CN112569810A - 白酒催化过滤用的pmia改性超滤膜及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种白酒催化过滤用的PMIA改性超滤膜及其制备与应用。所述改性超滤膜包含基质膜以及粘附在基质膜表面的脂肪酶，所述基质膜包含聚间苯二甲酰间苯二胺。所述制备方法具体包括以下步骤：(a)取聚间苯二甲酰间苯二胺和助溶剂加入到有机溶剂中并搅拌均匀，后静置脱泡，得到铸膜液；(b)将步骤(a)得到的铸膜液刮涂于基板上，后置于N435固定化脂肪酶分散的凝胶浴中进行分相，再经后处理即得到所述的PMIA改性超滤膜。与现有技术相比，本发明制备得到的改性超滤膜能有效提高膜的酯催化能力、亲水性能和截留特性。

Description

白酒催化过滤用的PMIA改性超滤膜及其制备与应用
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种白酒催化过滤用的PMIA改性超滤膜及其制备与应用。
背景技术
白酒是我国独有的传统产品，已有上千年的历史，国家对白酒制定了相应的质量标准，在感官方面首先对“色泽和外观”进行了要求：“无色或微黄、清亮透明、无悬浮物、无沉淀”，在白酒理化指标方面要求“固形物≤0.4g/L”(如浓香型白酒)。
而要清除酒体中的杂质，必须涉及到过滤工艺和过滤设备，随着过滤技术的发展，过滤形式和过滤材料也是多种多样，由最初的丝绢过滤、纸张过滤、砂棒过滤、袋式过滤到后来的板式压滤、活性炭吸附、硅藻土过滤，再到现在常用的分子筛介质过滤、折叠膜、陶瓷筛板、变温处理等。虽然所采用的工艺和使用的材料越来越先进，但其各有优缺点，在使用过程中存在很多问题，例如常用的活性碳吸附法，在吸附过程中易饱和、造成黑色污染和沉淀，香气成分损失大；传统烛式硅藻土过滤机则易漏土、漏炭、漏液，过滤时一旦停电，硅藻土就会脱落、掉渣，造成过滤失败等现象，严重影响了白酒的质量和品质。
膜分离技术是一种以分离膜为核心，进行分离、浓缩和提纯物质的一门新兴技术。膜分离操作一般在常温下进行，被分离的物质能保持原来的性质，因此将膜分离应用在食品生产中，能保持食品原有的色、香、味、营养和口感，能保持功效成分的活性。
目前，脂肪酶已被证实可合成一系列芳香酯，利用这一能加速催化芳香酯合成的性质，可将白酒中的酸类、醇类香味物质转化为酯类，获得香味丰富的基酒，从而不仅解决原酒浑浊、香味物质少等问题，并能大幅度提高基酒的品质，因此脂肪酶催化技术是近年来白酒生产领域中较为新兴、高效、环保的技术手段，该技术利用脂肪酶。因此，如何将脂肪酶催化技术与膜分离技术有机相结合，用于改善白酒的品质，是目前的研究热点之一。
专利CN103726233B公开了一种聚间苯二甲酰间苯二胺和聚丙烯腈共混制备纳米纤维膜的制备方法及其应用。具体为：配制质量百分比为5～8％的聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液；配制质量百分比为5～8％的聚丙烯腈溶液；将两种溶液以3:1～1:5的质量配比混合，通过静电纺丝法制成聚间苯二甲酰间苯二胺-聚丙烯腈复合纳米纤维膜，作为酶的固定化载体；通过氢氧化钠/乙二胺表面反应法修饰酶的固定化载体；将酶固定到表面具有活性氨基和羧基的纳米纤维膜上，但此种方法操作复杂，过程繁琐，且碱性条件对酶的活性可能是不利的。
发明内容
本发明的目的就是提供一种白酒催化过滤用的PMIA改性超滤膜及其制备与应用，制备得到的改性超滤膜能有效提高膜的酯催化能力、亲水性能和截留特性。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种白酒催化过滤用的PMIA改性超滤膜，所述改性超滤膜包含基质膜以及粘附在基质膜表面的脂肪酶，所述基质膜包含聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)。
所述脂肪酶为N435固定化脂肪酶。
所述脂肪酶的粘附量为3.5-7.0g/m2。
所述基质膜的厚度为100-260μm，所述基质膜的孔径为40-90nm。
一种如上述所述的白酒催化过滤用的PMIA改性超滤膜的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)取聚间苯二甲酰间苯二胺和助溶剂加入到有机溶剂中并搅拌均匀，后静置脱泡，得到铸膜液；
(b)将步骤(a)得到的铸膜液刮涂于基板上，后置于脂肪酶分散的凝胶浴中进行分相，再经后处理即得到所述的PMIA改性超滤膜。
步骤(a)中，所述的助溶剂为氯化锂，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
