所述碳管支撑体前驱体的成型方法可采用现有技术的通常方法，比如捏合、陈化后采用螺杆挤出、液压挤出、空压挤出、或冷等静压成型等。

步骤(1)中，将酚醛树脂预固化物与粘结剂、水、和六次甲基四胺等组分混合后，也可以经过预固化后再成型。

步骤(1)中，所述粘结剂选择本领域通常的粘结剂，优选自焦油、淀粉、聚乙烯醇、热塑性酚醛树脂、甲基纤维素中的至少一种。

步骤(2)中，热塑性酚醛树脂与聚偏氟乙烯的质量比优选为1:1～5:1。

步骤(2)中，对所述聚合物涂膜液的制备方法没有特别的限定。可以分别配制热塑性酚醛树脂与六次甲基四胺溶液、以及聚偏氟乙烯溶液，然后将两种溶液分别用作聚合物涂膜液，或者将两种溶液混合作为涂膜液。

具体地，将热塑性酚醛树脂与六次甲基四胺溶于溶剂中，得到混合溶液，将聚偏氟乙烯溶于溶剂中，得到溶液，取两种溶液作为涂膜液待用；

或者将热塑性酚醛树脂与六次甲基四胺溶于溶剂中，得到混合溶液；将聚偏氟乙烯溶于溶剂中，得到溶液；将以上两种溶液混合，在温度25～60℃下搅拌4～48h、超声30min～4h，得到聚合物涂膜液。

其中，所述涂膜液中，热塑性酚醛树脂和/或聚偏氟乙烯的质量分数为10～40％，优选为10～30％。

步骤(2)中，所述溶解热塑性酚醛树脂的和溶解聚偏氟乙烯的溶剂相同或不同，均可选自有机溶剂，优选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙醇中的至少一种。

步骤(3)中，所述涂覆方法可采用本领域中通常的涂覆方法，优选为浸渍法、刷涂法、刮涂法、喷涂法或超声沉积法。

步骤(3)中，将分别包含热塑性酚醛树脂和聚偏氟乙烯的两种涂膜液进行涂覆时，涂覆热塑性酚醛树脂的涂膜液之后可进行预固化。

步骤(3)中，所述干燥采用本领域中通常的工艺、条件，优选为温度为40～80℃，干燥时间8～48h，优选12～24h。

步骤(4)中，固化工艺、条件可采用本领域中通常的固化工艺、条件，优选地，固化温度为100～150℃，优选为120～150℃；固化时间为30～120min，优选为45-80min；升温速率0.1～5℃/min，优选为0.5～4℃/min。

步骤(4)中，碳化工艺、条件可采用本领域中通常的碳化工艺、条件，优选地，碳化温度为400～1000℃，优选为450～950℃；碳化时间为0.5h～5h，优选为0.5～2h；升温速率为0.1～15℃/min，优选为0.2～10℃/min；所述碳化在惰性气氛下进行，保护气体流量为10～500ml/min，优选为50～200ml/min。

步骤(4)中，固化处理可以单独在空气中进行，或者在升温至碳化温度前进行。

具体地，所述复合分子筛碳膜的制备方法，可以包括如下步骤：

1).碳管多孔支撑体制备

所述碳管支撑体由热塑性酚醛树脂等含碳前驱体经预固化(或称一次固化)、粉碎、混合、捏合、成型、固化(二次固化)、碳化等步骤制备。所述预固化主要是支撑体制备前或制备过程中的固化；二次固化就是碳管支撑体前驱体涂覆成膜后的固化。

①热塑性酚醛树脂中加入六次甲基四胺(HMA)，在空气中预固化，预固化条件为：温度100～150℃、时间30～120min，获得热固性酚醛树脂。②预固化产物经粉碎后，加入0.01～5wt％HMA、1～15wt％粘结剂、5～50wt％水，进行混合、捏合、挤出成型为管状坯体，管状坯体于室温干燥1～3天后成为多孔碳管支撑体前驱体。预固化和二次固化的具体过程如下：