步骤(a)中，所述助溶剂和聚间苯二甲酰间苯二胺的质量比为(2-5):(14-20)。
步骤(a)中，搅拌的温度为50-100℃，搅拌的时间为8-18h，静置脱泡的温度为50-100℃，静置脱泡的时间为5-12h。
步骤(b)中，基板采用玻璃板。
步骤(b)中，所述的凝胶浴还包含乙醇和水，所述乙醇和水的体积比为(2.4-3.5):(1.8-2.8)，所述脂肪酶的浓度为0.1-1.0g/L，分相的温度为14-30℃，分相的时间为10-40s。
步骤(b)中，后处理具体为：将分相后的改性超滤膜转移至去离子水中浸泡以除去多余溶剂(包括助溶剂和有机溶剂)，再放入干净的去离子水中保存，因此得到的PMIA改性超滤膜中不含助溶剂和有机溶剂，只包含聚间苯二甲酰间苯二胺和脂肪酶。
一种如上述所述的PMIA改性超滤膜在催化过滤白酒中的应用，具体为用于白酒精制除浊、催化增酯。本发明的PMIA改性超滤膜可用于催化膜反应器装置，一步实现白酒精制催化，从而使白酒清澈透亮、香味浓郁。利用本发明的PMIA改性超滤膜实现白酒精制催化的方法如下：构建催化膜反应器装置，将PMIA改性超滤膜固定于膜组件上，之后用于白酒通量实验，过滤白酒原酒，实现一步白酒精制催化。
聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)具有氢键网络结构，这种结构使其具有优异的力学性能和良好的热稳定性(Tg＝558K)，而这些优异的性能使PMIA成为膜制备领域的关键材料之一。更重要的是，PMIA的主链中含有大量的芳纶基团和氢键网络，这使该材料具有良好的亲水性，使PMIA膜对白酒具有良好的渗透性和截留的潜力。此外，由于该材料在有机溶剂NMP中具有极强的黏性，因此，可以采用延迟相转化法延缓其相变速度，以使N435固定化脂肪酶颗粒有足够时间粘附于PMIA膜表面。
本发明的PMIA改性超滤膜采用分子筛原理，利用膜材料的渗透性在过滤过程中产生三种作用(表面阻挡、深度效应、静电吸附)，从而在过滤中达到综合效应，使白酒中的高级醇、高级脂肪酸乙酯、无机盐类等物质被阻滞在滤片表层，起到了澄清、除浊、净化三重功效，可将液体中可视物、浑浊物质彻底拦截，从而保证滤液完全达到清澈透明，口感醇和。同时，膜表面粘附的脂肪酶分子能够使白酒中的醇、酯、酸快速达到平衡状态，缩短了白酒储藏时间。
本发明的PMIA改性超滤膜在处理白酒原酒时，表现出优异的催化活性，并且截留率显著提高。这是因为脂肪酶分子被PMIA膜的黏性表面有效固定，防止失活，表现出高的活性。同时，由于改性超滤膜的孔径小于高级脂肪酸酯类絮状物沉淀，因此改性超滤膜也可以有效拦截浑浊的高级脂肪酸酯类絮状物沉淀，表现出较高的截留率。
本发明的制备方法为将聚间苯二甲酰间苯二胺配制得到的铸膜液刮制成膜，之后通过延迟相转换法与凝胶浴中分散的N435固定化脂肪酶粘贴制得请补充具体数值，这种制备方法不仅使改性超滤膜的亲水性大幅提高，同时赋予了超滤膜酶催化性能，而且自粘附是最简单，也是最常用的膜改性方法，相对于其它方法，自粘附改性具有以下优点：自粘附与成膜同步进行，工艺简单，不需要繁琐的后处理步骤，用于粘附的添加剂能覆盖在膜表面且不会引起膜结构的破坏。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
(1)本发明的改性超滤膜表面粘附有大量活性颗粒，同时亲水性也得到大幅增强，并具有更好的催化活性和截留性能，采用这种膜生产出来的白酒口感良好，香味丰富，不会出现结晶形沉淀、白色絮状沉淀和失光现象。
(2)本发明制备的PMIA改性超滤膜过滤时阻力小，分离彻底。
(3)本发明制备的PMIA改性超滤膜过滤采用表面致密层拦截，下面通道深度滞留，杂质与孔隙摩擦超强静电吸附。
(4)本发明制备的PMIA改性超滤膜抗压性强，工作压力最大在0.4MPa，反洗压力≤0.8MPa，工作温度适应性强，可在-20℃～120℃下使用。
(5)本发明的制备方法操作简单易行，所用设备均为本领域常规仪器，工艺周期短，对工艺环境的要求较低，成本低廉，可广泛应用于负载有酶的PMIA改性膜的制备。
(6)本发明采用自粘附改性法制备PMIA改性超滤膜，改性超滤膜表面的脂肪酶不易在使用过程中随酒溶出，避免了对酒体造成污染，保证膜结构的持久性和稳定性。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的PMIA改性超滤膜的表面扫描电镜图；
图2为实施例1-5中制备的PMIA改性超滤膜(M1-M5)与PMIA原膜M0对白酒的通量和高级脂肪酸乙酯(包括棕榈酸乙酯、油酸乙酯、亚油酸乙酯)的截留率对比图；
图3为过滤前以及经实施例1-5中制备的PMIA改性超滤膜(M1-M5)与PMIA原膜M0过滤后50％vol白酒中乙酸乙酯、己酸乙酯的含量变化图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种白酒催化过滤用的PMIA改性超滤膜，改性超滤膜包含基质膜以及粘附在基质膜表面的脂肪酶，基质膜包含聚间苯二甲酰间苯二胺，脂肪酶的粘附量为3.5-7.0g/m2，基质膜的厚度为100-260μm，基质膜的孔径为40-90nm。
一种如上述所述的白酒催化过滤用的PMIA改性超滤膜的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)取聚间苯二甲酰间苯二胺和助溶剂加入到有机溶剂中并搅拌均匀，搅拌的温度为50-100℃，搅拌的时间为8-18h，后静置脱泡，静置脱泡的温度为50-100℃，静置脱泡的时间为5-12h，得到铸膜液，助溶剂和聚间苯二甲酰间苯二胺的质量比为(2-5):(14-20)；
(b)将步骤(a)得到的铸膜液刮涂于基板上，后置于脂肪酶分散的凝胶浴中进行分相，凝胶浴还包含乙醇和水，乙醇和水的体积比为(2.4-3.5):(1.8-2.8)，N435固定化脂肪酶的浓度为0.1-1.0g/L，分相的温度为14-30℃，分相的时间为10-40s，再将分相后的改性超滤膜转移至去离子水中浸泡，再放入干净的去离子水中保存，即得到所述的PMIA改性超滤膜。
一种如上述所述的PMIA改性超滤膜在催化过滤白酒中的应用。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1
一种白酒催化过滤用的PMIA改性超滤膜，包含基质膜以及粘附在基质膜表面的脂肪酶，基质膜包含聚间苯二甲酰间苯二胺，脂肪酶为N435固定化脂肪酶(购自上海泰坦公司)，采用以下步骤制备得到：
1)将LiCl(作为助溶剂)、PMIA以质量比3.2:18溶解于82g NMP(作为有机溶剂)中，并在60℃下搅拌10h至充分溶解，再静置脱泡6h，得到铸膜液；
2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为250μm；
3)将带有铸膜液的玻璃板浸入15℃乙醇和去离子水以体积比2.8:2.3组成的混合溶液中进行分相12s，其中凝胶浴(凝胶浴为分散有SnO2-Cu2O纳米颗粒的水、乙醇溶液，下同)中N435固定化脂肪酶添加量为0.5g/L；
4)将分相后的改性超滤膜转移至去离子水中浸泡以除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得白酒催化过滤用的PMIA改性超滤膜，记为M1，M1的工作压力最大在0.4MPa，反洗压力≤0.8MPa，可在-20℃～120℃下使用。
对获得的M1进行表面扫面电镜表征，结果如图1所示。从图中可以看出，改性超滤膜表面成功粘附了N435固定化脂肪酶纳米颗粒，N435固定化脂肪酶纳米颗粒的粘附量为4.3g/m2，基质膜的孔径为45μm。将M1进行白酒通量及高级脂肪酸酯截留率测试(其中，白酒原酒购自江苏洋河蓝色酒业有限公司)，其中白酒通量及高级脂肪酸酯截留率测试方法参照文献：Y.Wang,Gui-E Chen,Hai-Ling Wu,Fabrication of GO-Ag/PMIA/F127 modifiedmembrane IPA coagulation bath for catalytic reduction of 4-nitrophenol,Sep.Purif.Technol.235(2020)116143(下同)，测试结果如图2所示，其中，高级脂肪酸酯截留率的计算公式为
Figure BDA0002790648470000061
CP(g·L-1)和CF(g·L-1)分别为渗透液和原液的浓度。白酒原酒中乙酸乙酯、己酸乙酯的含量使用气质联用仪进行定量检测(下同)，含量如图3所示，经M1过滤后白酒中乙酸乙酯、己酸乙酯的含量如图3所示。
实施例2
一种白酒催化过滤用的PMIA改性超滤膜，包含基质膜以及粘附在基质膜表面的脂肪酶，基质膜包含聚间苯二甲酰间苯二胺，脂肪酶为N435固定化脂肪酶，采用以下步骤制备得到：
1)将LiCl(作为助溶剂)、PMIA以质量比4.2:15溶解于82g NMP(作为有机溶剂)中，并在70℃下搅拌10h至充分溶解，再静置脱泡10h，得到铸膜液；
2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为150μm；