预固化是指热塑性酚醛树脂加入少量六次甲基四胺后，在空气中发生固化反应，线型树脂部分转化为体型树脂，酚醛树脂的流动性降低；与此同时，原料中游离甲醛等易挥发组分减少，形成孔隙结构较发达但不均一的块状固体。通常，HMA加入量越多，热塑性酚醛树脂固化程度越高，流动性越差，块状物的孔径越大。

酚醛树脂预固化物经粉碎，即获期望粒径大小的微球颗粒。微球颗粒加入粘结剂、水、HMA后，经捏和、成型即得碳管支撑体前驱体(或称支撑坯体)，支撑坯体经干燥后，进行二次固化反应。因预固化时线型树脂已部分转化为体型树脂，易挥发组分业已部分脱除，因此，二次固化、碳化时挥发组分脱除量减少，孔隙结构进一步完善且大孔减少；更重要的是，HMA与酚醛树脂中未反应的酚基反应，起到交联和化学键联作用，支撑体强度增强。

本发明通过两次固化能够可控地制备所需孔径大小和分布的碳管支撑体。

2).表层聚合物涂膜液配制

将包括热塑性酚醛树脂、六次甲基四胺(HMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)和有机溶剂在内的组分混合均匀制备聚合物涂膜液。优选地，该混合过程分两步进行：首先配制热塑性酚醛树脂溶液，再加入PVDF形成混合溶液，然后脱泡即得表层聚合物涂膜液。溶液温度25～60℃、混合时间4～48h，超声脱泡30min～4h，其中热塑性酚醛树脂与聚偏氟乙烯(PVDF)的质量分数占整个溶液的10～40％，且两者的质量比为1:1～10:1。

3).涂覆成膜

采用浸渍法、刷涂发、刮涂法、喷涂法或超声沉积法，将所述聚合物涂膜液涂覆于多孔碳管支撑体前驱体上，干燥后形成均匀的聚合物层。优选的涂覆方法为喷涂法，即将所述涂膜液加入到喷枪中，以氮气作为载气，将涂膜液喷涂到步骤1)中制备的多孔碳管支撑体前驱体的外表面上，或者采用浸渍法对内表面进行表面覆膜。干燥的温度优选为40～80℃，干燥时间优选8～48h，更优选12～24h。

4).固化、碳化处理

将步骤3)所得的碳管支撑前驱体及其覆膜，或称为碳管支撑前驱体和碳膜分离层前驱体，经干燥后，依次进行固化、碳化处理。所述固化处理可以单独在空气中进行，也可在升温至碳化温度前的某温度范围、停留适当时间来完成。所述碳化处理的气氛为氮气或氩气或惰性气体的组合。无论是在空气中单独固化I，或是在碳化前某温度的停留固化II，相同之处是：固化温度与固化时间相同、支撑体及其覆膜经历共同过程(即共同经历固化--预氧化--碳化)；不同之处是：单独固化I的气氛为空气(或氧气)、停留固化II的气氛为惰性保护气。

本发明的目的之三为提供所述复合分子筛碳膜在气体分离、氧气提纯中的应用。

本发明中，所述的复合分子筛碳膜，其碳管支撑体由热塑性酚醛树脂等含碳前驱体经预固化、粉碎、混合、捏合、成型、二次固化、碳化等步骤制备。

所述的复合分子筛碳膜，其碳膜分离层由热塑酚醛树脂、聚偏氟乙烯混合涂膜液，涂膜液经喷涂、浸渍等涂膜工序，再经程序升温、气氛控制、微结构调控等步骤获得。

所述的复合分子筛碳膜，聚合物涂膜液主体渗入多孔基体内，经二次固化和碳化，在多孔支撑体表面的形成厚度为2～50μm分子筛碳膜，其主体为微孔结构，具有满足要求的渗透通量。