3)将带有铸膜液的玻璃板浸入20℃乙醇和去离子水以体积比3.2:2.5组成的混合溶液中进行分相20s，其中凝胶浴中N435固定化脂肪酶的添加量为0.7g/L；
4)将分相后的改性超滤膜转移至去离子水中浸泡以除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得白酒催化过滤用的PMIA改性超滤膜，记为M2，M2的工作压力最大在0.4MPa，反洗压力≤0.8MPa，可在-20℃～120℃下使用，N435固定化脂肪酶纳米颗粒的粘附量为5.2g/m2，基质膜的孔径为61nm。将M2进行白酒通量及高级脂肪酸酯截留率测试，测试结果如图2所示，经M1过滤后白酒中乙酸乙酯、己酸乙酯的含量如图3所示。
实施例3
一种白酒催化过滤用的PMIA改性超滤膜，包含基质膜以及粘附在基质膜表面的脂肪酶，基质膜包含聚间苯二甲酰间苯二胺，脂肪酶为N435固定化脂肪酶，采用以下步骤制备得到：
1)将LiCl(作为助溶剂)、PMIA以质量比4.8:17溶解于82g NMP(作为有机溶剂)中，并在80℃下搅拌10h至充分溶解，再静置脱泡8h，得到铸膜液；
2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为130μm；
3)将带有铸膜液的玻璃板浸入25℃乙醇和去离子水以体积比2.5:2.0组成的混合溶液中进行分相35s，其中凝胶浴中N435固定化脂肪酶的添加量为0.3g/L；
4)将分相后的改性超滤膜转移至去离子水中浸泡以除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得白酒催化过滤用的PMIA改性超滤膜，记为M3，M3的工作压力最大在0.4MPa，反洗压力≤0.8MPa，可在-20℃～120℃下使用，N435固定化脂肪酶纳米颗粒的粘附量为6.3g/m2，基质膜的孔径为83nm。将M3进行白酒通量及高级脂肪酸酯截留率测试，测试结果如图2所示，经M1过滤后白酒中乙酸乙酯、己酸乙酯的含量如图3所示。
实施例4
一种白酒催化过滤用的PMIA改性超滤膜，包含基质膜以及粘附在基质膜表面的脂肪酶，基质膜包含聚间苯二甲酰间苯二胺，脂肪酶为N435固定化脂肪酶，采用以下步骤制备得到：
1)将LiCl(作为助溶剂)、PMIA以质量比2:14溶解于82g NMP(作为有机溶剂)中，并在50℃下搅拌8h至充分溶解，再静置脱泡5h，得到铸膜液；
2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为100μm；
3)将带有铸膜液的玻璃板浸入14℃乙醇和去离子水以体积比2.4:1.8组成的混合溶液中进行分相10s，其中凝胶浴中N435固定化脂肪酶的添加量为0.1g/L；
4)将分相后的改性超滤膜转移至去离子水中浸泡以除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得白酒催化过滤用的PMIA改性超滤膜，记为M4，M4的工作压力最大在0.4MPa，反洗压力≤0.8MPa，可在-20℃～120℃下使用，N435固定化脂肪酶纳米颗粒的粘附量为3.5g/m2，基质膜的孔径为40nm。将M4进行白酒通量及高级脂肪酸酯截留率测试，测试结果如图2所示，经M1过滤后白酒中乙酸乙酯、己酸乙酯的含量如图3所示。
实施例5
一种白酒催化过滤用的PMIA改性超滤膜，包含基质膜以及粘附在基质膜表面的脂肪酶，基质膜包含聚间苯二甲酰间苯二胺，脂肪酶为N435固定化脂肪酶，采用以下步骤制备得到：
1)将LiCl(作为助溶剂)、PMIA以质量比5:20溶解于82g NMP(作为有机溶剂)中，并在100℃下搅拌18h至充分溶解，再静置脱泡12h，得到铸膜液；
2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为260μm；
3)将带有铸膜液的玻璃板浸入30℃乙醇和去离子水以体积比3.5:2.8组成的混合溶液中进行分相40s，其中凝胶浴中N435固定化脂肪酶的添加量为1.0g/L；
4)将分相后的改性超滤膜转移至去离子水中浸泡以除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得白酒催化过滤用的PMIA改性超滤膜，记为M5，M5的工作压力最大在0.4MPa，反洗压力≤0.8MPa，可在-20℃～120℃下使用，N435固定化脂肪酶纳米颗粒的粘附量为7.0g/m2，基质膜的孔径为90nm。将M5进行白酒通量及高级脂肪酸酯截留率测试，测试结果如图2所示，经M1过滤后白酒中乙酸乙酯、己酸乙酯的含量如图3所示。