本发明的有益效果包括：

1)本发明提供了一种基于低成本碳基支撑体的分子筛碳膜及其制备方法。

碳基支撑体的低成本，主要来源于：①支撑体的原料价格低廉。酚醛树脂较常用的聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚糖醇、聚醚砜、聚醚砜酮、聚丙烯腈或聚醚酰亚胺等树脂，价格低廉很多。②支撑体的制作成本低。现有技术使用的多孔陶瓷、多孔不锈钢、多孔陶瓷/不锈钢复合材料、多孔玻璃或多孔硅片等，其制作工序繁多、控制因素多，需要反复焙烧、且成功率较低，而碳基支撑体的制备工艺要简单得多。前述的原料价格低廉、制备简单，共同促进支撑体的低成本。

复合分子筛膜的低成本，主要来源于：支撑体与分离层同为碳材质，物性相同或趋近，不存在相间隙而导致膜性能下降，更不会出现分离层龟裂等现象。碳-碳同材质，在高成功率制备复合碳膜的同时，大幅降低复合分子筛碳膜的成本。

2)本发明提供了一种孔结构可调、孔径可控的碳基支撑体。

本发明制备的碳基支撑体，采用热塑性酚醛树脂的预固化、粉碎、再次固化和碳化制得。热塑性酚醛树脂中加入少量六次甲基四胺(HMA)后，在空气中发生预固化反应，树脂部分转化为体型树脂，流动性降低，形成孔隙结构较发达但孔径不均一的块体。预固化块状树脂经粉碎，加入粘结剂、水、HMA后，经捏和、成型即得碳管支撑体前驱体；前驱体经干燥后，进行二次固化反应，二次固化、碳化时挥发组分脱除量减少，孔隙结构进一步完善且大孔减少。可见，改变六次甲基四胺的添加量，进行简单易行的两次固化，即制备出孔结构可调、孔径可控的碳基支撑体。

3)本发明提供了一种孔形貌与孔径精细可控的碳膜分离层。

本发明以热塑性酚醛树脂与聚偏氟乙烯(PVDF)混合物为碳源，在支撑体前驱体上制备分离层前驱体；然后将支撑体前驱体和分离层前驱体，作为整体进行共同固化、共同碳化，获得碳基支撑体的复合碳膜。可见，碳化处理前，加入了HMA的分离层前驱体先行发生固化，既保持了分离层的中孔不发生熔融、坍塌，又利用碳化过程酚醛树脂和PVDF的热解效应，产生合适形貌与孔径的碳膜分离层。本发明通过改变HMA添加量能方便调节分离层的孔形貌、改变酚醛树脂与PVDF的相对比例能精细调控碳膜分离层的孔径。

4)本发明制得的复合分子筛碳膜具有较高渗透性和选择性，同时均匀性好、缺陷少、机械强度高，能广泛应用于分离领域。

5)本发明原料低廉、工艺简单、重复性好、成本低，易于工业化生产和商业化应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

本发明具体实施方式的原料均来自市售。

实施例1

制备内径5mm厚1.5mm支撑前驱体：在平均粒径58μm的热塑性酚醛树脂中加入6wt％的HMA，混合均匀后放置于150℃烘箱中预固化120min；然后粉碎至平均粒径40μm后，添加5wt％甲基纤维素、10wt％水、3.0wt％HMA，进行捏合、挤出成型为内径ID＝5mm、壁厚1.5mm管状坯体，于室温干燥48h、150℃预固化120min，得到多孔支撑前驱体；

配置混合涂膜液：将热塑性酚醛树脂、0.5wt％HMA乙醇溶液均匀溶于DMAc中，得混合液I；将PVDF溶于DMA中形成混合液II，将混合液I加入II中，经搅拌40h、超声2h后，获得热塑性酚醛树脂与PVDF混合涂膜液，热塑性酚醛树脂与PVDF质量占整个溶液15％，且两者质量比为1:1。