对比例1
本实施例采用延迟相转换法制备未改性的聚间苯二甲酰间苯二胺平板膜(即不含N435固定化脂肪酶)，具体的制备方法如下：
1)将LiCl、PMIA以质量比3.2:18溶解于82g NMP中，并在60℃下搅拌10h至充分溶解，再静置脱泡6h，得到铸膜液；
2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为250μm；
3)将带有铸膜液的玻璃板浸入15℃乙醇和去离子水以体积比2.8:2.3组成的混合溶液中进行分相；
4)将分相后的膜转移至去离子水中浸泡以除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得未改性聚间苯二甲酰间苯二胺平板膜，记为M0。将M0进行白酒通量及高级脂肪酸酯截留率测试，测试结果如图2所示，经M1过滤后白酒中乙酸乙酯、己酸乙酯的含量如图3所示。
从图2、3中可以看出，与M0相比，M1、M2、M3、M4和M5都表现出优越的渗透性和更好的分离性能，白酒中的芳香酯含量也显著提高。渗透性增加可能是由于以下因素的影响：添加纳米粒子将赋予膜亲水性，从而使白酒通过膜的速率增加。分离性能的提高可以通过以下三个原因来阐述：1)膜的孔径小于高级脂肪酸酯絮状沉淀的尺寸。2)延迟分相形成的复杂结构可以有效地拦截絮状沉淀。3)使用界面水化层增强亲水性的理论，减少絮状沉淀与膜表面之间的接触，从而阻止絮状沉淀穿透改性膜。白酒中的芳香酯含量的提高主要归因于膜表面脂肪酶分子的催化酯化作用，表明膜固定化的脂肪酶分子具有增强的酯催化活性。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种白酒催化过滤用的PMIA改性超滤膜，其特征在于，所述改性超滤膜包含基质膜以及粘附在基质膜表面的脂肪酶，所述基质膜包含聚间苯二甲酰间苯二胺。
2.根据权利要求1所述的一种白酒催化过滤用的PMIA改性超滤膜，其特征在于，所述脂肪酶的粘附量为3.5-7.0g/m2。
3.根据权利要求1所述的一种白酒催化过滤用的PMIA改性超滤膜，其特征在于，所述基质膜的厚度为100-260μm，所述基质膜的孔径为40-90nm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的白酒催化过滤用的PMIA改性超滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)取聚间苯二甲酰间苯二胺和助溶剂加入到有机溶剂中并搅拌均匀，后静置脱泡，得到铸膜液；
(b)将步骤(a)得到的铸膜液刮涂于基板上，后置于脂肪酶分散的凝胶浴中进行分相，再经后处理即得到所述的PMIA改性超滤膜。
5.根据权利要求4所述的一种白酒催化过滤用的PMIA改性超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述的助溶剂为氯化锂，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求4所述的一种白酒催化过滤用的PMIA改性超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述助溶剂和聚间苯二甲酰间苯二胺的质量比为(2-5):(14-20)。
7.根据权利要求4所述的一种白酒催化过滤用的PMIA改性超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，搅拌的温度为50-100℃，搅拌的时间为8-18h，静置脱泡的温度为50-100℃，静置脱泡的时间为5-12h。
8.根据权利要求4所述的一种白酒催化过滤用的PMIA改性超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述的凝胶浴还包含乙醇和水，所述乙醇和水的体积比为(2.4-3.5):(1.8-2.8)，所述脂肪酶的浓度为0.1-1.0g/L，分相的温度为14-30℃，分相的时间为10-40s。
9.根据权利要求4所述的一种白酒催化过滤用的PMIA改性超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，后处理具体为：将分相后的改性超滤膜转移至去离子水中浸泡，再放入干净的去离子水中保存。
10.一种如权利要求1-3任一项所述的PMIA改性超滤膜在催化过滤白酒中的应用。
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