喷涂形成有机膜：将所述涂膜液加入到喷枪中，以氮气作为载气，将其喷涂到多孔支撑前驱体的外表面上，形成均匀的聚合物层，然后于80℃、干燥24h，得到管状支撑体及其均匀覆膜。

固化和碳化制备复合膜：将碳管支撑前驱体及其覆膜，依次进行固化、碳化处理。首先，将碳化炉升温至120℃、停留45min进行固化，随即按3.0℃/min升温至750℃、0.25℃/min升温至800℃，保温2h。固化和碳化期间的气氛为氮气，流量150ml/min。固化和碳化处理后的前驱体，即为碳管支撑体复合碳膜。

泡点法测试显示：多孔管状支撑体的最大孔径为0.70μm、平均孔径0.38μm，孔隙率为42％；低温氮气吸附表征结果显示，碳膜分离层的平均孔径为1.30nm，孔隙率为35％；SEM显示，酚醛树脂基碳管为支撑体的复合分子筛碳膜无明显缺陷，支撑体与分离层结合紧密，分离层厚度约为40μm。

实施例2

制备内径8mm厚1.8mm支撑前驱体：在平均粒径55μm的热塑性酚醛树脂中加入7wt％的HMA，混合均匀后放置于150℃烘箱中预固化90min；然后粉碎至平均粒径38μm后，添加6wt％甲基纤维素、15wt％水、2.0wt％HMA，进行捏合、挤出成型为内径ID＝8mm、壁厚1.8mm管状坯体，于室温干燥72h、150℃预固化90min，得到多孔支撑前驱体；

其余同实施例1。

泡点法测试显示：多孔管状支撑体的最大孔径为0.85μm、平均孔径0.37μm，孔隙率为45％；低温氮气吸附表征结果显示：碳膜分离层的平均孔径为1.24nm，孔隙率为32％；SEM显示：支撑体与分离层结合紧密，无明显缺陷，分离层厚度约为42μm。

实施例3

按实施例1所述制备ID＝10mm、壁厚1.9mm多孔支撑前驱体；

将溶解有0.5wt％HMA的20wt％热塑性酚醛树脂的乙醇溶液，称为涂膜液I加入到喷枪中，以氮气作为载气，将其喷涂到多孔支撑前驱体的外表面上，形成均匀的聚合物层，然后于80℃干燥24h、150℃固化100min，得到均匀涂覆酚醛树脂有机膜的多孔支撑前驱体I；

将溶解有12wt％PVDF的DMAC溶液，称为涂膜液II加入到喷枪中，以氮气作为载气，将其喷涂到已经喷涂过酚醛树脂的多孔支撑前驱体I的外表面上，形成均匀的聚合物层，然后于80℃干燥24h，得到均匀涂覆酚醛树脂和PVDF的多孔支撑体及其均匀覆膜II。

其余同实施例1。

泡点法测试显示：多孔管状支撑体的最大孔径0.81μm、平均孔径0.39μm，孔隙率为43％；低温氮气吸附表征结果显示：碳膜分离层的平均孔径为1.00nm，孔隙率为38％；SEM显示：支撑体与分离层结合紧密，无明显缺陷，分离层厚度约为35μm。

比较例1

选用外径为8mm、壁厚1.5mm、平均孔径为0.40μm、孔隙率为42％的氧化铝陶瓷管上进行实施例1所述分离层前驱体的涂覆和后续处理。

低温氮气吸附表征结果显示：碳膜分离层的平均孔径为1.21nm，孔隙率为40％；SEM显示：支撑体与分离层接合处有明显缺陷，表面分离层局部呈现剥落趋势，分离层厚度不均匀，最厚处约为80μm、最薄处约为10μm。

比较例2

在平均粒径51μm的热塑性酚醛树脂中添加5wt％粘结剂、10wt％水、3.0wt％HMA，进行捏合、挤出成型为内径ID＝6mm、壁厚1.6mm管状坯体，于室温干燥48h、150℃预固化90min，得到多孔支撑前驱体；

其余同实施例1。

泡点法测试显示：多孔管状支撑体的最大孔径为0.24μm，平均孔径0.10μm，孔隙率为25％，平均孔径都偏小、孔隙率偏低；

低温氮气吸附表征结果显示：碳膜分离层的平均孔径为1.21nm，孔隙率为40％；SEM显示：支撑体与分离层结合尚可，无明显缺陷，分离层厚度约为35μm。

比较例3

在平均粒径54μm的热塑性酚醛树脂中添加5wt％粘结剂、10wt％水、1.0wt％HMA，进行捏合、挤出成型为内径ID＝5mm、壁厚1.5mm管状坯体，于室温干燥48h、150℃预固化90min，得到多孔支撑前驱体；

其余同实施例1。

泡点法测试显示：多孔管状支撑体的最大孔径为4.5μm，平均孔径0.15μm，孔隙率为19％，最大孔径偏大、平均孔径偏小、孔隙率太低；低温氮气吸附表征结果显示：碳膜分离层的平均孔径为1.25nm，孔隙率为41％；SEM显示：支撑体与分离层结合尚可，无明显缺陷，分离层厚度约为32μm。

比较例4

在平均粒径52μm的热塑性酚醛树脂中加入4wt％的HMA，混合均匀后放置于150℃烘箱中预固化90min；然后粉碎至平均粒径41μm后，添加8wt％粘结剂、11wt％水、3.0wt％HMA，进行捏合、挤出成型为内径ID＝5mm、壁厚1.5mm管状坯体，于室温干燥48h、150℃预固化90min，得到多孔支撑前驱体；

将溶解有0.5wt％HMA的20wt％热塑性酚醛树脂的乙醇溶液，称为涂膜液加入到喷枪中，以氮气作为载气，将其喷涂到多孔支撑前驱体的外表面上，形成均匀的聚合物层，然后于80℃干燥24h、150℃固化90min，得到均匀涂覆酚醛树脂有机膜的多孔支撑前驱体；

其余同实施例1。

泡点法测试显示：多孔管状支撑体的最大孔径为1.4μm，平均孔径0.10μm，孔隙率为26％，最大孔径偏大、孔隙率较低；低温氮气吸附表征结果显示：碳膜分离层的平均孔径为1.21nm，孔隙率为40％；SEM显示：支撑体与分离层结合紧密，无明显缺陷，分离层厚度约为35μm。

实施例4

按实施例1所述，制备内径5mm厚1.5mm支撑前驱体，但粘结剂改用热塑性酚醛树脂，且其用量为2wt％外，其余同实施例1。

表征测试结果与实施例1相当，表明热塑性酚醛树脂与甲基纤维素作用效果相当。

实施例5

按实施例2所述，制备内径12mm厚1.9mm支撑前驱体，但将管状支撑体进行外表面包裹保护；并采用浸渍法对内表面进行表面覆膜，其余同实施例2。

表征测试结果与实施例2相当。

Claims (17)

1.一种基于酚醛树脂基碳管为支撑体的复合分子筛碳膜，包括碳管支撑体和碳膜分离层，碳膜分离层附着在碳管支撑体的外表面或内表面上；

其中，所述碳管支撑体为含碳的多孔管状结构，平均孔径为0.05～0.5μm，优选为0.1～0.4μm；孔隙率为20～80％，优选为30～60％；

所述碳膜分离层的碳膜平均孔径小于10nm，优选为0.5～2nm；孔隙率为20～40％，优选25～40％。

2.根据权利要求1所述的复合分子筛碳膜，其特征在于：

所述碳管支撑体的内径为4～16mm，优先为8～10mm；管壁厚度为1～6mm，优选1～2mm。

3.根据权利要求1所述的复合分子筛碳膜，其特征在于：

所述碳管支撑体由碳管支撑体前驱体碳化而成；所述支撑体前驱体包含酚醛树脂预固化物、六次甲基四胺及粘合剂。

4.根据权利要求1所述的复合分子筛碳膜，其特征在于：

所述碳膜分离层的厚度为2～50μm，优选为3～45μm。

5.根据权利要求1所述的复合分子筛碳膜，其特征在于：

所述碳膜由包括热塑性酚醛树脂和聚偏氟乙烯在内的组分碳化而成。

6.一种根据权利要求1～5之任一项所述的复合分子筛碳膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将热塑性酚醛树脂与六次甲基四胺混合、预固化，将得到的酚醛树脂预固化物粉碎后与包括粘结剂、水、和六次甲基四胺在内的组分混合、成型后得到碳管支撑体前驱体；

(2)将包括热塑性酚醛树脂、六次甲基四胺、聚偏氟乙烯在内的组分和溶剂制备得到聚合物涂膜液，其中，热塑性酚醛树脂与聚偏氟乙烯的质量比为1:1～10:1，优选为1:1～5:1；

(3)将所述聚合物涂膜液涂覆于碳管支撑体前驱体上，干燥后形成分离层前驱体；

(4)将所述碳管支撑体前驱体与分离层前驱体进行固化、碳化处理。

7.根据权利要求6所述的复合分子筛碳膜的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中，热塑性酚醛树脂与六次甲基四胺的质量比为10:1～100:1，优选为10:1～30:1；和/或，

步骤(1)中，以酚醛树脂预固化产物、粘结剂、水和六次甲基四胺的总重量为计，酚醛树脂预固化产物为30～90％、粘结剂为1～15％、水为5～50％、六次甲基四胺为0.01～5％。

8.根据权利要求7所述的复合分子筛碳膜的制备方法，其特征在于：

所述预固化中的热塑性酚醛树脂与六次甲基四胺的质量比小于所述酚醛树脂预固化产物与六次甲基四胺的质量比。

9.根据权利要求6所述的复合分子筛碳膜的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中，所述粘结剂选自焦油、淀粉、聚乙烯醇、热塑性酚醛树脂、甲基纤维素中的至少一种。

10.根据权利要求6所述的复合分子筛碳膜的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中，预固化条件为：温度100～150℃，时间30～120min，在空气中预固化。

11.根据权利要求6所述的复合分子筛碳膜的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中，热塑性酚醛树脂的粒径为60μm以下，优选为0.1～60μm；酚醛树脂预固化产物的粒径为50μm以下，优选为5～40μm。

12.根据权利要求6所述的复合分子筛碳膜的制备方法，其特征在于：

步骤(2)中，将热塑性酚醛树脂与六次甲基四胺溶于溶剂中，得到混合溶液；将聚偏氟乙烯溶于溶剂中，得到溶液；将两种溶液分别用作聚合物涂膜液，或者将两种溶液混合得到聚合物涂膜液；

其中热塑性酚醛树脂和/或聚偏氟乙烯的质量分数为10～40％，优选为10～30％。

13.根据权利要求12所述的复合分子筛碳膜的制备方法，其特征在于：

所述溶解酚醛树脂的和溶解聚偏氟乙烯的溶剂相同或不同，选自有机溶剂，优选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙醇中的至少一种。

14.根据权利要求6所述的复合分子筛碳膜的制备方法，其特征在于：

步骤(3)中，所述涂覆方法为浸渍法、刷涂法、刮涂法、喷涂法或超声沉积法。

15.根据权利要求6所述的复合分子筛碳膜的制备方法，其特征在于：

步骤(4)中，固化温度为100～150℃，优选为120～150℃；固化时间为30～120min，优选为45-80min；和/或，

步骤(4)中，碳化温度为400～1000℃，优选为450～950℃；碳化时间为0.5h～5h，优选为0.5～2h；所述碳化在惰性气氛下进行。

16.根据权利要求6所述的复合分子筛碳膜的制备方法，其特征在于：

步骤(4)中，固化处理单独在空气中进行，或者在升温至碳化温度前进行。

17.根据权利要求1～5之任一项所述的复合分子筛碳膜在气体分离、氧气提纯中的应用。